KR101297989B1

KR101297989B1 - 비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법

Info

Publication number: KR101297989B1
Application number: KR1020120102116A
Authority: KR
Inventors: 김영길; 연정희
Original assignee: 주식회사 백광소재
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2013-08-26

Abstract

본 발명에서는, 기존 활성도가 높은 생석회만을 분말 가공하여 제조하던 방식에서 생석회의 활성도에 관계없이 원료 전체를 고반응성 소석회의 원료로서 사용가능한 제조 방법으로, 활성도에 따라 첨가제 종류 및 첨가제의 투입량을 조절함으로써, 생석회 변화에도 균일하고, 비표면적이 높은 소석회를 제조함을 물론, 더욱이 소석회의 기공사이즈를 작게 함에 따라, 유해물질 제거 효능이 우수한, 비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법을 제공한다.

Description

비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법{A method of powdered calcium hydroxide with high specific surface area}

본 발명은 비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생석회 활성도에 관계없이 수화과정 중 비표면적을 높여주기 위하여 첨가제를 선택적으로 혼합함으로써, 비표면적이 높고, 배기가스 제거 효율이 증가된 분말형태의 소석회 제조방법에 관한 것이다.

화석연료의 연소에 의해 발생하는 CO₂는 산성비, 대기질의 악화 광화학 스모그 등을 발생시켜 많은 문제를 일으키고 있으며, 오염물질의 배출을 엄격히 규제하고 있다. 상기와 같은 오염물질을 제거하기 위하여 일반적으로 배연탈황 공정을 거치게 되는데, 이 공정은 연소 및 화학공정에서 생성되어 배출되는 황산화물과 기타 산성가스 화합물을 효율적으로 제거하기 위한 필수공정으로 화력발전소를 비롯한 여러 분야의 산업용 배출시설에 적용되고 있다. 이에 따라 환경규제 강화에 따른 배기 가스배출 저감을 위해 소석회, 가성소다, 활성탄등의 배기가스 제거용 자재의 사용이 늘어나고 있는 추세이나, 제거 효율이 낮아, 현 규제 수준의 기준을 충족시키지 못하거나, 다소 제거효율이 높은 자재의 경우 비용 문제로 인하여 사용상의 어려움을 겪고 있는 현실이다.

소석회는 생석회와 물을 반응시켜 얻어지는데, 생석회의 소성상태에 따라 반응성의 큰 차이를 보이게 된다. 석회석의 소성시 생석회의 순도를 올리고자 강한 열을 가하게 되면, 표면의 기공층이 용융돼 내부로의 물의 침투를 막게 되고 이에 반응성이 현저히 저하된다. 이러한 이유로 기존 분말 형태의 고반응성 소석회 제조방법은 활성도가 높은 생석회 사용에 국한하여 적용되어 졌거나, 생석회를 분말 가공하여 반응면적을 증가시켜 비표면적을 향상시키는 방법으로 제조되어 왔다. 또한, 소석회는 수화반응시 200~300℃의 강한 열로 인하여, 소석회 입자간 응집현상이 발생하게 되고, 입자가 크게 형성되어 진다. 따라서 단순 물만을 이용하여 수화 반응시킨 소석회의 경우는 비표면적이 작고, 입자가 커지는 현상이 발생돼, 사용원료의 제약과 공정 추가에 따른 설비비 증가로 비용 증가를 유발하게 되며, 수율저하를 발생시킨다.

종래 첨가제를 투입하여 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법에 관해 본 출원인 명의로 특허 제 10-0320244호를 등록하였으나, 구연산만을 첨가제로 사용하여, 활성도가 높은 생석회의 경우는 양호한 비표면적의 결과를 얻을 수 있었으나, 생석회의 활성도가 낮은 제품을 원료로 사용할 경우 비표면적이 낮아지는 문제를 해결하기 어려웠다. 이에 따라 생석회 수화반응성의 척도인 활성도에 관계없이, 저비용으로 균일한 비표면적이 높은 소석회 제조방법이 필요성이 대두되고 있다.

또한, 공개특허 제 2002-0004916호에서는 비표면적이 큰 고반응성 소석회 분말의 제조방법을 공개하고 있으나 소화수에 에탄올이나 메탄올 등 알콜을 첨가하는 구성으로 되어 있어서 상기 발명은 그 실시가 의심스러운 발명이다. 그리고 일본국 공개특허 제 2003-300725호에서는 고활성 소석회의 제조방법을 공개하고 있으나 소화에 필요한 이론양의 1.5배의 물에 접촉시켜야 하는 등 복잡하여 후속공정이 필요한 단점을 안고 있는 발명이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고, 특히 대기환경규제 강화에 따른 유해가스 제거효율을 극대화시키기 위하여, 비표면적이 높은 소석회를 제조하는 방법을 제공하여, 종래 기존 활성도가 높은 생석회만을 분말 가공하여 제조하던 방법에서 생석회의 활성도에 영향 없이 원료 전체를 고반응성 소석회의 원료로 사용가능한 제조하는 방법을 통해, 활성도에 따라 첨가제 종류 및 첨가제의 투입량을 조절함으로써, 균일한 비표면적을 갖는 소석회 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

생석회의 활성도가 250~400으로 높은 경우는 구연산과 같은 속도지연제 만으로도 비표면적의 향상시킬 수 있으나, 150~250으로 낮을 경우는 구연산과 같은 속도 지연제를 다량 적용시 생석회 표면반응시간 지연으로 반응성이 지나치게 낮아지게 되어, 오히려 비표면적이 낮아지는 문제가 발생됨에, 활성도에 따라 첨가제를 조절함으로써 원료에 제약 없이, 저비용으로 비표면적이 높은 분말형태의 소석회를 제조할 수 있게 된다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여;

비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법으로서,

생석회 수화시 생석회 100중량부에 대하여, 40~120중량부의 물과, 0.2~1중량부의 구연산 그리고 0.5~3중량부의 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 용해 후 수화반응기에서 수화반응을 거쳐 소석회를 제조하고, 입도제어를 위해 분쇄하여 이루어지는, 비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법을 제공한다.

상기에서, 입도제어를 위한 분쇄는 소석회를 분쇄할 수 있는 분쇄설비를 사용할 수 있고 바람직하게는 레이몬도밀이나 볼밀을 사용하여 325~500메쉬의 입도를 갖게 한다. 또한 상기에서의 수화반응은 30~80분간 행함이 바람직하다.

본 발명에 의하면 분말소석회 제조시, 생석회의 활성도에 따라 수화반응 공정중 첨가제의 종류 및 투입량의 조정을 통하여, 비표면적이 30~40㎡/g의 높은 분말형태의 소석회 제조가 가능하였으며, 구연산과 디에틸렌글리콜을 혼합 사용했을 경우는, 구연산의 속도지연제의 기능으로 인하여, 소석회의 기공사이즈가 작게 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 디에틸렌글리콜은 비표면적을 높이는 역할을 하여, 배기가스 제거용 소석회로서의 성능을 배가시키는 결과를 얻을 수 있었다. 구연산과 디에틸렌글리콜의 일정한 비율 혼합사용으로 생석회의 소성에 따른 영향을 받지 않고, 비표면적이 높고, 작은 기공사이즈를 갖는 소석회 분말을 제조가 가능하였으며, 자원 활용적 측면과 배기가스 제거용 자재로서의 활용이 기대되어 진다.

도 1은 본 발명에 따른 비표면적이 높은 고농도의 분말소석회 제조방법의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 활성도 차이에 의한 생석회 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

일반적으로 소석회의 비표면적을 높이기 위한 가장 간단한 방법은 활성도가 높은 생석회를 사용하여, 정해진 첨가제를 일부 혼합 사용하는 것이다. 그러나 생석회의 활성도가 높은 경우는 한가지의 첨가제만을 사용하여도 고반응성 소석회 제조가 가능하나, 활성도가 낮은 경우는 위의 방법만 가지고서는 제조상의 어려움이 있다. 생석회는 석회석(CaCO₃)을 900~1,200℃의 열원을 가하여 탈탄산화시켜 제조하는데, 열원의 종류 및 소성 온도, 석회석의 유형, 소성시간, 가열온도, 변화에 따라 활성도가 크게 변화하기는 하나, 소성온도 1000℃내에서는 원석의 특성이 다르더라도 활성도는 거의 유사하게 나타난다. 불순물이 많이 첨가된 경우는 CaO와 결합 반응하여, 기공을 폐쇄하여 소성율을 저하시킨다. 소성시 CO₂ 제거에 필요한 열 이외의 높은 열량을 국부적으로 받게 되면, 생석회 표면이 용융되거나, 결정성장으로 인해 상대적으로 활성도가 낮아지게 되는 경우가 발생한다. 활성도가 낮은 생석회는 수화반응시 물, 또는 첨가물질과의 반응성이 떨어지게 되고, 완전 수화가 쉽게 이루어지지 못해 미반응 생석회로 잔존되는 경우가 발생하여 비표면적을 낮추는 원인이 된다. 그러다보니 원석의 소성방법에 따라 활성도 차이가 발생하게 되고, 원료를 선택적으로 사용할 수밖에 없게 된다. 고반응성 소석회를 제조하기 위해서 활성도가 높은 양질의 생석회를 사용하는 것이 가장 좋겠지만, 자원의 한정적인 면과 소성시키는 로(kiln)의 소성연료에 따라 제약을 받게 된다. 따라서 생석회의 활성도에 무관하게 고반응성 소석회로서 활용가치를 부여하기 위해서는 수화반응시 첨가제의 종류 및 첨가량의 조절이 필요하다 하겠다.

반응성이 높은 분말소석회를 얻기 위한 방법으로 150~250(4N-HCl 50g법)의 낮은 활성도 값을 갖는 생석회를 원료로 하여, 생석회 100중량부에 대해 40~120중량부의 물에 구연산(Citric acid)을 생석회 100중량부 대비 0.2~1.0중량부와 디에틸렌글리콜 생석회 100중량부 대비 0.5~3중량부를 첨가하여, 물에 미리 녹여 놓은 후, 생석회를 넣고, 수화반응기(hydrator)에 생석회를 투입하며, 첨가제를 용해시킨 수화수를 혼합하여 반응시킨다. 상기에서의 물의 양은 분말상태가 유지되고, 완전수화가 이루러짐을 염두에 둔 것이고, 구연산을 비표면적 증가에 필요한 생석회 반응성과 지연에 따른 역효과와 반응성을 고려한 것이며, 추가로 소석회의 비표면적 증가를 고려해 디에틸렌글리콜을 상기와 같이 첨가한다. 수화반응이 종료되면, 1mm 스크린을 통하여, 불순물 및 미반응 물질을 제거하는 과정을 통하여, 소석회의 순도를 향상시킨다. 활성도가 낮은 생석회는 기공이 용융되어 수화시 물의 침투가 이루어지지 못하고, 다량의 첨가제를 혼합 적용하게 되면 반응성이 현저히 떨어지는 문제로 초기 수화반응 물질에 응집현상을 주어 비표면적이 더욱 낮아지는 현상을 유발시킨다. 더욱이 구연산과 같은 반응 지연 물질을 다량 사용하게 되면, 수화반응시간이 더욱 길어지게 되고, 그로인하여, 열 손실을 유발시켜, 반응성을 현저히 낮게 만든다. 따라서 활성도가 낮은 생석회 수화시, 구연산과 같은 속도지연 물질을 소량 사용하고, 디에틸렌글리콜과 같은 첨가제를 혼합 사용함으로써 활성도가 낮은 생석회 수화시 높은 비표면적의 분말 소석회를 얻을 수 있다. 반대로, 활성도가 높은 생석회의 경우는 구연산의 첨가제의 양을 늘려주어, 급속적인 반응을 차단하고, 일부의 분산제를 적용함으로써 비표면적을 높일 수 있다. 이러한 이유로, 생석회의 활성도에 따라 첨가제를 조절함에 따라, 생석회의 소성방식 및 상태에 영향 없이 일정한 품질의 비표면적을 갖는 분말형태의 소석회 제조가 가능하다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

하기의 실시예는 관련업계에서 통상의 지식을 가진 자의 실시를 위한 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

[비교예 1]

물 300g에 활성도가 317인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[비교예 2]

물 300g에 구연산 5g을 용해한 후, 활성도 317인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[비교예 3]

물 300g에 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[비교예 4]

물 300g에 구연산 1g을 용해한 후, 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[비교예 5]

물 300g에 구연산 5g을 용해한 후, 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[비교예 6]

물 300g에 디에틸렌글리콜 5g을 용해한 후, 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[실시예 1]

물 300g에 구연산 5g과 디에틸렌글리콜 5g을 용해한 후, 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

[실시예 2]

물 300g에 구연산 1g과 디에틸렌글리콜 5g을 용해한 후, 활성도 168인 생석회 500g을 넣고, 수화반응기(hydrator)에 넣고, 1시간동안 수화반응 시키고, 1mm 스크린을 사용 불순물을 제거한 후, 소석회 분말의 비표면적 측정.

상기 실시예의 결과를 요약하면 하기의 표 1과 같으며, 비표면적은 비표면적 측정기 SIBATA SA-1100 기종으로 분석하였으며, 기공사이즈는 TriStar Ⅱ 3020 장비를 사용 분석하였다.

상기 표에서와 같이, 첨가제 무처리시 생석회의 활성도가 높을 경우가, 13㎡/g으로 비표면적이 미비하게 높아짐을 확인할 수 있었으며, 활성도가 높은 생석회의 경우 구연산 1% 첨가만으로도 39㎡/g의 비표면적 값을 얻을 수 있었다. 그러나 활성도가 낮은 생석회의 경우 구연산 1% 단독 첨가 했을 경우, 무처리 대비 비표면적이 일부 증가하였으나, 기대할 정도의 수치를 얻을 수 없었으며, 오히려 0.2% 투입시보다 비표면적 값이 낮게 도출되었다. 이는 속도지연제의 다량 투입에 따른 반응 속도가 느려짐에 따라, 동시반응이 아닌 순차적 반응과 열손실 등에 기인하는 것으로 판단되며, 구연산 0.2%에 디에틸렌글리콜 1% 첨가한 경우, 낮은 활성도를 갖은 생석회 제조 방식중에서 36㎡/g으로 가장 높은 비표면적으로 수치를 보였다. 더욱이 주목할 만한 부분은 구연산과 디에틸렌글리콜의 혼합 첨가사용에 따른 특징으로 비표면적의 향상과 더불어 기공사이즈(pore size)가 작게 형성됨을 확인 할 수 있었다. 비표면적과 별도로 활성도가 높은 생석회의 기공사이즈는 활성도가 낮은 생석회에 비하여 크게 형성되는 반면, 활성도가 낮은 생석회에 구연산과 디에틸렌글리콜을 첨가한 소석회의 경우, 기공사이즈가 7.87nm로 작아짐을 확인할 수 있었다. 따라서 구연산과 디에틸렌글리콜의 혼합사용에 따른 비표면적 향상과 작은 기공사이즈로 인하여 배기가스 제거효율 증가가 기대되어 지며, 활성도가 낮은 생석회를 사용하여, 고반응성 분말소석회 제조가 가능함을 확인하였다.

Claims

비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법으로서,
생석회 수화시 생석회 100중량부에 대하여, 40~120중량부의 물과, 0.2~1중량부의 구연산 그리고 0.5~3중량부의 디에틸렌글리콜을 첨가하여 용해 후 수화반응기에서 30~80분간 수화반응을 거쳐 소석회를 제조하고, 입도제어를 위해 레이몬드밀이나 볼밀을 사용하여 325~500메쉬 입도를 갖게 분쇄하여 이루어지는, 비표면적이 높은 고반응 분말소석회 제조방법.
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