CN109399682A - 一种食品添加剂用活性纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种食品添加剂用活性纳米碳酸钙及其制备方法，属食品添加剂领域。该方法以水溶性盐氯化钙和碳酸钠为主原料、以改性剂为稀释剂和乳化剂，采用自乳化体系制备活性纳米碳酸钙乳液。该活性纳米碳酸钙乳液可以直接使用，亦可制成活性纳米碳酸钙粉末使用。其适用于制备高效食品添加剂，可用作乳制品、豆奶、奶酪、蛋糕等高钙食品的补钙剂，具有分散性好，使用方便，无污染、安全可靠等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种食品添加剂用活性纳米碳酸钙及其制备方法，属食品添加剂领域。
背景技术
目前食品级碳酸钙已广泛用作食品添加剂的补钙剂，能改善产品性能，提高产品质量。通常由于碳酸钙表面含有钙离子、羟基等从而呈现出表面亲水疏油的特征，在油性食品体系中如牛奶、豆奶、蛋糕原料等基体中易于团聚，需要进行表面改性以改善其与基体的相容性。
目前纳米碳酸钙的表面改性方法主要采用先制备纳米碳酸钙粒子，然后再加改性剂改性这样的二步法工艺，虽然有效果，但效果良莠不齐。一步法因为是在制备过程中直接加入改性剂，所以能够得到预期所设计结构和形貌的活性纳米碳酸钙。然而一步法工艺存在有机溶剂污染、回收困难等诸多问题，尚未推广应用。因此，探讨一步法原位制备改性纳米碳酸钙工艺十分必要；而优选绿色溶剂体系制备食品添加剂用纳米碳酸钙，可更好的满足乳制品、豆奶、奶酪、蛋糕等食品的加工过程中对补钙剂的需要，亟待深入研究。
发明内容
为提高纳米碳酸钙与食品基体的相容性与分散性，本发明目的在于提供一种绿色自乳化体系活性纳米碳酸钙的制备方法；另一目的在于提供与食品基体相容性好、分散性好的活性纳米碳酸钙。
为实现本发明目的，本发明以改性剂、去离子水、水溶性盐氯化钙和碳酸钠为主原料一步法原位制备活性纳米碳酸钙乳液，使其在乳制品、奶酪、蛋糕等食品的加工过程中有较好的应用效果。
其通过如下具体方法制备而成：
各原料重量份组成如下：
改性剂 0.3—40
氯化钙 0.1—18
碳酸钠 0.1—18
稀释剂 24—99.5
所述改性剂选乙醇、十一烯酸、油酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐、天然蜂蜜中的至少两种；所述的氯化钙为去离子水配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液；所述的碳酸钠为无水碳酸钠粉末或用去离子水配制成浓度为0.5 --2.5mol/L的碳酸钠水溶液；所述的稀释剂为去离子水；
（1）按照所述的原料配比，将改性剂、氯化钙水溶液混合搅拌均匀；（2）将碳酸钠水溶液在搅拌下缓慢滴入步骤（1）配制成的氯化钙溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，滴加完毕，在25℃—65℃温度下搅拌反应，稀释剂稀释至需要的固含量，得到活性纳米碳酸钙分散乳液；（3）离心分离，经干燥得活性纳米碳酸钙粉末。所得纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
本发明的原理是：先把一种水溶性盐与改性剂混合制成透明溶液，再把另一种水溶性盐或其水溶液滴加入前一种溶液中制备形貌和粒径可控的无机纳米碳酸钙粒子乳液。由于纳米碳酸钙粒子表面具有很高的表面能，并含有钙离子、羟基等，易于吸附或与体系中含有的改性剂发生化学反应生成离子键，从而使其表面由亲水性变为亲油亲水性，加料顺序的改变避免了纳米粒子的团聚，又提高了其与有机物质的相容性；所用改性剂具有自乳化功能，反应后生成的副产物有机酸盐也是很好的乳化剂，保证体系是自乳化体系，无须外加乳化剂。
本发明优点: 1、采用绿色无污染的自乳化体系，原位制备纳米碳酸钙乳液，得到纳米级无机-有机复合活性纳米碳酸钙。2、本发明制备的活性纳米碳酸钙的表面性能可根据需要调整，从而使其与食品基体相容性好、分散性好。3、所用试剂均为无毒食品级产品，制备的活性纳米碳酸钙成品属于绿色产品，其中的副产品氯化钠在体系中具有调味和防腐保鲜的双重功效，可以保留。其作为补钙剂，将其用于乳制品、豆奶、奶酪、蛋糕等食品的加工过程中，口感与气味具佳,无沙粒感和钙的涩味,能很好地改善食品性能。
附图说明
图1为本发明制得的活性纳米碳酸钙电镜图，由图可以看出纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm;
图2为本发明制得的活性纳米碳酸钙FTIR光谱图，可以看出，在1575cm-1，1555 cm-1附近出现了羧酸盐的特征峰，在912 cm-1附近出现十一烯酸端双键的特征吸收谱带。表明一部分十一烯酸与纳米碳酸钙表面裸露的钙离子发生反应生成钙盐，以化学键键接在纳米碳酸钙表面。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下 ：
实施例1：
准确称取10份十一烯酸，2份天然槐花蜂蜜，8份硬脂酸钠，20份乙醇，18份氯化钙用去离子水配成浓度为1M的氯化钙水溶液加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。把碳酸钠配成浓度为1M的水溶液，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至55—65℃，搅拌回流反应20h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，降温出料，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
实施例2：
准确称取0.15份油酸，0.15份乙醇，0.1份氯化钙用去离子水配成浓度为0.5M的氯化钙水溶液，加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。把碳酸钠配成浓度为0.5M的水溶液，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至25—35℃，搅拌回流反应35h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
实施例3：
准确称取10份硬脂酸，10份硬脂酸钠，2份天然枣花蜂蜜，18份乙醇， 18份氯化钙用去离子水配成浓度为2M的氯化钙水溶液加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。按照钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，把无水碳酸钠粉末，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至35—45℃，搅拌回流反应45h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
实施例4：
准确称取5份十一烯酸，13份乙醇，2份硬脂酸钠，9份氯化钙用去离子水配成浓度为1.5M的氯化钙水溶液，加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。把碳酸钠配成浓度为2.5M的水溶液，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至45—55℃，搅拌回流反应20h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
实施例5：
准确称取2份十一烯酸，2份油酸钠，10份乙醇，1份天然槐花蜂蜜，4份氯化钙用去离子水配成浓度为1M的氯化钙水溶液，加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。按照钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，把碳酸钠配成浓度为2M的水溶液，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至25—35℃，搅拌回流反应40 h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
实施例6：
准确称取1.5份硬脂酸钠，1.5份天然枣花蜂蜜，10份乙醇，3份氯化钙用去离子水配成浓度为0.5M的氯化钙水溶液，加入带搅拌回流装置反应器内，恒温30℃下搅拌成透明溶液。把碳酸钠配成浓度为1.5M的水溶液，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，缓慢加入反应器内，边加边搅拌，加入完毕后，体系升温至50—60℃，搅拌回流反应32h，补加余量的去离子水，搅拌均匀，得到活性纳米碳酸钙分散乳液，可以直接使用，亦可离心分离，真空干燥至恒重，得到活性纳米碳酸钙粉末，放入干燥器中备用。透射电镜观察，纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
使用效果应用实施例：
以实施例1制备的活性纳米碳酸钙粉末和市售活性纳米碳酸钙A为例，按质量百分比1%分别配制成水溶液，搅拌分散；各取10mL分散液于离心管中，以1500r/min的转速离心分离，观察沉降量随时间的变化。结果如下表所示：
附表：
Claims (2)
1.一种食品添加剂用活性纳米碳酸钙，其特征在于：通过如下原料配比与工艺制备而成，各组份重量份组成如下：
改性剂 0.3—40
氯化钙 0.1—18
碳酸钠 0.1—18
稀释剂 24—99.5
所述改性剂选乙醇、十一烯酸、油酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐、天然蜂蜜中的至少两种；所述的氯化钙为去离子水配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液；所述的碳酸钠为无水碳酸钠粉末或用去离子水配制成浓度为0.5 --2.5mol/L的碳酸钠水溶液；所述的稀释剂为去离子水；
（1）按照所述的原料配比，将改性剂、氯化钙水溶液混合搅拌均匀；（2）将碳酸钠在搅拌下缓慢加入步骤（1）配制成的氯化钙溶液中，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，滴加完毕，在25℃—65℃温度下搅拌反应，稀释剂稀释至需要的固含量，得到活性纳米碳酸钙分散乳液；（3）离心分离，经干燥得活性纳米碳酸钙粉末；所得纳米碳酸钙的平均粒径为：20-60nm。
2.制备如权利要求1所述的食品添加剂用活性纳米碳酸钙方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）按照权利要求1所述的原料配比，将改性剂、氯化钙水溶液，混合搅拌均匀；（2）将碳酸钠在搅拌下缓慢加入步骤（1）配制成的氯化钙混合溶液中，其中钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1：1，加入完毕，在25℃—65℃温度下搅拌反应，稀释剂稀释至需要的固含量，得到活性纳米碳酸钙分散乳液；（3）离心分离，经干燥得活性纳米碳酸钙粉末；
所述改性剂选乙醇、十一烯酸、油酸及其钠盐、硬脂酸及其钠盐、天然蜂蜜中的至少两种；所述的氯化钙水溶液为去离子水配制成浓度为0.5--2.5mol/L的氯化钙水溶液；所述的碳酸钠为无水碳酸钠粉末或用去离子水配制成0.5 --2.5mol/L的碳酸钠水溶液。
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