CN101052753B - 二氧化硅多孔晶体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化硅多孔晶体的制造方法，该方法通过水热反应合成二氧化硅多孔晶体，其特征在于，在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域，将由包含硅和氧的化合物形成的经表面光滑处理的大块体作为二氧化硅多孔晶体的部分或全部骨架组成元素的供给源，并使大块体按照至少其一部分位于上述硅的高浓度区域内的方式存在来进行水热反应，根据该制造方法，可以再现性良好并有效地合成0.5mm以上的二氧化硅多孔晶体。

Description

二氧化硅多孔晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及将二氧化硅多孔体有效地制成大型单晶的方法。
背景技术
作为具有结晶性微多孔结构的化合物而为人所知的沸石、即具有下述通式所示组成的硅酸铝，包含离子交换性大的阳离子，具有三维网状结构，其晶体具有特有的空穴、孔道的形状和尺寸。
(M1，M21/2)m[AlmSinO2(m+n)]x·H2O
(式中，M1表示Na+、K+等1价阳离子，M 2表示Ca++、Sr++等2价阳离子，m≤n，x为不定)
作为基于空穴的结构和化学组成的特性，上述沸石等微多孔晶体具有吸附作用、离子交换作用等特异的功能，并且被用于可根据分子大小筛分分子的分子筛、簇的封闭、或者催化剂载体等用途，此外，还尝试了在电子器件、传感器等各种领域中的工程应用。本发明的二氧化硅多孔晶体为上述沸石的一种，是仅由硅和氧构成的晶体，作为其代表例有Silicalite。
上述沸石等具有规则的纳米尺寸的细孔，通过在细孔内部合成半导体、导电性聚合物等，可使其作为电子器件、光器件表现出量子上特异的物理性质。此外，如果用作传感器，则可期待高选择性、高相应性。
但是，通常来说，沸石等是数μm以下的晶体尺寸，难以规则地排列配置晶体。用于半导体元件等的情形中，重要的是规则地集中分布排列，还需要每一个的尺寸分布集中。从这一点出发，如果为具有0.5mm、尽可能为数mm的晶体尺寸的沸石，则可以简单地制成1边为0.5mm以上大小的元件，可加工成自由的大小和形状。
在传感器元件中，不具有吸附选择性的外表面越小，选择性越大，因此如果能够使用外表面比例非常小的0.5mm以上的大晶体，则可以期待选择性飞跃性地提高。
作为上述二氧化硅多孔晶体的大型单晶的合成方法，有使用大块体的合成方法(例如，参照专利文献1)。作为大块体，可以使用石英玻璃或陶瓷等，通过水热反应可以合成数百μm以上的巨大晶体。
专利文献1中，使用熔融石英管的切片作为大块体，将其填充到耐压反应容器内进行水热反应。
专利文献1：日本专利特开2000-34188号公报
发明内容
本发明人对利用以石英玻璃作为大块体的水热反应制造二氧化硅多孔体大型单晶进行了各种研究，结果发现，石英玻璃中存在锐角的切割面时，生成大量微晶而几乎不生成目标的大型单晶。例如，在专利文献1记载的方法中，所生成的晶体大部分是多晶，即便生成单晶，其数量也非常少。即，按照目前的合成二氧化硅多孔体大型单晶的方法，再现性差，大量生产时效率低下。
本发明的目的在于改良这些问题点，并提供一种再现性良好且有效地合成0.5mm以上的二氧化硅多孔晶体的方法。
本发明的二氧化硅多孔晶体的制造方法为通过水热反应合成二氧化硅多孔晶体的方法，其特征在于，在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域，使由包含该元素的化合物形成的经表面光滑处理的大块体作为二氧化硅多孔晶体的部分或全部骨架组成元素的供给源，并使该大块体按照至少其一部分位于上述硅的高浓度区域内的方式存在来进行水热反应。
根据本发明方法，可以将二氧化硅多孔晶体有效地合成为用于分子筛、电子器件、传感器等用途的大型尺寸的单晶。
附图说明
图1是表示在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域的一个实施方式的图。
图2是表示实施例1中在大块体上生成的单晶的显微镜照片。
具体实施方式
本发明中所谓大块体是指：与用作目前的水热合成反应原料的微细粉末(约10μm以下，通常为亚微米级)不同，具有比较大的尺寸、并且相对容积、重量的比表面积小的固体。大块体具有硅多孔晶体的生长基板以及晶体组成的供给源的作用。
该大块体必须具有至少不会全部溶于反应溶液的程度的大小。二氧化硅多孔体大型单晶由于在大块体的表面生长，因而大块体溶解掉时，微晶的块儿仅形成于容器的底部，无法得到大型单晶。因此，大块体的大小是不会全部溶于溶液的程度的大小，进一步必须为可支撑大型单晶的大小。大块体的形状是任意的，可以使用球状物、块状破碎物、板状体、棒状或线状体、管状体等各种形态的大块体。大块体的尺寸没有上限，只要是对容纳到反应容器内没有障碍的大块体就可以任意使用。大块体的原材料只要是由二氧化硅形成的物质就没有特别的限定。
大块体中留有粗糙的切割面时，成为晶体的生长点，大量形成二氧化硅多孔晶体并大多形成多晶体，因此必须使切割面光滑。为此，使用进行了表面光滑处理的物质作为大块体。该表面光滑处理是用于使大块体的切割面上不存在锐角的部分的处理，可以列举熔融处理、研磨处理、切削处理等，但只要是能将表面变光滑的方法就并不限于这些。这些表面光滑处理中，熔融处理由于比较简便而被优选使用。最适合于大块体的原材料是石英玻璃。
此外，还可使用在除二氧化硅以外的物质上涂布了二氧化硅的原材料作为大块体。此时，大块体仅仅起到作为结晶的生长基板的作用。
晶体组成的供给源可以仅仅是大块体，但未必其全部量都由大块体提供，除大块体之外还可以具有大块体以外的供给源。
作为这种供给源，可以使用一直以来常用的胶态二氧化硅等粉末二氧化硅原料。
此外，还可使用在二氧化硅以外的物质上涂布了二氧化硅的原材料作为大块体。此时，由于大块体仅仅起到作为晶体的生长基板的作用，因而作为晶体组成的供给源，必须另外加入二氧化硅粉末或二氧化硅的大块体。
本发明中，必须在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域。其目的在于，通过形成局部的过饱和状态，促进晶体的形成。
作为在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域的方法有：如图1所示，在水热合成容器1内设置小容器2，在小容器2内添加大块体3或粉末二氧化硅原料的方法。这是因为通过加入小容器形成双重结构，在小容器内、尤其是在小容器底部形成硅浓度比反应容器内整体高的部分。此外，除形成双重结构以外，还可以在反应容器底部放置全部溶解的量以上的量的反应性高的二氧化硅细粉末等。
在本发明中，在这样形成的硅的高浓度区域中，使上述大块体的至少一部分存在于所述硅的高浓度区域内来进行水热反应。据此，在硅的高浓度区域内的大块体表面生成二氧化硅多孔单晶。
此外，若预先在硅的高浓度区域放入二氧化硅多孔晶种4，则变得容易形成二氧化硅多孔晶体。二氧化硅多孔晶体在小容器的底部等硅的高浓度区域形成，但所形成的是多晶。因此，优选将大块体固定成不与小容器底部接触。若将大块体固定成不与底部接触，则在大块体表面只形成二氧化硅多孔单晶。虽然在小容器的底部等硅的高浓度区域形成二氧化硅多孔晶体的多晶，但由于大块体离小容器的底部一定距离固定，因而多晶不会覆盖大块体。大块体上附着有在小容器的底部等形成的纳米尺寸的二氧化硅多孔体组成物质，并从这里形成二氧化硅多孔晶体。但是，由于所附着的纳米尺寸的二氧化硅多孔体组成物质的量是微量的，因而晶体之间隔着距离生长，各自成为单晶。因此，形成硅的高浓度区域、并如图1所示那样例如用塞子5等将大块体3固定成不与底部接触，这对形成二氧化硅多孔单晶是特别优选的条件。另外，在反应容器底部放置全部溶解的量以上的量的反应性高的二氧化硅细粉末等时，若将大块体固定成不与反应容器的底部接触，则在大块体表面同样只形成二氧化硅多孔单晶。
若在该硅的高浓度区域添加二氧化硅多孔晶种，则促进晶体的生长，可再现性良好地得到大型尺寸的单晶，因此优选。
作为晶种，使用结晶化的二氧化硅多孔晶体。晶体的尺寸没有特别限定，优选将其粉碎后使用。一般认为二氧化硅多孔晶体被添加到水热反应液之后会溶解掉，但由于维持纳米尺寸的晶体结构，容易以该晶体结构为基础形成二氧化硅多孔晶体。特别是在硅原料中使用大块体的情形中不易形成结晶，因而添加晶种具有促使二氧化硅多孔晶体形成的作用。
为了形成硅的高浓度区域而使用的小容器，优选为可耐受温度和氟离子的存在、酸性或碱性条件的原材料，另外，考虑到混入杂质金属离子时优选为聚四氟乙烯制的小容器，但只要是保持强度、不会混入有害物质，也可使用其它树脂原材料。
在本发明中，若在水热合成容器内存在氟离子，则促进晶体的生长，可再现性良好地得到大尺寸的单晶，因此优选。
氟离子只要是氟化氢、氟化铵等在水溶液中成为氟离子的化合物就没有特别的限制。通过添加氟，即便是在中性或酸性溶液中也可以溶解硅并合成二氧化硅多孔晶体。另外，在碱溶液中添加氟离子，也能够合成二氧化硅多孔晶体。
在水热合成容器内存在的氟离子的浓度以相对于溶解在该容器内的二氧化硅的摩尔比计优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8。该摩尔比不足0.1时，氟的添加效果不充分，难以得到大的单晶。
实施例
下面列举实施例，但本发明并不受实施例的限制。
[实施例1]
做如下准备：在内径12mm、高25mm的聚四氟乙烯制小容器中，将作为大块体的熔融处理成切割面变光滑(不存在锐角的部分)的程度的1.5g熔融石英管切片(外径10mm、壁厚1mm、长25mm)固定成不与底部接触。在该小容器的底部放入0.01gSilicalite晶种。
用8.33g蒸馏水稀释5.92g 25质量％四正丙基氢氧化铵的水溶液并向其中加入0.52g 46％氢氟酸得到溶液，将该溶液与该小容器填充到耐压反应容器内，在热风循环式恒温器中于200℃保持720小时。
接着，将其水冷至室温，然后取出大块体并用蒸馏水充分清洗，在120℃下干燥。在大块体表面生成有结晶状的产物。另外，在聚四氟乙烯小容器底部形成有多晶的块儿。大块体上的结晶状产物为MFI型的沸石的单晶，晶体尺寸为0.5mm～2.5mm。将所得的晶体的显微镜照片示于图2。
[实施例2]
在与实施例1同样的条件下设置8个反应容器进行合成。其结果，在8个反应容器中都形成MFI型的沸石单晶。
[比较例1]
做如下准备：在内径12mm、高25mm的聚四氟乙烯制小容器中，放入作为大块体的切割后切割面未经熔融处理的1.5g熔融石英管切片(外径10m m、壁厚1mm、长25mm)(大块体的一部分与小容器底部接触)。
用10.17g蒸馏水稀释7.27g 25质量％四正丙基氢氧化铵的水溶液并向其中加入0.63g 46％氢氟酸得到溶液，将该溶液与该小容器填充到耐压反应容器内，在热风循环式恒温器中于200℃保持240小时。
接着，将其水冷至室温，然后取出大块体并用蒸馏水充分清洗，在120℃下干燥。在大块体表面，在切割面的锐角部分生成有结晶状的产物。大块体上的结晶状产物为MFI型的沸石，但大部分是相邻的晶体尺寸为0.5mm～1.5mm的单晶彼此粘在一起。很难作为单晶取出。
[比较例2]
用10.17g蒸馏水稀释7.27g 25质量％四正丙基氢氧化铵的水溶液并向其中加入1.08g 46％氢氟酸得到溶液，将该溶液与作为大块体的切割面经熔融处理的1.5g熔融石英管切片(外径10mm、壁厚1mm、长25mm)填充到耐压反应容器内，在热风循环式恒温器中于200℃保持240小时。
接着，将其水冷至室温，然后取出大块体并用蒸馏水充分清洗，在120℃下干燥。在大块体表面未生成结晶状的产物，只有未反应的石英管。
[比较例3]
在与比较例2同样的条件下设置8个反应容器进行合成。其结果，在8个反应容器都未生成晶体、只有石英管。
[比较例4]
做如下准备：在内径12mm、高25m m的聚四氟乙烯制小容器中，将作为大块体的切割后切割面未经熔融处理的1.5g熔融石英管切片(外径10mm、壁厚1mm、长25mm)固定成不与底部接触。在该小容器的底部放入0.01gSilicalite晶种。
用8.33g蒸馏水稀释5.92g 25质量％四正丙基氢氧化铵的水溶液并向其中加入0.52g 46％氢氟酸得到溶液，将该溶液与该小容器填充到耐压反应容器内，在热风循环式恒温器中于200℃保持720小时。
接着，将其水冷至室温，然后取出大块体并用蒸馏水充分清洗，在120℃下干燥。在大块体表面，在切割面的锐角部分集中生成有结晶状的产物。此外，在聚四氟乙烯小容器底部形成有多晶的块儿。大块体上的结晶状产物为MFI型的沸石的多晶。
未在水热合成容器内的一部分形成有硅的高浓度区域的比较例2中，不生成晶体，直接使用切割后切割面未经熔融处理的熔融石英管切片作为大块体的比较例1、4中，在切割面上生成多晶，特别是由于没有使用晶种，晶体生成量少，因此，在被认为能够容易得到单晶的比较例1中，晶体也集中在切割面的锐角部分，相邻的单晶彼此连在一起形成多晶，与之相反，实施例1中，在容易大量生成晶体的条件下，也能够得到大的单晶，而不会在大块体表面造成单晶彼此连在一起。
工业上的可利用性
根据本发明，应用现有的通常的水热处理条件，可以有效地合成用于分子筛、电子器件、传感器等用途的大型尺寸的单晶，不仅是上述用途，还可将二氧化硅多孔晶体的用途扩大、多样化，工业上具有较大价值。

Claims (3)

1.一种二氧化硅多孔晶体的制造方法，该方法通过水热反应合成二氧化硅多孔晶体，其特征在于，在水热合成容器内的一部分形成硅的高浓度区域，将由包含硅和氧的化合物形成的经表面光滑处理的大块体作为二氧化硅多孔晶体的部分或全部骨架组成元素的供给源，并使大块体按照至少其一部分位于所述硅的高浓度区域内的方式来进行水热反应，
所述硅的高浓度区域如下形成：在水热合成容器内放入小容器，固定所述大块体以使至少其一部分存在于小容器内，
所述大块体被固定成不与水热合成容器的底部以及小容器的底部接触。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅多孔晶体的制造方法，其特征在于，在硅的高浓度区域存在有二氧化硅多孔晶种。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅多孔晶体的制造方法，其特征在于，在所述水热合成容器内存在氟离子。
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