CN109439426A - 一种沙枣油及其制备方法和作为生物柴油原料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用沙枣核制备生物柴油油脂原料的方法，本发明制备方法如下：1.清洗；2.粉碎分离；3.超声辅助索式提取；4.脱杂，分离油脂；5.油脂脱胶；6.油脂脱酸；7.油脂纯化。本发明利用粉碎分离，超声辅助提取的方法提高了提取效率，并提出应用于制备生物柴油，相较于废弃沙枣核对其进行更合理的利用，同时有助于天然可再生资源的大规模应用，可以解决人类对于能源问题的需求问题。本发明实验过程较为简单，充分有效的利用生物质资源，对设备要求较低能够实现工业化生产。

Description

一种沙枣油及其制备方法和作为生物柴油原料的用途
技术领域
本发明涉及一种利用沙枣核制备生物柴油油脂原料的方法，特别涉及一种利用农林废弃物沙枣核作为可再生能源方面应用的合成生物柴油的油脂原料，属于生物柴油油脂原料的提取和提纯技术领域。
技术背景
沙枣作为小乔木、落叶灌木，大多生长在我国东北、华北、西北等地区，生命力极其顽强，繁殖能力也很强，具有强大的防风抗沙的能力，因此也被大量种植在内蒙、新疆、宁夏、甘肃等干旱沙漠地区,具有“宝树”的美称。近年研究发现，不仅沙枣果实中含有对人体大有裨益的多种不饱和脂肪酸。其中沙枣核中的油脂含量更是非常大，仅亚油酸含量高达59.1％以上。但沙枣核其利用较为困难，这是由于脂肪主要存在于沙枣核中，其被坚硬的木质化的壳包裹，因此经常被当做废弃物扔掉或是烧火。已有CN 102071094 A提出利用超声波提取沙枣油，但此方法提取沙枣油存在以下几个问题：1.将壳与种子一同粉碎提取油，效率较低。2.用溶剂提取法，溶剂使用量大，浪费溶剂，且回收溶剂耗能高。3.单纯的超声溶剂提取，油脂提取率较低。4.未提出油脂用途，没有对油脂进行进一步的处理。
发明内容
为解决以上问题本发明人提出，用沙枣核中提取油脂作为生物柴油的油脂原料，这是一种比较理想的处理大量废弃沙枣核的研究方案。在提取的沙枣油过程中，先通过粉碎分离的方式，去除部分木质化的壳，之后利用超声辅助索式提取提高提取率。这样提取出的沙枣毛油还存在大量胶质杂质且酸度也较高，胶质杂质的存在会对沙枣油的品质有所影响，使沙枣油容易变质。高酸度值的油脂在有水分存在的情况下会导致游离酸的含量上升，也会降低油脂品质，对油脂保存不利。现有的生物柴油工艺大部分利用均相碱催化法制备的，均相碱催化法虽然在低温下可获得较高产率，但对原料中游离脂肪酸和水的含量要求比较高，因为在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应，而所含的水则能引起酯的水解，通常对于生物柴油原料油的要求为水分低于0.06％，酸值低于1mg KOH/g。因此，提出沙枣毛油需要通过脱杂，脱胶，脱酸等步骤精炼，直接作为生物柴油的原料油。
本发明要解决的技术问题是要克服当前背景技术的不足，利用沙枣核作为原料，粉碎分离木质壳，超声辅助提取沙枣毛油，之后通过水化脱胶，甲酯化脱酸碱水洗涤获得精炼的沙枣油。本发明有很高的实际应用的价值。
本发明是利用废弃的沙枣核作为原料，用超声辅助索式提取其中油脂，之后通过水化脱胶，甲酯化降低酸值，之后用碱液清洗获得精制的沙枣油。
利用沙枣核制备生物柴油油脂原料的方法的具体过程如下：
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分；
(2)粉碎分离：将烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒；
(3)超声辅助索式提取：将粉碎的沙枣仁置于有机溶剂中超声处理，然后倒入过滤包中，并将相同的有机溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，提取油脂；
(4)脱杂，分离油脂：将提取得到的油脂过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，蒸馏分离溶剂，获得沙枣毛油；
(5)油脂脱胶：将步骤(4)获得的沙枣毛油加热，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌，静置分层，取油层；置于鼓风干燥箱中烘干，获得产物脱胶沙枣油；
(6)油脂脱酸：向反应器按照一定比例中加入将步骤(5)获得的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂进行反应至完全，降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤，获得产物甲脂化沙枣油；
(7)油脂纯化：向步骤(6)获得的甲酯化沙枣油中加入碱水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油；将分离得到的纯化油置于鼓风干燥箱中烘干，获得精制沙枣油。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中粉碎至不含有粒径超过5mm的颗粒。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中过筛中使用的筛网目数不低于35目。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中有机溶剂为石油醚，正己烷，环己烷，甲醇，乙醇，乙醚，二氯甲烷等，或是以上溶剂中2或2种以上以一定比例的混合溶液。优选的溶剂为石油醚，正己烷，环己烷。最优选的溶剂为正己烷。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中有机溶剂与沙枣核粉的液料比为(3-8)：1，优选为6:1
在本发明的技术方案中，步骤(3)中超声为功率50～250W，频率为40KHz，超声时间为5～30min。优选的超声功率为100W，超声时间15min。
在本发明的技术方案中，步骤(3)中提取油脂至溶液中沙枣油含量达到5％时，停止提取，进行步骤(4)的操作。
在本发明的技术方案中，步骤(5)中毛油加热到40～70℃，充分搅拌0.5～3h。优选的温度为50℃，搅拌1h。
在本发明的技术方案中，步骤(6)中催化剂为固体酸催化剂，优选为硫酸氢纳，硫酸氢钾；干燥剂为无水氯化钙，无水硫酸钠，无水硫酸镁。
在本发明的技术方案中，步骤(6)中优选的固体酸催化剂为硫酸氢纳，干燥剂为无水硫酸镁。
在本发明的技术方案中，步骤(6)中本发明使用的沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂的比例为100ml：(20～50)ml：(1～7)g：(4～15)g。优选的比例为100ml：30ml：3g：8g
在本发明的技术方案中，步骤(6)中的反应在75～120℃下反应2～6h。优选的温度为115℃，反应3h。
在本发明的技术方案中，步骤(7)中使用的碱水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为0.1-0.005mol/L。优选的碱液为浓度为0.01mol/L的氢氧化钾水溶液。
本发明另一个方面提供了一种由上述方法获得的沙枣油。
本发明再一个方面提供了上述沙枣油作为生物柴油油脂原料的用途。
本发明的优势是：本发明使用废弃沙枣核原料，随着三北防沙固沙工程，沙枣核产量极大，其本身是可再生资源而且原料廉价易得，这是变废为宝；先利用粉碎分离部分木质化的壳，之后利用超声辅助溶剂提取减少提取时间提高提取率同时减少了溶剂的使用量，之后经水化脱胶，甲酯化脱酸，碱液洗涤获得可以作为生物柴油原料的精炼沙枣油。如此获得的沙枣油的指标可以直接用于生物柴油的制备。提高制备出的生物柴油的品质
本发明的制备方法具有良好的操作性，既可以对农林废弃物进行资源再利用，又可以用产品解决能源紧缺的问题。
附图说明
图1为实施例一提取的沙枣毛油图片。
图2为实施例一制备的精制沙枣油图片。
图3为实施例一提取油脂提取率随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例一
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分。随机取样分析沙枣木质壳所占比例。
(2)粉碎分离：取1kg烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒。将未粉碎的大颗粒称重。
(3)超声辅助索式提取：取部分粉碎的沙枣核与正己烷以质量体积比1:4，在100W频率为40KHz的超声中超声15min，之后倒入过滤包中，溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，维持6min一个循环，提取8h。待所有沙枣粉末提取完成，进行下一步。
(4)脱杂，分离油脂：过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，进行分离溶剂，获得产物沙枣毛油进行理化分析。
(5)油脂脱胶：将步骤4获得的沙枣毛油加热至50℃，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌1h，静置分层，取油层。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物脱胶沙枣油。
(6)油脂脱酸：向反应器按照100ml：30ml：3g：8g比例中加入步骤5制备的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂，在110℃下反应3h。降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤。获得产物甲脂化沙枣油
(7)油脂纯化：向步骤6获得的甲酯化沙枣油中反复加入0.01M的氢氧化钾水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物精制沙枣油进行理化分析。
沙枣油主要存在于沙枣仁中，因此通过取样分析沙枣仁在沙枣中所占质分数。以下是
沙枣核是由内果皮与沙枣仁组成，内果皮已经木质化，沙枣油主要来自沙枣核中沙枣仁。通过统计计算沙枣仁占沙枣核的质量百分比为14.76％。
由于沙枣核中沙枣仁较容易粉碎，而木质化的壳不易粉碎，因此通过粉碎可以分离出部分未被粉碎的木质化壳的颗粒。1kg的烘干的沙枣核能分离出25～50％的颗粒，这部分颗粒绝大多数为木质化的壳，基本不含有油脂，减少无用提取物质量可以有效提高提取效率。
如图3实施例一提取油脂提取率随时间变化曲线，进行8h的提取，从中取样分析提取率，在第一个小时时提取率快速提升，第二小时提升较慢，但在提取2h后油脂的提取率趋于平缓。从经济实用角度，提取油脂的时间为1—2h为佳。
理化分析参照国家标准进行测试，根据国家标准GB/T 5528-2008的方法测定油脂中水分及挥发物的含量，根据国家标准GB/T 5530-2005的方法测定油脂的酸值，根据国家标准GB/T 5534-2008的方法测定油脂的皂化值，根据国家标准GB/T 5535.1-2008的方法测定油脂的不皂化物含量，根据皂化值计算花椒籽油平均分子量，计算公式如下：
式中：G为沙枣油平均分子量；
IS为沙枣油的皂化值，mg KOH/g
S为沙枣油的酸值，mg KOH/g
具体结果如下表所示
实施例二
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分。随机取样分析沙枣木质壳所占比例。
(2)粉碎分离：取1kg烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒。将未粉碎的大颗粒称重。
(3)超声辅助索式提取：取部分粉碎的沙枣核与正己烷以质量体积比1:6，在50W频率为40KHz的超声中超声25min，之后倒入过滤包中，溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，维持5min一个循环，提取2h。待所有沙枣粉末提取完成，进行下一步。
(4)脱杂，分离油脂：过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，进行分离溶剂，获得产物沙枣毛油进行理化分析。
(5)油脂脱胶：将步骤4获得的沙枣毛油加热至60℃，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌2h，静置分层，取油层。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物脱胶沙枣油。
(6)油脂脱酸：向反应器按照100ml：35ml：4g：9g比例中加入步骤5制备的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂，在115℃下反应3h。降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤。获得产物甲脂化沙枣油
(7)油脂纯化：向步骤6获得的甲酯化沙枣油中反复加入0.005M的氢氧化钾水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物精制沙枣油进行理化分析。
实施例三
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分。
(2)粉碎分离：取1kg烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒。
(3)超声辅助索式提取：取部分粉碎的沙枣核与正己烷以质量体积比1:5，在100W频率为40KHz的超声中超声10min，之后倒入过滤包中，溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，维持5min一个循环，提取1.5h。待所有沙枣粉末提取完成，进行下一步。
(4)脱杂，分离油脂：过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，进行分离溶剂，获得产物沙枣毛油进行理化分析。
(5)油脂脱胶：将步骤4获得的沙枣毛油加热至60℃，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌1h，静置分层，取油层。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物脱胶沙枣油。
(6)油脂脱酸：向反应器按照100ml：20ml：3g：6g比例中加入步骤5制备的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂，在105℃下反应4h。降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤。获得产物甲脂化沙枣油
(7)油脂纯化：向步骤6获得的甲酯化沙枣油中反复加入0.01M的氢氧化钾水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物精制沙枣油进行理化分析。
实施例四
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分。随机取样分析沙枣木质壳所占比例。
(2)粉碎分离：取1kg烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒。将未粉碎的大颗粒称重。
(3)超声辅助索式提取：取部分粉碎的沙枣核与正己烷以质量体积比1:4，在100W频率为40KHz的超声中超声25min，之后倒入过滤包中，溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，维持6min一个循环，提取2h。待所有沙枣粉末提取完成，进行下一步。
(4)脱杂，分离油脂：过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，进行分离溶剂，获得产物沙枣毛油进行理化分析。
(5)油脂脱胶：将步骤4获得的沙枣毛油加热至55℃，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌1h，静置分层，取油层。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物脱胶沙枣油。
(6)油脂脱酸：向反应器按照100ml：25ml：5g：11g比例中加入步骤5制备的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂，在100℃下反应1h。降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤。获得产物甲脂化沙枣油
(7)油脂纯化：向步骤6获得的甲酯化沙枣油中反复加入0.001M的氢氧化钾水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油。置于鼓风干燥箱中烘干。获得产物精制沙枣油进行理化分析。

Claims (10)

1.一种利用沙枣核制备沙枣油的方法，其包括如下步骤:
(1)清洗：沙枣核进行清洗，洗去残留在上面的沙枣果肉及泥，烘干除去水分；
(2)粉碎分离：将烘干的沙枣核放入粉碎机中粉碎，过筛除去未粉碎的大颗粒；
(3)超声辅助索式提取：将粉碎的沙枣仁置于有机溶剂中超声处理，然后倒入过滤包中，并将相同的有机溶剂倒入底瓶，过滤包放入索式提取器，提取油脂；
(4)脱杂，分离油脂：将提取得到的油脂过滤，除去其不可溶解的固体杂质，溶液倒入到蒸馏装置中，蒸馏分离溶剂，获得沙枣毛油；
(5)油脂脱胶：将步骤(4)获得的沙枣毛油加热，之后向其中加入等体积的等温度的水，充分搅拌，静置分层，取油层；置于鼓风干燥箱中烘干，获得产物脱胶沙枣油；
(6)油脂脱酸：向反应器按照一定比例中加入将步骤(5)获得的脱胶沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂进行反应至完全，降温后过滤除去不溶物，静置分层取油层，用水洗涤，获得产物甲脂化沙枣油；
(7)油脂纯化：向步骤(6)获得的甲酯化沙枣油中加入碱水溶液，搅拌洗涤，之后用大量水清洗，通过离心分离水与油；将分离得到的纯化油置于鼓风干燥箱中烘干，获得精制沙枣油。
2.权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中有机溶剂为石油醚，正己烷，环己烷，甲醇，乙醇，乙醚，二氯甲烷等，或是以上溶剂中2或2种以上以一定比例的混合溶液。优选的溶剂为石油醚，正己烷，环己烷；最优选的溶剂为正己烷。
3.权利要求1‐2任一项所述的制备方法，步骤(3)中提取油脂至溶液中沙枣油含量达到5％时，停止提取，进行步骤(4)的操作。
4.权利要求1‐3任一项所述的制备方法，步骤(5)中毛油加热到40～70℃，充分搅拌0.5～3h。优选的温度为50℃，搅拌1h。
5.权利要求1‐4任一项所述的制备方法，步骤(6)中催化剂为固体酸催化剂，优选为硫酸氢纳，硫酸氢钾；干燥剂为无水氯化钙，无水硫酸钠，无水硫酸镁。
6.权利要求1‐5任一项所述的制备方法，步骤(6)中本发明使用的沙枣油，甲醇，催化剂与干燥剂的比例为100ml：(20～50)ml：(1～7)g：(4～15)g。优选的比例为100ml：30ml：3g：8g 。
7.权利要求1‐6任一项所述的制备方法，步骤(6)中的反应在75～120℃下反应2～6h。优选的温度为115℃，反应3h。
8.权利要求1‐7任一项所述的制备方法，步骤(7)中使用的碱水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，浓度为0.1‐0.005mol/L。优选的碱液为浓度为0.01mol/L的氢氧化钾水溶液。
9.权利要求1‐8任一项所述的制备方法获得的沙枣油。
10.权利要求9所述沙枣油作为生物柴油油脂原料的用途。
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