CN106672993A

CN106672993A - 一种mor与ana共生沸石及其制备方法

Info

Publication number: CN106672993A
Application number: CN201510761661.0A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 凌凤香; 王少军; 沈智奇; 季洪海; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106672993B

Abstract

本发明公开了一种MOR与ANA共生沸石及其制备方法。MOR与ANA共生沸石，比表面为300-750m²/g，孔体积为0.15-0.75ml/g，其中MOR晶粒尺寸为25-1000nm，ANA晶粒尺寸为20-600nm，以共生沸石的重量为基准，MOR含量为35%-70%，ANA含量为30%-65%。制备方法如下：以碱源、硅源、铝源、水和双基团双功能有机模板剂为反应原料，水热晶化得到分散性良好的MOR与ANA共生沸石。本发明共生沸石产物比表面大及低成本，制备工艺简单，在于石油化工、催化、离子吸附、净化等方面有着广阔的应用前景。

Description

一种 MOR 与 ANA 共生沸石及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体地涉及一种MOR与ANA共生沸石及其制备方法。

背景技术

丝光沸石（MOR）具有一维十二元环直筒形孔道，在甲苯歧化、烷基化、芳烃异构化等反应中表现出了优异的催化性能。方沸石（ANA）具有独特的内部结构和晶体化学性质，在催化、吸附、离子交换等方面的特殊性能。如果将两种分子筛进行有机共生复合，并赋予共生晶体合理的酸性分布、良好的择形性，取长补短，可能会对某些催化反应或吸附、分离产生独特的应用效果。

CN200810043116.8采用有机胺或无机铵中的至少一种，以单一或混合模板剂制备了丝光沸石/β沸石/方沸石共生材料。当使用单一模板时（如正丁胺和四乙基溴化铵；乙胺、乙二胺和四乙基氢氧化铵），由于模板剂可以同时诱导多种沸石的生长（“一转多”型模板剂），在晶化时易发生转晶，各个组分的含量难以任意调整，制备条件需要严密、精确，仅仅适合实验室小规模制备。但是在当大批量工业级制备时，由于公认的传质转热的不均匀性，合成条件更不能做实现精确控制，导致沸石组分含量难以精确控制，而且组分间易形成简单的机械混合形态。

CN02153341.5以液体混合物(OMS)为模板剂制备了一种ZSM-35/MCM-22共结晶分子筛。CN200410035034.0公开了一种制备ZSM-35和MCM-22共结晶分子筛的方法，所用模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合物。CN200610011231.8公开了一种ZSM-35/MCM-22复合分子筛及制备方法，所用模板剂为六亚甲基亚胺和环己胺的混合物及其它部分助剂。

CN201010184329.X、CN201010184336.X、CN201110217404.2公开了几种制备复合分子筛的方法，所得产品都是一种分子筛在内一种在外的核壳结构形式。

上述几种共生沸石分子筛的制备方法中，以单一或混合模板剂制备共生沸石时，由于模板剂自身基团结构的单一性，模板剂同时诱导多种沸石的生长，具有高度的热力学、动力学不稳性，易发生转晶，仅适合实验室很小规模的制备。当采用混合模板剂时，混合物中不同组分的极性、密度、分子构造、尺寸和形态不同，各个组分在体系中不可能达到分子级的均匀分布。这就造成分子筛合成过程中硅铝物料围绕有机组分的分布发生不均匀的生长。同时，又由于不同沸石分子筛具有不同的物化性质，它们再生长过程具有同质聚集的趋势，这就进一步加重了共生沸石分子筛的孤立分布，它们相互之间难以均匀夹裹存在，最终的结果是容易构成普通的机械混合形态，从而影响共生晶体的特殊性质形成。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种MOR与ANA共生沸石及其制备方法。本发明通过选用构造特殊的双功能单一组分模板剂，得到的MOR与ANA分布均匀的共生晶体。该合成方法简单、易行，所得产物可控性强，可以大规模制备。

本发明的MOR与ANA共生沸石具有如下性质：MOR沸石和ANA沸石均匀夹杂共生，聚集成近球状体，球状体直径为1-20μm，优选为3-15μm；共生沸石中，以重量计，MOR含量为35-70%，ANA含量为30-65%；MOR硅铝比为8-20，ANA的硅铝比为40-100；MOR与ANA共生沸石中，MOR晶粒形状为近圆片状，直径为25-1000nm，优选200-700nm，厚度为20-200nm，优选为20-100nm，ANA晶粒为近球状，直径为20-600nm，优选为50-400nm。

本发明的MOR与ANA共生沸石，比表面为300-750m²/g，优选350-600m²/g，孔体积为0.15-0.75ml/g，优选0.20~0.45 ml/g。

本发明的MOR与ANA共生沸石的制备方法，包括如下内容：

（1）将硅源、碱源、有机模板剂M和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；

（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到MOR与ANA共生沸石颗粒。

步骤（1）中所述有机模板剂M的分子式为C₅H₅N(CH₂)_nC₆H₁₄N•X₁X₂，结构式如下式：

其中n数值为3-6，n代表直链烷烃的不同的碳原子数及碳链长度，X₁、X₂分别为卤素原子，优选为Cl和/或Br，X₁与X₂可以为相同的卤素，也可以是不相同的卤素，例如：二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-3-氮甲基哌啶基丙烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-4-氮甲基哌啶基丁烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-6-氮甲基哌啶基己烷，（1-溴（氯），3-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-3-氮甲基哌啶基丙烷，（1-溴（氯），4-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-4-氮甲基哌啶基丁烷，（1-溴（氯），5-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷，（1-溴（氯），6-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-6-氮甲基哌啶基己烷。

步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种。

步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种。

步骤（1）所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。

步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、有机模板剂M，以下列物质计，其比例关系满足：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-80

M/SiO₂摩尔比为0.05-0.25

H₂O/SiO₂摩尔比为20-100

OH^-/SiO₂摩尔比为0.5-1.0

上述比例关系优选为：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20-60

M/SiO₂摩尔比为0.10-0.20

H₂O/SiO₂摩尔比为40-60

OH^-/SiO₂摩尔比为0.60-0.90

步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在80-130℃密闭水热处理1-24小时。

步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时，优选1~6小时，更优选为2~5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。

步骤（2）所述的晶化过程在反应釜中进行，晶化条件为：晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为48-170小时，压力为反应釜的自生压力。

本发明方法中所述的产物洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程，本发明采取的处理条件为：使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，然后在80-150℃干燥5-24小时，焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-10小时。

本发明以不同碳链长度的直链烷烃，两端接上具有不同功能的N-甲基哌啶与N-甲基吡咯烷，形成单一组分的有机模板剂，在沸石分子筛合成体系中，模板剂的分散可以达到原子、分子级别。通过直链烷烃的桥接作用，有效调变N-甲基哌啶与N-甲基吡咯烷再模板分子上的极性、电荷分布，使之能分别发挥相应的沸石分子筛模板诱导作用。由于所选用的双基团模板剂分子，不同基团可以针对性的诱导相应沸石的成核结晶，因此不存在复杂的转晶问题，因此有利于有效控制共生沸石之间的相对比例，同时，所得到的双基团有机分子水及硅铝前体具有良好的相溶性，在反应体系中可以始终如一的分布均匀性，这有助于共生沸石形成良好的分散性。

本发明所使用的双基团有机模板剂，用量较少，合成原料来源广泛，可以使用工业级产品，成本低廉。本发明的MOR与ANA共生沸石，分散性良好，MOR与ANA可达到小晶粒范围。具有较大的比表面积与孔容，有利于石油化工、催化、离子吸附、净化等方面的应用。

附图说明

图1为实施例1合成的MOR与ANA共生沸石的X射线衍射谱。

图2为实施例1合成的MOR与ANA共生沸石的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。方沸石的晶型采用X射线衍射表征，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。复合沸石中每种沸石的硅铝比通过电子探针测量。

有机模板剂M制备过程如下，以二溴代1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷（C₅H₅N(CH₂)₅C₆H₁₄N•Br₂）为例，其他模板剂的制备方法相同，区别在于选择不同链长的卤代烷烃（(CH₂)_nX₁X₂，X₁、X₂为卤素，n为3~6）：称量一定量的以1,5-二溴戊烷，并混入等体积的甲醇作为溶剂，在室温下以快速搅拌使烷烃与溶剂混合均匀，然后将与1,5-二溴戊烷等摩尔量的N-甲基吡咯烷滴加到上述溶液中，室温下搅拌3-5天后，把产物经过减压蒸馏去除溶剂，然后用丙酮反复洗涤抽滤蒸余物，得到乳白色膏状物质。称取一定量的膏状物溶于甲醇中，再将与其等摩尔量的N-甲基哌啶，滴加到该溶液中，继续搅拌3-5天，停止反应。经蒸馏去除甲醇并用丙酮反复洗涤蒸余物，得到最终的模板剂，命名为：二溴代1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷，装入试剂瓶中密封保存。

实施例1

室温下及机械搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、有机物M（n为4，X₁为Cl，X₂为Cl）按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温。将备用的偏铝酸钠加入到硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=35，M/SiO₂=0.20，OH^-/SiO₂=0.75，H₂O/SiO₂=40。之后将上述混合物在40℃下，超声（1.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于175℃晶化70小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经600℃焙烧5小时。经XRD检测证实为MOR与ANA共生沸石，经扫描电子显微镜观察，共生沸石聚集物为近球状，平均直径约4.2μm。共生沸石中两种沸石分散良好，相互夹杂较为均匀。MOR与ANA晶粒分别为近圆片状及近球状，晶粒分别尺寸分别为560nm（厚度约90nm）、291nm，都属于小晶粒范围。共生沸石比表面积584m²/g，孔容0.33mL/g。共生沸石中，MOR与ANA的质量含量分别为63%，37%。MOR硅铝比为11，ANA的硅铝比为60。

实施例2

室温下及机械搅拌下，将硅酸乙酯-40、氢氧化钠、水、有机物M（n为4，X₁为Cl，X₂为Br）按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温。将备用的仲丁醇铝加入到硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=40，M/SiO₂=0.45，OH^-/SiO₂=0.85，H₂O/SiO₂=80。总反应体系100mL。之后将上述混合物在40℃下，超声（1.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于170℃晶化100小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经600℃焙烧5小时。经XRD检测证实为MOR与ANA共生沸石，经扫描电子显微镜观察，共生沸石聚集物为近球状，平均直径约5.7μm。共生沸石中两种沸石分散良好，相互夹杂较为均匀。MOR与ANA晶粒分别为近圆片状及近球状，MOR与ANA晶粒平均尺寸分别为484nm（厚度75nm）、216nm，都属于小晶粒范围。比表面积631m²/g，孔容0.36mL/g。共生沸石中，MOR与ANA的质量含量分别为54%，46%。MOR硅铝比为11，ANA的硅铝比为50。

实施例3

室温下和在磁力搅拌下，将白碳黑、氢氧化钠、水（总水量的100%）、有机物M（n为6，X₁为Br，X₂为Br）按照一定比例混合，然后85℃密闭水热24小时，冷却到室温。将异丙醇铝粉末分批加入到硅源溶液中，并充分搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=40，M/SiO₂=0.25，OH^-/SiO₂=0.9，H₂O/SiO₂=80。之后将上述混合物在50℃下，超声（1.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于185℃晶化60小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时。经XRD检测证实为MOR与ANA共生沸石，经扫描电子显微镜观察，共生沸石聚集物为近球状，平均直径约12.4μm。共生沸石中两种沸石分散良好，相互夹杂较为均匀。MOR与ANA晶粒分别为近圆片状及近球状，MOR与ANA晶粒平均尺寸分别为618nm（厚度120nm）、359nm，都属于小晶粒范围，比表面积434m²/g，孔容0.26mL/g。共生沸石中，MOR与ANA的质量含量分别为61%，39%。MOR硅铝比为15，ANA的硅铝比为47。

实施例4

室温下和在磁力搅拌下，将硅酸乙酯-32、氢氧化钠、水（总水量的100%）、有机物M（n为6，X₁为Cl，X₂为Cl）按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温。将异丙醇铝粉末分批加入到硅源溶液中，并充分搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=40，M/SiO₂=0.25，OH^-/SiO₂=0.9，H₂O/SiO₂=80。之后将上述混合物在50℃下，超声（1.0KW/L）并磁力搅拌3小时，然后装入反应釜中于185℃晶化60小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时。经XRD检测证实为MOR与ANA共生沸石，经扫描电子显微镜观察，共生沸石聚集物为近球状，平均直径约15μm。共生沸石分散良好，相互夹杂较为均匀。MOR与ANA晶粒分别为近圆片状及近球状，MOR与ANA晶粒平均尺寸分别为605nm（厚度56nm）、315nm，都属于小晶粒范围，比表面积404m²/g，孔容0.23mL/g。共生沸石中，MOR与ANA的质量含量分别为58%，42%。MOR硅铝比为13，ANA的硅铝比为54。

比较例1

室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、N-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温。将备用的铝酸钠加入到硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=20，N-甲基哌啶/SiO₂=0.1，OH^-/SiO₂=0.7，H₂O/SiO₂=30。总反应体系100mL。之后将上述混合物在35℃下，超声（0.5KW/L）并磁力搅拌2小时，然后装入反应釜中于175℃晶化55小时。所得产物用蒸馏水洗涤，120℃干燥后，经550℃焙烧5小时后得到所述片状小晶粒丝光沸石。产物经XRD检测证实为丝光沸石，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，属于小晶粒范围。本例说明，同样的合成体系中，仅仅加入N-甲基哌啶可用于丝光沸石的生成。

比较例2

在比较例1中，其它不变，将N-甲基哌啶替换为N-甲基吡咯烷。产物经XRD检测证实为方沸石，经扫描电子显微镜观察，为近球状形态，晶粒尺寸属于小晶粒范围。本例说明，同样的合成体系中，仅仅加入N-甲基吡咯烷可用于方沸石的生成。

比较例3

在实施例1中，其它不变，将有机物M替换为等摩尔量的N-甲基哌啶与N-甲基吡咯烷的混合物（摩尔比1：1）。产物经XRD检测证实为石英、丝光沸石、方沸石及某些未知晶体的混合物，经扫描电子显微镜观察，形貌复杂，晶粒尺寸从几百纳米到微米级。本例说明，同样的合成体系中，仅仅是N-甲基哌啶与N-甲基吡咯烷的简单混合物，不能生成分散良好的纯净的MOR与ANA共生沸石。

Claims

1.一种MOR与ANA共生沸石，其特征在于具有如下性质：MOR沸石和ANA沸石均匀夹杂共生，聚集成近球状体，球状体直径为1-20μm；共生沸石中，以重量计，MOR含量为35-70%，ANA含量为30-65%；MOR硅铝比为8-20，ANA的硅铝比为40-100。

2.按照权利要求1所述的共生沸石，其特征在于：MOR与ANA共生沸石中，MOR晶粒形状为近圆片状，直径为25-1000nm，厚度为20-200nm， ANA晶粒为近球状，直径为20-600nm。

3.按照权利要求1或2所述的共生沸石，其特征在于：本发明的MOR与ANA共生沸石，比表面为300-750m²/g，优选350-600m²/g，孔体积为0.15-0.75ml/g，优选0.20~0.45 ml/g。

4.一种权利要求1或2所述的MOR与ANA共生沸石的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将硅源、碱源、有机模板剂M和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀；所述的有机模板剂M分子式为C₅H₅N(CH₂)_nC₆H₁₄N•X₁X₂，n数值为3-6，n代表直链烷烃的不同的碳原子数及碳链长度，X₁、X₂分别为卤素原子；（2）将步骤（1）的物料经老化、晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到MOR与ANA共生沸石颗粒。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：有机模板剂M为二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-3-氮甲基哌啶基丙烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-4-氮甲基哌啶基丁烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷，二溴（氯）代1-氮甲基吡咯基-6-氮甲基哌啶基己烷，（1-溴（氯），3-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-3-氮甲基哌啶基丙烷，（1-溴（氯），4-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-4-氮甲基哌啶基丁烷，（1-溴（氯），5-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-5-氮甲基哌啶基戊烷，（1-溴（氯），6-氯（溴））代- 1-氮甲基吡咯基-6-氮甲基哌啶基己烷中的一种。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱源为碱金属氢氧化物。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或几种。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或几种。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱源、铝源、水、硅源、有机模板剂M，以下列物质计，其比例关系满足：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-80，M/SiO₂摩尔比为0.05-0.25，H₂O/SiO₂摩尔比为20-100，OH^-/SiO₂摩尔比为0.5-1.0。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的密闭水热处理条件为：在80-130℃密闭水热处理1-24小时。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件为：老化温度30~80℃，老化时间为0.5~10小时。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化条件为：晶化温度为140-220℃，晶化反应5-200小时。

13.权利要求1或2所述的MOR与ANA共生沸石应用于石油化工、催化、离子吸附或水体净化。