KR102253602B1 - 석영 유리 도가니 - Google Patents

Abstract

[과제] 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니 및 그 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 석영 유리 도가니(1)는, 알루미늄 평균 농도가 상대적으로 높은 석영 유리로 이루어지고, 석영 유리 도가니(1)의 외면(10b)을 구성하도록 마련된 고알루미늄 함유층(14B)과, 고알루미늄 함유층(14B)보다 알루미늄 평균 농도가 낮은 석영 유리로 이루어지며, 고알루미늄 함유층(14B)의 내측에 마련된 저알루미늄 함유층(14A)을 구비하고, 저알루미늄 함유층(14A)은, 다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지는 불투명층(11)을 포함하며, 고알루미늄 함유층(14B)은 불투명층(11)보다 기포 함유율이 저감된 투명 또는 반투명의 석영 유리로 이루어진다.

Description

석영 유리 도가니{QUARTZ GLASS CRUCIBLE}

본 발명은 초크랄스키법(이하, "CZ법"이라고 함)에 의한 실리콘 단결정의 제조에 이용되는 석영 유리 도가니에 관한 것으로서, 특히, 석영 유리 도가니의 강도를 높이는 구조에 관한 것이다.

CZ법에 의한 실리콘 단결정의 제조에서는 석영 유리 도가니가 이용되고 있다. CZ법에서는, 다결정 실리콘 원료를 석영 유리 도가니 내에서 가열 용융하고, 회전하는 도가니 내의 실리콘 융액에 종결정(種結晶)을 침지시킨 후, 종결정을 서서히 인상하여 단결정을 성장시킨다. 반도체 디바이스용의 고품질인 실리콘 단결정을 저비용으로 제조하기 위해서는, 1회의 인상 공정으로 단결정 수율을 높이는 것이 가능할뿐만 아니라, 도가니 내에 실리콘 원료를 추가하여 1개의 도가니로부터 복수 개의 실리콘 단결정 잉곳을 인상하는 이른바 멀티 인상을 실시할 수 있는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 장시간의 사용에 견딜 수 있는 형상이 안정된 도가니가 필요하다.

종래의 석영 유리 도가니는 실리콘 단결정 인상 시의 1400℃ 이상의 고온하에서 점도가 낮아져, 그 형상을 유지할 수 없어, 좌굴(座屈)이나 내부 붕괴 등의 도가니의 변형이 발생하고, 이로 인해 실리콘 융액의 액면 레벨의 변동이나 도가니의 파손, 노(爐)내 부품과의 접촉 등이 문제가 된다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 예를 들면 특허문헌 1에는, 도가니의 외층이 고농도 알루미늄 첨가 석영층, 중간층이 천연 석영층 또는 고순도 합성 석영층, 내층이 투명 고순도 합성 석영층으로 이루어지는 3층 구조의 석영 유리 도가니가 기재되어 있다. 이 석영 유리 도가니를 이용한 실리콘 단결정의 인상 공정에서는, 실리콘의 융점인 1430℃까지 승온하기 전에 1200℃ 이상에서 일정 시간 유지시켜 도가니 외층의 결정화(핵 생성)가 행해지기 때문에, 크리스토발라이트의 성장에 의한 현저한 점성 향상의 효과를 얻을 수 있다.

특허문헌 2에는, 도가니의 외측으로부터 내측을 향하여, 저농도의 알루미늄을 함유하는 제1 외층, 고농도의 알루미늄을 함유하는 제2 외층, 천연 원료 실리카 유리로 이루어지는 불투명 중간층, 천연 원료 실리카 유리 또는 합성 원료 실리카 유리로 이루어지는 투명 내층 순으로 마련되고, 제1 외층과 제2 외층에서 결정화 속도를 일정하게 유지하여, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또 도가니의 바닥부에 알루미늄 함유층은 마련되어 있지 않기 때문에, 카본 서셉터와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

특허문헌 3에는, 도가니 바닥부에서는 외측으로부터 내측을 향하여 투명층, 불투명층, 투명층의 3층 구조로 하고, 바닥부에 투명 또는 반투명인 층을 마련하여 전열·방열성을 향상시켜, 도가니 냉각 시간을 단축시키며, 외벽부는 형상 안정성을 위하여 기포층으로 하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 도가니의 내면으로부터 외면을 향하여 투명 실리카 유리층, 알루미늄 함유 기포 함유 실리카 유리층, 반투명 실리카 유리층 순으로 마련되어 있고, 반투명 실리카 유리층의 기포 함유율이 0.5% 이상 1% 미만이며 또한 OH기 농도가 35ppm 이상 300ppm 미만인 것이 기재되어 있다. 이 실리카 유리 도가니에 의하면, 반투명 실리카 유리층의 내부의 OH기를 기포로 트랩시키고, 팽창시켜 저밀도화를 도모하며, 이로 인해 내부 붕괴 등을 방지할 수 있다.

특허문헌 5에는, 도가니의 외측으로부터 내측을 향하여, 불투명 고농도 알루미늄층, 불투명 중농도 알루미늄층, 투명 저농도 알루미늄층 순으로 형성되고, 알루미늄 농도를 도가니의 외측을 향하여 순차 높임으로써 도가니의 변형(굴곡)을 방지하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 6에는, 내열성이 있는 링 형상의 형(型)에 결정질 실리카 분말과 질화 규소 분말의 혼합 분말을 충전한 후 전기로에 설치하고, 용융 온도 이상에서 가열하여 유리화시키는 불투명 석영 유리 링의 제조 방법에 있어서, 혼합 분말을 진공 분위기하에서 실온으로부터 가열하는 승온 과정에 있어서, 1400℃ 이상 1650℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 유지하는 것이 기재되어 있다. 1400℃ 이상 1650℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 유지함으로써, 결정질 실리카 분말에서 유래하는 승화 가스가 형으로부터 밖으로 배출되기 때문에 유리 중심부에 공동(空洞)이나 큰 기포의 군락(群落)이 없는 불투명 석영 유리 링을 얻는 것이 가능하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2000-247778호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2009-084085호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2011-073925호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2012-006805호 공보 특허 문헌 5: 국제 공개 제2004/106247호 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평11-236234호 공보

실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니에 있어서, 실리콘 융액과 접촉하는 도가니벽의 내면은, 실리콘 융액의 오염을 방지하기 위하여 고순도인 것이 요구되고, 또 기포를 내포하고 있으면 기포가 파열되었을 때의 도가니 파편 등으로 실리콘의 단결정화가 저해되는 것을 방지하기 위하여, 무기포층(투명층)인 것이 요구된다. 또, 내면 이외의 도가니벽은, 히터로부터의 복사열이 투과되지 않고 도가니 내의 실리콘 융액이 균일하게 가열되도록 기포층인 것이 요구된다. 상술한 종래의 석영 유리 도가니는 모두, 도가니의 외측이 기포층, 내측이 투명층인 2층 구조이며, 알루미늄(Al) 함유층이 기포층 중에 마련되고, 다수의 기포를 포함하는 불투명 유리로 이루어지는 것이다.

그러나, 알루미늄 함유층이나 그 근방에 기포가 존재하면, 실리콘 단결정의 인상 시의 고온에 의하여 알루미늄 함유층이 결정화할 때에, 유리의 구조 내로부터 이탈된 가스(CO₂, N₂, O₂ 혹은 OH기)가 주변의 기포로 확산·팽창됨으로써, 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하고, 이로 인해 도가니가 변형된다는 문제가 있다. 이탈된 가스가 기포로 확산되지 않는 경우여도, 알루미늄 함유층이 기포를 함유한 채로 결정화하면 결정화층 중에 크랙이 발생하기 쉬워, 도가니벽이 파손되기 쉽다.

따라서, 본 발명의 목적은, 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의한 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니는, 알루미늄 평균 농도가 상대적으로 높은 석영 유리로 이루어지고, 상기 석영 유리 도가니의 외면을 구성하도록 마련된 고알루미늄 함유층과, 상기 고알루미늄 함유층보다 알루미늄 평균 농도가 낮은 석영 유리로 이루어지며, 상기 고알루미늄 함유층의 내측에 마련된 저알루미늄 함유층을 구비하고, 상기 저알루미늄 함유층은, 다수의 미소(微小)한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지는 불투명층을 포함하며, 상기 고알루미늄 함유층은, 상기 불투명층보다 기포 함유율이 저감된 투명 또는 반투명의 석영 유리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 도가니의 외면 측에 고알루미늄 함유층이 마련되어 있고, 고알루미늄 함유층 중에 기포가 존재하지 않기 때문에, 고알루미늄 함유층이 결정화하여, 또 도가니의 내부를 향하여 결정화가 진행되어도, 기포의 응집이나 팽창이 발생하지 않아, 따라서 도가니의 변형을 방지할 수 있다. 또 기포를 함유하지 않는 결정화층이 되기 때문에, 크랙이 발생하기 어려운 결정화층을 실현할 수 있다. 따라서, 멀티 인상 등 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 상기 불투명층의 내측으로서 상기 석영 유리 도가니의 내면을 구성하도록 마련된 실질적으로 기포를 포함하지 않는 내측 투명층과, 상기 불투명층의 외측으로서 상기 석영 유리 도가니의 상기 외면을 구성하도록 마련된 실질적으로 기포를 포함하지 않는 외측 투명층을 구비하고, 상기 고알루미늄 함유층의 두께는 상기 외측 투명층보다 얇은 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 고알루미늄 함유층을 외측 투명층 중에 포함시킬 수 있고, 기포를 포함하지 않는 고알루미늄 함유층을 실현할 수 있다. 또 인상 중의 가열에 의하여 고알루미늄 함유층이 결정화하여 결정화층이 두꺼워져도 기포를 포함하는 불투명층까지 도달하지 않기 때문에, 기포의 응집이나 팽창의 발생을 방지할 수 있고, 이로 인해 도가니의 변형을 방지할 수 있다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니는, 원통 형상의 직동부(直胴部)와, 만곡된 바닥부와, 상기 직동부와 상기 바닥부를 연결하는 코너부를 갖고, 적어도 상기 직동부에 상기 고알루미늄 함유층이 마련되어 있는 것이 바람직하다. 고알루미늄 함유층이 적어도 도가니의 직동부에 마련되어 있으면, 장시간의 결정 인상 공정 중에 내부 붕괴가 발생하기 어려운 석영 유리 도가니를 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 평균 농도는 20ppm 이상이며, 상기 저알루미늄 함유층 중의 알루미늄 평균 농도는 20ppm 미만인 것이 바람직하다. 이와 같이, 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 농도가 20ppm 이상이면, 알루미늄에 의한 결정화 촉진 작용을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 외측 투명층 중의 기포 함유율은 2.1% 이하인 것이 바람직하다. 외측 투명층 중의 기포 함유율이 2.1% 이하이면, 고알루미늄 함유층 중에 실질적으로 기포가 존재하지 않기 때문에, 고알루미늄 함유층이 결정화하여, 또 도가니의 내부를 향하여 결정화가 진행되어도, 기포의 응집이나 팽창이 발생하지 않아, 따라서 도가니의 변형을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 농도 분포는 미시적으로 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 고알루미늄 함유층 중의 1mm³의 영역 내에 알루미늄 농도가 높은 부분이 그물코 형상으로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 알루미늄 농도가 60ppm 이상인 고농도 영역과 알루미늄 농도가 25ppm 미만인 저농도 영역이 1mm²의 범위 내에 혼재되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 고농도 영역과 상기 저농도 영역의 경계 부근에서의 알루미늄 농도 구배는 1ppm/μm 이상 100ppm/μm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm/μm 이상 10ppm/μm 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 의하면, 알루미늄 농도가 높은 영역에서 석영 유리의 결정화를 촉진시킬 수 있고, 또 알루미늄 농도가 낮은 영역에서 석영 유리의 점도의 저하를 억제할 수 있으며, 고알루미늄 함유층 전체가 결정화할 때까지의 동안에 도가니의 변형을 방지할 수 있다. 또, 고알루미늄 함유층의 결정화가 빨리 진행되기 때문에, 단결정 인상 시에 결정핵을 생성하기 위한 온도로 일정 시간 유지를 행하지 않아도 인상의 초기부터 도가니의 강도를 확보할 수 있고, 결정화가 더 진행됨으로써 도가니의 강도를 더 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고알루미늄 함유층 중의 카본 및 황 각각의 평균 농도는 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 고알루미늄 함유층 중의 기포 함유율은 0.5% 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 실리콘 단결정의 인상 중에 고알루미늄 함유층이 결정화할 때에 기포가 발생할 확률을 더 저감시킬 수 있다. 따라서, 기포가 응집·팽창됨으로써 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하고, 이로 인해 도가니가 변형될 확률을 더 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 회전하는 몰드의 내면에 알루미늄 첨가 석영 분말 및 천연 석영 분말 순으로 퇴적시켜 원료 석영 분말의 퇴적층을 형성하는 공정과, 상기 원료 석영 분말의 퇴적층을 상기 몰드의 내측으로부터 아크 용융하는 공정을 포함하고, 상기 원료 석영 분말의 퇴적층을 아크 용융하는 공정은, 상기 아크 용융의 개시 시에 상기 몰드의 내면에 마련된 다수의 통기 구멍으로부터의 감압을 강하게 하여, 실질적으로 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지는 내측 투명층을 형성하는 공정과, 상기 내측 투명층의 형성 후에 상기 감압을 약하게 하여, 다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지는 불투명층을 형성하는 공정과, 상기 불투명층의 형성 후에 상기 감압을 다시 강하게 하여, 실질적으로 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지는 외측 투명층을 형성하는 공정을 포함하며, 상기 외측 투명층을 형성하는 공정에서는, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 용융하여 고알루미늄 함유층을 형성함과 함께, 상기 외측 투명층의 두께가 상기 고알루미늄 함유층보다 두꺼워지도록, 상기 외측 투명층을 형성하기 위하여 상기 감압을 다시 강하게 하는 타이밍을 제어하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 "알루미늄 첨가 석영 분말"이란, 알루미늄 농도가 낮은 석영 분말에 대하여 알루미늄이 의도적으로 첨가된 것을 말하고, 또 "천연 석영 분말"이란 알루미늄이 의도적으로 첨가되어 있지 않은 천연의 석영 분말을 말한다. 일반적으로, 천연 석영 분말에는 알루미늄이나 알칼리 금속 등 다양한 금속 불순물이 미량으로 포함되어 있지만, 이와 같은 천연 석영 분말은 본 발명에 있어서의 알루미늄 첨가 석영 분말이 아니다. 알루미늄 첨가 석영 분말이라고 하기 위해서는, 석영 분말 중의 알루미늄이 자연계에 존재하지 않을 정도로 고농도로 포함되어 있는 것이 필요하고, 알루미늄 평균 농도가 20ppm 이상인 것이 필요하다.

본 발명에 의하면, 몰드의 내면에 퇴적시킨 알루미늄 첨가 석영 분말을 용융할 때에 감압을 강하게 하기 때문에, 실질적으로 기포를 포함하지 않는 고알루미늄 함유층을 포함하는 외측 투명층을 확실하고 또한 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 결정화층과 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리에 의한 변형이 발생하기 어려운 석영 유리 도가니를 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 고알루미늄 함유층의 두께는 200μm 이상인 것이 바람직하다. 고알루미늄 함유층의 두께가 200μm 이상이면, 결정화층의 두께를 200μm 이상으로 할 수 있어, 결정화층을 형성하는 것에 의한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말의 평균 입경은 100~400μm인 것이 바람직하고, 200~400μm인 것이 보다 바람직하며, 300~400μm인 것이 더 바람직하다. 또 상기 알루미늄 첨가 석영 분말의 극표면(極表面)의 알루미늄 농도는 60ppm 이상이며, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말의 중앙부의 알루미늄 농도는 25ppm 미만인 것이 바람직하다. 또한 알루미늄 첨가 석영 분말의 극표면이란, 최표면(最表面)에서 깊이 30μm까지의 범위 내를 말한다.

본 발명에 의하면, 고알루미늄 함유층 중에 알루미늄 농도가 높은 영역과 낮은 영역을 편재시킬 수 있다. 따라서, 고알루미늄 함유층의 결정화 촉진 효과와 석영 유리의 점도의 향상에 의한 도가니의 변형의 억제 효과를 높일 수 있다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 상기 몰드 내에 충전하기 전에, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 준비하는 공정을 더 포함하고, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 준비하는 공정은, 천연 석영 분말과 알루미늄 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후, 탈수 및 건조시켜 알루미늄을 상기 천연 석영 분말에 정착시키는 정착 공정과, 상기 알루미늄이 정착된 천연 석영 분말을 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 소결하지 않는 온도에서 가열하여 상기 알루미늄을 상기 천연 석영 분말의 표층부에 침투시키는 제1 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 제1 열처리 공정에 있어서의 가열 시간은 2시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하고, 5시간 이상 10시간 이하인 것이 더 바람직하다. 이에 따르면, 알루미늄이 석영 입자의 표면에 농축된 알루미늄 첨가 석영 분말을 간단하고 확실히 제조할 수 있다. 또, 석영 분말이 소결하여, 석영 분말에 기포가 내포되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기존의 석영 유리 도가니의 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 농도 분포를 2차 이온 질량 분석법에 의하여 측정하고, 상기 알루미늄 농도 분포의 측정 결과에 근거하여, 다음의 석영 유리 도가니의 제조에 사용하는 상기 알루미늄 화합물을 포함하는 용액의 농도 또는 상기 알루미늄 첨가 석영 분말의 열처리 시간 혹은 열처리 온도를 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 석영 유리 도가니의 제조 방법은, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 상기 몰드 내에 충전하기 전에, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본, 황 그 외의 제조 공정에서 유래한 불순물 성분을 제거하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본, 황, 질소, 수분 등의 기포의 발생 원인이 되는 성분을 미리 제거할 수 있다. 따라서, 실리콘 단결정의 인상 중에 고알루미늄 함유층이 결정화할 때에 기포가 발생할 확률을 더 저감시킬 수 있고, 기포가 응집·팽창됨으로써 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하여 도가니가 변형될 확률을 더 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 불순물 성분을 제거하는 공정은, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 1000℃ 이상 1200℃ 이하의 상압의 대기 분위기의 챔버 내에서 가열하는 제2 열처리 공정과, 상기 챔버 내를 진공 흡인하고, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 진공 중에서 일정 시간 유지하는 제1 유지 공정과, 상기 챔버 내를 상압의 헬륨 분위기로 변경하고, 상기 알루미늄 첨가 석영 분말을 상압의 헬륨 분위기하에서 일정 시간 유지하는 제2 유지 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 제2 열처리 공정에 있어서의 가열 시간은 2시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 석영 입자의 표면에 알루미늄을 고농도로 정착시킨 상태 대로, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본 등의 기포의 발생 원인이 되는 성분을 미리 제거할 수 있다.

본 발명에 의하면, 멀티 인상 등의 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있는 석영 유리 도가니를 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 대략 단면도이다.
[도 2] 도 2는 가열에 의하여 외면(10b)이 결정화한 상태의 석영 유리 도가니(1)의 구조를 나타내는 대략 단면도이다.
[도 3] 도 3은 결정화층(15)과 그 내측의 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리의 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, (a)~(c)는 종래의 2층 구조의 석영 유리 도가니인 경우, (d)~(f)는 본 발명에 의한 3층 구조의 석영 유리 도가니인 경우를 각각 나타내고 있다.
[도 4] 도 4는 석영 유리의 알루미늄 농도와 1450℃의 고온하에서의 점도의 관계를 나타내는 그래프로서, 가로축은 알루미늄 농도(ppm), 세로축은 점도 logη(poise)를 각각 나타내고 있다.
[도 5] 도 5는 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 플로 차트이다.
[도 6] 도 6은 회전 몰드법에 의한 도가니의 제조 방법을 설명하기 위한 도로서, (a)는 몰드의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도, (b)는 감압 용융의 유무에 의한 석영 유리 중의 기포 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 7] 도 7은 알루미늄 첨가 석영 분말에서 취출한 하나의 알루미늄 함유 석영 입자의 체적 내 알루미늄 농도 분포를 레이저 조사 방법에 의하여 측정한 결과로서, (a)는 측정 방법의 설명도, (b)는 측정 결과의 표이다.
[도 8] 도 8은 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 이온 농도 분포를 나타내는 TOF-SIMS 이온상(像) 맵이다.
[도 9] 도 9는 석영 유리 도가니의 샘플 #1~#3의 카본 농도, 황 농도 및 기포 함유율의 측정 결과를 나타내는 표이다.
[도 10] 도 10은 석영 유리 도가니의 가열 시험의 결과를 나타내는 표이다.

이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 석영 유리 도가니의 구조를 나타내는 대략 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 도가니(1)는, 실리콘 융액을 지지하기 위한 바닥이 있는 원통 형상의 용기이고, 원통 형상의 직동부(1a)와, 완만하게 만곡된 바닥부(1b)와, 바닥부(1b)보다 큰 곡률을 가지며, 직동부(1a)와 바닥부(1b)를 연결하는 코너부(1c)를 갖고 있다.

석영 유리 도가니(1)의 직경(D)(개구 직경)은 24인치(약 600mm) 이상이며, 32인치(약 800mm) 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 큰 개구 직경의 도가니는 직경 300mm 이상의 대형의 실리콘 단결정 잉곳의 인상에 이용되고, 장시간 사용해도 변형되기 어려울 것이 요구되기 때문이다. 최근, 실리콘 단결정의 대형화에 따른 도가니의 대형화, 인상 공정의 장시간화에 따라, 도가니의 열환경이 엄격해지고 있어, 대형 도가니의 내구성의 향상은 매우 중요한 과제이다. 도가니의 두께는 그 부위에 따라 다소 다르지만, 24인치 이상의 도가니의 직동부(1a)의 두께는 8mm 이상인 것이 바람직하고, 32인치 이상의 대형 도가니의 직동부(1a)의 두께는 10mm 이상인 것이 바람직하며, 40인치(약 1000mm) 이상의 대형 도가니의 직동부(1a)의 두께는 13mm 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는 3층 구조로서, 다수의 미소한 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지는 불투명층(11)(기포층)과, 불투명층(11)의 내측에 마련된 실질적으로 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지는 내측 투명층(12A)과, 불투명층(11)의 외측에 마련된 실질적으로 기포를 포함하지 않는 석영 유리로 이루어지는 외측 투명층(12B)을 구비하고 있다.

불투명층(11)은, 단결정 인상 장치의 히터로부터의 복사열이 도가니벽을 투과하지 않고 도가니 내의 실리콘 융액을 가능한 한 균일하게 가열하기 위하여 마련되어 있다. 이로 인하여, 불투명층(11)은 도가니의 직동부(1a)에서 바닥부(1b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있다. 불투명층(11)의 두께는, 도가니벽의 두께로부터 내측 투명층(12A) 및 외측 투명층(12B)의 두께를 뺀 값이며, 도가니의 부위에 따라 다르다.

불투명층(11)을 구성하는 석영 유리 중의 기포 함유율은 2.5% 이상인 것이 바람직하다. 불투명층(11)의 기포 함유율은, 비중 측정(아르키메데스법)에 의하여 구할 수 있다. 도가니로부터 단위 체적(1cm³)의 불투명 석영 유리편을 잘라, 그 질량을 A로 하고, 기포를 포함하지 않는 석영 유리의 비중(석영 유리의 참밀도) B=2.2g/cm³로 할 때, 기포 함유율 P(%)는, P=(B-A)/B×100이 된다.

내측 투명층(12A)은, 실리콘 융액과 접촉하는 도가니벽의 내면(10a)을 구성하는 층으로서, 기포를 내포하고 있으면 기포가 파열되었을 때의 도가니 파편 등으로 단결정이 유전위화(有轉位(dislocation)化)하는 것을 방지하기 위하여 마련되어 있다. 또 실리콘 융액의 오염을 방지하기 위하여 내측 투명층(12A)에는 고순도인 것도 요구된다. 내측 투명층(12A)의 두께는 0.5~10mm인 것이 바람직하고, 단결정의 인상 공정 중의 용손(溶損)에 의하여 완전히 소실되어 불투명층(11)이 노출되지 않도록, 도가니의 부위마다 적절한 두께로 설정된다. 불투명층(11)과 마찬가지로, 내측 투명층(12A)은 도가니의 직동부(1a)에서 바닥부(1b)까지의 도가니 전체에 마련되어 있는 것이 바람직하지만, 실리콘 융액과 접촉하지 않는 도가니의 상단부(上端部)(림부)에 있어서 내측 투명층(12A)의 형성을 생략하는 것도 가능하다.

내측 투명층(12A)이 "실질적으로 기포를 포함하지 않는다"란, 기포가 파열되었을 때의 도가니 파편이 원인으로 단결정화율이 저하되지 않을 정도의 기포 함유율 및 기포 사이즈인 것을 의미하고, 기포 함유율이 0.8% 이하이며, 기포의 평균 직경이 100μm 이하인 것을 말한다. 불투명층(11)과 내측 투명층(12A)의 경계에 있어서 기포 함유율의 변화는 급격하고, 양자의 경계는 육안으로 보았을 때에 명확하다.

외측 투명층(12B)은, 결정 인상 공정 중에 도가니를 지지하는 흑연 도가니의 내면과 접촉하는 도가니벽의 외면(10b)을 구성하는 층이다. 외측 투명층(12B)은, 도가니의 외면(10b)이 결정화하여 결정화층이 형성되었을 때, 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하고, 이것이 원인이 되어 도가니가 변형되는 것을 회피하기 위하여 마련되어 있다.

외측 투명층(12B)의 두께는 그 부위에 따라 다소 다르지만, 1~7mm인 것이 바람직하고, 3~5mm인 것이 특히 바람직하다. 외측 투명층(12B)은, 도가니의 외면(10b)에 형성되는 결정화층의 두께가 외측 투명층(12B)의 두께를 넘지 않도록, 도가니의 부위마다 충분한 두께로 설정된다.

외측 투명층(12B)이 "실질적으로 기포를 포함하지 않는다"란, 기포의 응집·팽창이 원인으로 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하는 일이 없을 정도의 기포 함유율 및 기포 사이즈인 것을 의미하고, 기포 함유율이 2.1% 이하이며, 기포의 평균 직경이 100μm 이하인 것을 말한다. 불투명층(11)과 외측 투명층(12B)의 경계에 있어서도 기포 함유율의 변화는 급격하고, 양자의 경계는 육안으로 보았을 때에 명확하다.

내측 투명층(12A) 및 외측 투명층(12B)의 기포 함유율은, 광학적 검출 수단을 이용하여 비파괴적으로 측정할 수 있다. 광학적 검출 수단은, 검사 대상인 도가니의 내면에 조사한 광의 반사광을 수광하는 수광 장치를 구비한다. 조사광의 발광 수단은 내장된 것이어도 되고, 또 외부의 발광 수단을 이용하는 것이어도 된다. 또, 광학적 검출 수단은, 도가니의 내면을 따라 회동(回動) 조작할 수 있는 것이 바람직하게 이용된다. 조사광으로서는, 가시광, 자외선 및 적외선 외에, X선 혹은 레이저광 등을 이용할 수 있고, 반사하여 기포를 검출할 수 있는 것이면 모두 적용할 수 있다. 수광 장치는 조사광의 종류에 따라 선택되지만, 예를 들면 수광 렌즈 및 촬상부를 포함하는 광학 카메라를 이용할 수 있다.

상기 광학 검출 수단에 의한 측정 결과는 화상 처리 장치에 기록되어, 기포 함유율이 산출된다. 상세하게는, 광학 카메라를 이용하여 도가니의 내면의 화상을 촬상하고, 도가니의 내면을 일정 면적마다 구분하여 기준 면적 S1로 하고, 이 기준 면적 S1마다 기포의 점유 면적 S2를 구하여, P=(S2/S1)×100에 의하여 기포 함유율 P(%)가 산출된다. 석영 유리의 표면으로부터 일정한 깊이에 존재하는 기포를 검출하기 위해서는, 수광 렌즈의 초점을 표면으로부터 깊이 방향으로 주사하면 되고, 이렇게 하여 복수의 화상을 촬영하며, 각 화상의 기포 함유율에 근거하여 공간 내의 기포 함유율을 구하면 된다.

본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)의 외면(10b)의 표층부에는, 알루미늄 평균 농도가 상대적으로 높은 석영 유리로 이루어지는 고알루미늄 함유층(14B)이 마련되어 있다. 고알루미늄 함유층(14B)은, 실리콘 단결정의 인상 공정 중의 고온하에서 도가니벽의 외면(10b)의 결정화를 촉진시키는 역할을 하는 것이다. 고알루미늄 함유층(14B)보다 내측은, 고알루미늄 함유층(14B)보다 알루미늄 평균 농도가 낮은 석영 유리로 이루어지는 저알루미늄 함유층(14A)이다. 고알루미늄 함유층(14B)은, 적어도 도가니의 직동부(1a)에 마련되어 있을 필요가 있고, 직동부(1a) 및 코너부(1c)에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 직동부(1a)는 실리콘 단결정의 인상이 진행되어 융액면이 저하된 후, 내측으로부터의 압력이 없어져, 내부 붕괴가 발생하기 쉽기 때문이고, 또 코너부는 도가니 직동부의 자중(自重)이 위로부터 가해지기 때문에, 도가니벽이 내측으로 팽창되는 형태로 변형이 발생하기 쉽기 때문이다.

저알루미늄 함유층(14A)은, 알루미늄 농도가 낮은 석영 분말을 원료로 하여 형성된 석영 유리층이며, 그 알루미늄 평균 농도는 20ppm 미만이다. 한편, 고알루미늄 함유층(14B)은, 알루미늄이 첨가된 천연 석영 분말(알루미늄 첨가 석영 분말)을 원료로 하여 형성된 석영 유리층이고, 그 알루미늄 평균 농도는 20ppm 이상이며, 30ppm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 고알루미늄 함유층(14B)의 알루미늄 평균 농도는, 저알루미늄 함유층(14A)보다 10ppm 이상 높은 것이 바람직하다.

석영 유리 도가니(1)의 내면(10a)의 표층부에는, 합성 석영 분말을 원료로 하는 합성 석영 유리층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 저알루미늄 함유층(14A)은, 알루미늄 첨가 석영 분말에 비하여 알루미늄 농도가 낮은 천연 석영 분말을 원료로 하는 천연 석영 유리층과 상기의 합성 석영 유리층의 2층 구조인 것이 바람직하다. 합성 석영 유리층은, 용손에 의하여 완전히 소실되어 천연 석영 유리층이 노출되지 않도록, 충분한 두께로 설정되는 것이 바람직하다.

고알루미늄 함유층(14B)의 두께는 2~3mm이며, 외측 투명층(12B)의 두께보다 얇고, 외측 투명층(12B)의 형성 영역 내에 포함되어 있다. 즉, 고알루미늄 함유층(14B)은 실질적으로 기포를 포함하지 않는 투명 석영 유리로 이루어진다. 고알루미늄 함유층(14B)의 기포 함유율은, 고알루미늄 함유층(14B)을 포함하는 외측 투명층(12B) 전체의 기포 함유율과 실질적으로 동일하고, 0.8% 이하인 것이 바람직하다. 석영 유리 중의 알루미늄 농도가 높으면 석영 유리의 결정화 속도가 빠르고, 결정 중에 기포가 잔존·응집되기 쉬워, 발포 박리가 발생하기 쉽다. 그러나, 고알루미늄 함유층(14B)이 외측 투명층(12B)의 일부로 되어 있기 때문에, 결정화층은 가스 함유량이 적은 석영 유리만이 결정화한 것이 되어, 결정 중에 기포가 잔존·응집되지 않는다. 따라서, 결정화층이 성장하여 두꺼워졌다고 해도 결정화층과 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리를 방지할 수 있다.

발포 박리의 확률은, 고알루미늄 함유층(14B)을 구성하는 석영 유리 중의 기포 함유율이 비록 일정했다고 해도, 인상 공정 중의 온도가 높을수록 높아지고, 또 알루미늄 농도가 높을수록 높아진다. 따라서, 예를 들면 인상 공정 중의 온도를 비교적 높은 온도로 설정하거나, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 평균 농도를 높게 하는 경우에는, 고알루미늄 함유층(14B)의 기포 함유율을 보다 더 낮게 하는 것이 바람직하다.

인상 공정 중의 온도가 높아지거나, 혹은 알루미늄 농도가 높아지면, 고알루미늄 함유층의 결정화 속도가 빨라지기 때문에, 석영 유리층 중에 기포가 포함되어 있으면, 도가니벽 내부에 기포 없는 가스가 확산될 시간이 적게 되고, 그 결과, 결정화층과 결정화하기 전의 석영 유리층의 계면에 잔존하는 기포가 많아진다. 이로 인하여, 고알루미늄 함유층(14B) 내부의 기포 함유율을 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, X를 기포 함유율(%), Y를 알칼리 금속, Ba, Sr, Al 및 Ca의 합계 농도(ppm)로 할 때, Y＜-140X+310의 관계식을 충족시키도록 함으로써 발포·박리를 방지할 수 있다. 또한, 발포·박리란, 결정화층과 결정화하고 있지 않는 석영 유리층이 분리되고, 강도(점도)가 낮은 결정화하고 있지 않는 층이 팽창하는 현상을 말한다.

도 2는 가열에 의하여 외면(10b)이 결정화한 상태의 석영 유리 도가니(1)의 구조를 나타내는 대략 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 고알루미늄 함유층(14B)이 마련된 석영 유리 도가니(1)의 외면(10b)은, 단결정의 인상 공정 중의 1400℃ 이상의 가열에 의하여 그 결정화가 촉진되고, 이로 인해 결정화층(15)이 형성된다. 이와 같이 도가니의 외면(10b)의 표층부를 결정화시킴으로써, 도가니의 강도를 높일 수 있고, 좌굴이나 내부 붕괴 등의 도가니의 변형을 억제할 수 있다.

결정화층(15)의 두께는, 도가니의 부위에 따라 다르지만, 200μm 이상인 것이 필요하고, 400μm 이상인 것이 바람직하다. 200μm 미만에서는 결정화층(15)을 마련하는 것에 의한 도가니의 강도 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 결정화층(15)의 두께가 400μm 이상이면 도가니의 강도를 확실히 향상시킬 수 있다. 한편, 결정화층(15)이 과하게 두꺼워지면 결정화층(15)과 석영 유리층의 계면(15S)에서 기포가 응집·팽창되기 쉬워지기 때문에, 적절한 두께로 할 필요가 있고, 최대로 5mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2mm 이하인 것이다. 결정화층(15)의 두께는, 고알루미늄 함유층(14B)의 두께와 대략 동일하거나 조금 두꺼울 정도이기 때문에, 고알루미늄 함유층(14B)을 적절한 두께로 설정함으로써 결정화층(15)의 두께를 용이하게 제어할 수 있다.

도 3은 결정화층(15)과 그 내측의 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리의 메커니즘을 설명하기 위한 모식도로서, (a)~(c)는 종래의 2층 구조의 석영 유리 도가니인 경우, (d)~(f)는 본 실시형태에 의한 3층 구조의 석영 유리 도가니인 경우를 각각 나타내고 있다.

도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 내측 투명층(12A)과 불투명층(기포층)(11)만으로 이루어지는 종래의 2층 구조의 석영 유리 도가니인 경우, 고알루미늄 함유층(14B)은 불투명층(11) 내에 마련되게 되기 때문에, 결정화층(15)은 다수의 기포를 포함하는 석영 유리가 용융하여 결정화함으로써 형성된다.

도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 불투명층(11)의 결정화는 도가니의 외면(10b) 측으로부터 내면(10a) 측을 향하여 진행되고, 기포를 내포하는 석영 유리가 결정화할 때에 유리 중의 기포나 유리 중에 용해되어 있는 가스 성분은 결정화층(15)으로부터 배출되어, 좌방향의 화살표로 나타내는 바와 같이 미용융의 석영 유리층(불투명층(11)) 쪽으로 용해된다. 특히, 불투명층(11) 중의 기포는 유리 중에 가스를 공급하는 탱크의 역할을 하기 때문에, 불투명층(11)이 결정화한 경우에는 결정화층(15)으로부터 유리층 측으로 많이 가스가 전달된다.

그리고, 결정화층(15)이 두껍게 성장하면 할수록, 미용융의 석영 유리층 측에 고용(固溶)하려고 하는 가스의 양이 많아지고, 유리층이 가스의 고용을 받아들일 수 없게 되면, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 결정화층(15)과 유리층의 계면 근방에서 많은 기포가 발생하여, 발포 박리의 확률이 높아진다.

한편, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 내측 투명층(12A), 불투명층(기포층)(11) 및 외측 투명층(12B)을 갖는 3층 구조의 석영 유리 도가니인 경우, 고알루미늄 함유층(14B)은 외측 투명층(12B) 내에 마련되게 되기 때문에, 결정화층(15)은 기포를 포함하지 않는 석영 유리가 용융하여 결정화함으로써 형성된다.

도 3(e)에 나타내는 바와 같이, 외측 투명층(12B)은 도가니의 외면(10b) 측으로부터 내면(10a) 측을 향하여 결정화가 진행되지만, 기포를 포함하지 않는 석영 유리가 결정화해도 기포나 가스 성분은 배출되지 않기 때문에, 미용융의 석영 유리층(불투명층(11)) 쪽으로 가스 성분이 용해되지 않는다.

따라서, 도 3(f)에 나타내는 바와 같이, 결정화층(15)이 두꺼워져도 결정화층(15)과 유리층의 계면에 있어서 발포 박리가 발생하지 않는다. 이와 같이, 도가니의 외면(10b) 측의 결정화 영역을 무기포층으로 하여 발포의 주된 원인(가스 공급원)을 없앰으로써, 발포 박리의 확률을 큰 폭으로 저감시킬 수 있다.

결정화층과 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리는, 유리 중에 고용하고 있는 카본, 황 등의 불순물 성분 외에, 질소나 수분에 의해서도 발생할 수 있다. 따라서, 유리 중에 고용하는 가스 성분을 가능한 한 배제해 둠으로써, 발포 박리의 발생 확률을 더 저감시키는 것이 가능해진다.

고알루미늄 함유층(14B)에 포함되는 카본 및 황 각각의 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하고, 특히 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 및 황 각각의 평균 농도는 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 상세는 후술하지만, 고알루미늄 함유층(14B)의 원료가 되는 알루미늄 첨가 석영 분말에는, 카본, 황 그 외의 제조 공정에서 유래한 불순물 성분이 부착되어 있고, 그와 같은 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 고알루미늄 함유층(14B)을 형성한 경우에는, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 불순물 농도가 높아진다. 고알루미늄 함유층(14B) 중의 불순물 농도가 높으면, 비록 고알루미늄 함유층(14B)을 외측 투명층(12B) 내에 형성했다고 해도, 불순물이 가스의 발생 원인이 되어, 고알루미늄 함유층(14B)이 결정화했을 때에 결정화층 중의 기포 함유율을 충분히 저감시킬 수 없다.

그러나, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본 등의 가스 성분을 미리 제거하고, 이로 인해 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도가 낮게 억제되는 경우에는, 고알루미늄 함유층(14B)의 기포 함유율을 0.5% 미만으로 억제할 수 있어, 실리콘 단결정의 인상 중에 고알루미늄 함유층(14B)이 결정화할 때에 기포가 발생할 확률을 더 저감시킬 수 있다. 따라서, 기포가 응집·팽창됨으로써 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하고, 이로 인해 도가니가 변형될 확률을 더 저감시킬 수 있다.

고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 농도는 높으면 높을수록 석영 유리의 결정화를 촉진시킬 수 있지만, 알루미늄의 고농도화가 도가니의 변형의 억제에 반드시 기여하는 것은 아니다. 알루미늄 농도를 매우 높게 하면 석영 유리의 점도가 저하되는 경향을 볼 수 있기 때문이다.

도 4는 석영 유리의 알루미늄 농도와 1450℃의 고온하에서의 점도의 관계를 나타내는 그래프로서, 가로축은 알루미늄 농도(ppm), 세로축은 점도 logη(poise)를 각각 나타내고 있다.

도 4에 있어서, 알루미늄이 첨가되어 있지 않은 천연 석영 분말을 이용한 석영 유리의 알루미늄 농도는 약 16ppm이고, 1450℃일 때의 점도는 10.2poise이며, 온도가 상승하면 점도도 낮아진다. 이에 반하여, 알루미늄이 약 5ppm 추가적으로 첨가된 천연 석영 분말을 이용한 석영 유리의 알루미늄 농도는 21ppm이고, 1450℃일 때의 점도는 약 10.3poise이다. 또, 알루미늄이 약 12ppm 추가적으로 첨가된 천연 석영 분말을 이용한 석영 유리의 알루미늄 농도는 33ppm이고, 1450℃일 때의 점도는 약 10.15poise이다. 알루미늄이 약 109ppm으로 매우 고농도로 첨가된 천연 석영 분말을 이용한 석영 유리의 점도는 보다 더 낮아지고, 1450℃일 때의 점도는 ≒10.0poise이다.

이와 같이, 알루미늄을 약간 첨가하는 정도라면 첨가하고 있지 않은 것에 비하여 점도를 높게 할 수 있지만, 알루미늄 농도를 높게 하면 할수록 석영 유리의 점도가 높아지지 않고, 오히려 점도가 낮아지는 경향이 있다.

이와 같이, 고알루미늄 함유층(14B)은, 결정화하면 고온하에서 변형되기 어려운 충분한 내구성을 얻을 수 있고, 알루미늄 농도가 높을수록 결정화 속도를 높일 수 있지만, 결정화하기 전은 알루미늄 농도가 높으면 석영 유리의 점성이 낮아져, 도가니가 변형되기 쉬워진다는 문제가 있다.

그래서 본 실시형태에 의한 고알루미늄 함유층(14B)은, 1mm³ 전후의 미시적인 스케일로 보았을 때에, 알루미늄 농도가 높은 영역과 낮은 영역이 혼재한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도가 높은 영역이 석영 유리의 결정화를 촉진시키는 한편, 알루미늄 농도가 낮은 영역이 석영 유리의 점도를 확보하여, 고알루미늄 함유층(14B)이 충분히 결정화할 때까지의 동안, 변형에 견디는 역할을 한다. 알루미늄 농도가 높은 부분은 1mm³ 정도의 영역 내에 그물코 형상으로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 농도가 높은 영역의 알루미늄 농도는 60ppm 이상인 것이 바람직하고, 300ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 농도가 낮은 영역의 농도는 25ppm 미만인 것이 바람직하고, 20ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한 알루미늄 농도가 높은 영역과 낮은 영역의 사이의 알루미늄 농도 구배는 1ppm/μm 이상 100ppm/μm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm/μm 이상 10ppm/μm 이하인 것이 더 바람직하다.

알루미늄이 불균일하게 분포되어 있는 경우에는, 알루미늄이 고농도로 존재하고 있는 곳으로부터 결정핵의 생성이 시작되고, 그 주위에 존재하는 점도가 저하된 유리는 결정화하기 쉽기 때문에, 알루미늄이 균일하게 분포되는 경우보다 결정화층(15)이 원하는 두께에 도달할 때까지의 시간도 짧다. 그리고 석영 유리가 결정화할 때까지의 기간 중은 알루미늄 농도가 낮은 영역의 석영 유리의 점도 자체로 변형에 견딜 수 있다. 따라서, 결정화의 촉진과 도가니의 강도의 향상의 양립을 도모할 수 있다.

이와 같은 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄의 불균일한 분포는, 원료가 되는 알루미늄 첨가 석영 분말에 포함되는 알루미늄의 석영 입자으로의 부착 상태에 기인한다. 하나(일립(一粒))의 알루미늄 함유 석영 입자의 최대 직경은 300~400μm이며, 알루미늄은 개개의 석영 입자의 표면 근방에 농축되어 있다. 이와 같은 알루미늄 첨가 석영 분말을 아크 용융하여 유리화하면, 아크 용융 중의 10~15분과 같은 단시간으로는 알루미늄이 석영 유리 중에 확산되는 일은 적기 때문에, 알루미늄의 고농도 영역과 저농도 영역이 미시적으로 혼재한 석영 유리층을 형성할 수 있다.

도 5는 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 플로 차트이다. 또, 도 6은 회전 몰드법에 의한 도가니의 제조 방법을 설명하기 위한 도로서, (a)는 몰드의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도, (b)는 감압 용융의 유무에 의한 석영 유리 중의 기포 상태를 설명하기 위한 모식도이다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 석영 유리 도가니(1)의 제조에서는, 먼저 원료 석영 분말로서, 천연 석영 분말과, 알루미늄이 첨가된 알루미늄 첨가 석영 분말을 준비한다(스텝 S11). 내측 투명층(12A)의 원료로서 고순도 합성 석영 분말을 추가로 준비해도 된다.

"알루미늄 첨가 석영 분말"이란, 알루미늄 농도가 낮은 석영 분말에 대하여 알루미늄이 의도적으로 첨가된 것을 말하고, 또 "천연 석영 분말"이란, 알루미늄이 의도적으로 첨가되지 않은 통상의 천연 석영 분말을 말한다. 일반적으로, 천연 석영 분말에는 알루미늄이나 알칼리 금속 등 다양한 금속 불순물이 미량으로 포함되어 있지만, 예를 들면 알루미늄 평균 농도는 20ppm 미만이며, 이와 같은 천연 석영 분말은 알루미늄 첨가 석영 분말과 구별된다. 알루미늄 첨가 석영 분말이라고 하기 위해서는, 알루미늄 평균 농도가 30ppm 이상인 것이 필요하다. 알루미늄 첨가 석영 분말의 평균 입경은 100~400μm이고, 바람직하게는 200~400μm이며, 더 바람직하게는 300~400μm이다. 알루미늄 첨가 석영 분말의 극표면의 알루미늄 농도는 60ppm 이상이며, 알루미늄 첨가 석영 분말의 중앙부의 알루미늄 농도는 25ppm 미만인 것이 바람직하다.

알루미늄 첨가 석영 분말은, 평균 입경이 100~400μm인 통상의 천연 석영 분말에, 예를 들면, 알루미늄알콕사이드나 황화 알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 혼합한 후, 1000~1200℃의 비산소 분위기하에서 5시간 이상의 열처리(제1 열처리 공정)를 실시함으로써 생성할 수 있다. 아크 용융 시의 10~15분과 같은 단시간으로는 알루미늄이 확산되지 않지만, 알루미늄 첨가 석영 분말을 생성하기 위한 수시간에서 수십 시간과 같은 가열 시간으로는 알루미늄이 확산되기 때문에, 알루미늄을 석영 분말의 표층부에 침투시킬 수 있다. 단 가열 시간이 과하게 길면 알루미늄이 석영 분말의 내부까지 과하게 침투하여 알루미늄이 극표면에 농축된 분포가 되지 않기 때문에, 가열 시간은 2~20시간이 적절하고, 5~10시간이 특히 바람직하다. 비산소 분위기하에서 열처리하는 이유는, 알루미늄 화합물의 산화를 방지하기 위해서이며, 산소 분위기하에서 열처리하면 알루미늄 화합물이 알루미나로 변화하고, 알루미나와 석영은 거의 반응하지 않게 되어, 알루미늄을 석영 분말에 침투시킬 수 없기 때문이다.

상기와 같은 방법으로 생성된 알루미늄 첨가 석영 분말은 카본, 황 등의 제조 공정에서 유래한 불순물을 포함하고, 이들 불순물이 석영 입자에 부착되어 있으면 기포의 발생 원인이 되기 때문에, 본 실시형태에서는 알루미늄 첨가 석영 분말 중의 불순물 성분을 제거하기 위한 탈가스 처리(전처리)를 행한다(스텝 S12).

탈가스 처리에서는, 먼저 알루미늄 첨가 석영 분말을 챔버 내에 세팅하고, 챔버 내를 1기압(상압)의 대기 분위기로 한 후, 1000~1200℃까지 승온시켜, 석영 분말이 소결하지 않는 온도에서 5~10시간 유지한다. 이 열처리(제2 열처리 공정)에 의하여, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되어 있는 카본, 황 등의 불순물 성분이 제거된다. 고온 유지 시간이 길수록 기포의 발생 원인이 되는 불순물 성분을 저감시킬 수 있지만, 알루미늄이 석영 입자의 내부로 침투하기 때문에, 고온 유지 시간을 매우 길게 하는 것은 바람직하지 않고, 2~20시간이 적절하다. 탈가스 처리의 온도를 1000~1200℃로 한 것은, 열처리의 온도가 높아지면 석영 분말이 소결되어 버려, 석영 분말의 내부에 가스가 갇혀 기포가 되어 버리기 때문이다. 기포를 내포하는 석영 분말을 이용하여 도가니를 제조하면, 석영 유리층 중에 기포가 잔존해 버린다. 그러나, 석영 분말이 소결하지 않는 온도대(溫度帶)에서 열처리하는 경우에는, 기포의 잔존을 방지할 수 있다.

다음으로, 챔버 내를 진공 흡인하고, 알루미늄 첨가 석영 분말을 진공 중에서 일정 시간 유지한다(제1 유지 공정). 상기와 같이 대기압 분위기에서 열처리한 경우에는 석영 분말에 질소가 확산되기 때문에, 1기압으로부터 진공 분위기로 감압하고, 예를 들면 5시간 유지함으로써, 질소를 제거할 수 있다. 질소가 풍부한 석영 분말은 석영 분말 용융 공정에서 많은 기포를 발생시키지만, 질소를 제거함으로써, 기포의 발생을 억제할 수 있다.

그 후, 챔버 내를 1기압의 헬륨 분위기로 변경하고, 알루미늄 첨가 석영 분말을 상압의 헬륨 분위기하에서 일정 시간 유지한다(제2 유지 공정). 알루미늄 첨가 석영 분말을 헬륨 분위기하에서 유지함으로써, 알루미늄 첨가 석영 분말의 표면에 부착·잔존하고 있는 가스 성분, 카본, 질소 등을, 불활성이며 확산 속도가 빠른 헬륨으로 치환해 둘 수 있다. 헬륨은 질소에 비하면 원자가 작기 때문에, 유리 중에서 매우 빠르게 확산된다. 이로 인하여, 석영 분말 용융 공정에 있어서 기포가 다소 발생했다고 해도 헬륨 가스는 유리 중에서 용이하게 확산되고, 기포는 소멸한다. 따라서, 알루미늄을 첨가하고 있지 않은 석영 분말로 이루어지는 석영 유리층까지 결정화가 진행되어도 발포·박리를 방지할 수 있다.

이상의 처리에 의하여, 잠재적인 기포의 원인이 되는 카본, 황, 질소 등의 불순물 성분을 미리 제거하고, 이로 인해 도가니의 외면이 결정화했을 때의 결정화층과 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리를 방지할 수 있으며, 이로 인해 도가니의 강도를 향상시킬 수 있다.

상기의 탈가스 처리는, 알루미늄 첨가 석영 분말뿐만 아니라, 알루미늄을 첨가하고 있지 않은 통상의 천연 석영 분말에 대하여 행해지는 것도 또한 바람직하다. 특히, 알루미늄 첨가 석영 분말의 내측에 배치되는 석영 분말에 대해서도 탈가스 처리를 행함으로써 석영 분말에 부착되어 있는 수분(OH기)을 이탈시킬 수 있고, 알루미늄을 첨가하고 있지 않은 석영 분말로 이루어지는 석영 유리층까지 결정화가 진행되어도 발포·박리를 방지할 수 있다.

상술한 알루미늄 첨가 처리에 있어서는, 기존의 석영 유리 도가니의 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 농도 분포를 2차 이온 질량 분석법에 의하여 측정하고, 알루미늄 농도 분포의 측정 결과에 근거하여, 다음의 석영 유리 도가니의 제조에 사용하는 알루미늄 화합물을 포함하는 용액의 농도 또는 알루미늄 첨가 석영 분말의 열처리 시간 혹은 열처리 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 알루미늄 함유층을 형성하는 데에 적합한 알루미늄 첨가 석영 분말을 준비할 수 있다.

다음으로, 상기의 원료 석영 분말을 이용하여 석영 유리 도가니를 회전 몰드법에 의하여 제조한다. 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 회전 몰드법에 의한 석영 유리 도가니의 제조에서는, 회전하는 몰드(20)의 내면(20a)에, 알루미늄 첨가 석영 분말(16B) 및 천연 석영 분말(16A) 순으로 퇴적시켜 원료 석영 분말의 퇴적층(16)을 형성한다(스텝 S13). 내측 투명층(12A)의 원료로서 합성 석영 분말을 이용하는 경우에는, 천연 석영 분말(16A) 상에 합성 석영 분말을 퇴적시키면 된다. 이들 원료 석영 분말(16)은 원심력에 의하여 몰드(20)의 내면(20a)에 달라붙은 채로 일정한 위치에 머물러, 그 형상으로 유지된다.

다음으로, 몰드 내에 아크 전극을 설치하고, 몰드(20)의 내면(20a) 측으로부터 원료 석영 분말의 퇴적층(16)을 아크 용융한다(스텝 S14). 가열 시간, 가열 온도 등의 구체적 조건은 원료나 도가니의 사이즈 등의 조건을 고려하여 적절히 정해진다. 이때, 몰드(20)의 내면(20a)에 마련된 다수의 통기 구멍(22)으로부터 원료 석영 분말의 퇴적층(16)을 진공 흡인함으로써, 용융 석영 유리 중의 기포량을 컨트롤한다.

구체적으로는, 아크 용융의 개시 시에 몰드(20)의 내면(20a)에 마련된 다수의 통기 구멍(22)으로부터의 감압을 강하게 하여 내측 투명층(12A)을 형성하고(스텝 S15), 내측 투명층(12A)의 형성 후에 감압을 약하게 하여 불투명층(11)을 형성하며(스텝 S16), 불투명층(11)의 형성 후에 다시 감압을 강하게 하여 외측 투명층(12B)을 형성한다(스텝 S17). 특히, 외측 투명층(12B)을 형성할 때는, 외측 투명층(12B)의 두께가 알루미늄 첨가 석영 분말(16B)의 퇴적층이 용융함으로써 형성되는 고알루미늄 함유층(14B)보다 두꺼워지도록, 감압 용융을 재개하는 타이밍이 제어된다. 내측 투명층(12A) 및 외측 투명층(12B)을 형성하는 경우, 감압력의 세기는 -70~-95kPa인 것이 바람직하다. 또 기포 함유층인 불투명층(11)을 형성하는 경우, 감압력의 세기는 약 대기압~-35kPa인 것이 바람직하다.

아크열은 원료 석영 분말의 퇴적층(16)의 내측으로부터 외측을 향하여 서서히 전달되어 원료 석영 분말을 융해해 가기 때문에, 원료 석영 분말이 용융하기 시작하는 타이밍에 감압 조건을 변경함으로써, 투명층과 불투명층을 만들어 나눌 수 있다. 즉 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 석영 분말(31)이 융해하는 타이밍에 감압을 강하게 하는 감압 용융을 행하면, 아크 분위기 가스(32)가 유리 중에 갇히지 않고, 좌측 도면과 같이 기포(33)를 거의 포함하지 않는 석영 유리(34)가 된다. 또, 석영 분말(31)이 융해하는 타이밍에 감압을 약하게 하는 통상 용융(대기압 용융)을 행하면, 아크 분위기 가스(32)가 유리 중에 갇혀 우측 도면과 같이 많은 기포(33)를 포함하는 석영 유리(34)가 된다.

그 후, 아크 용융을 종료하고, 도가니를 냉각한다(스텝 S18). 이상에 의하여, 도가니벽의 내측으로부터 외측을 향하여 내측 투명층(12A), 불투명층(11) 및 외측 투명층(12B) 순으로 마련된 석영 유리 도가니(1)가 완성된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)는, 도가니의 외면(10b) 측에 고알루미늄 함유층(14B)이 마련되어 있고, 고알루미늄 함유층(14B) 중에 기포가 존재하지 않기 때문에, 고알루미늄 함유층(14B)이 결정화하여, 또 도가니의 내부를 향하여 결정화가 진행되어도, 결정화층(15)과 유리층의 계면 근방에서 기포의 응집이나 팽창이 발생하지 않고, 따라서 도가니의 변형을 방지할 수 있다. 또 기포를 함유하지 않는 결정화층이 되기 때문에, 크랙이 발생하기 어려운 결정화층을 실현할 수 있다. 따라서, 멀티 인상 등 매우 장시간의 단결정 인상 공정에 견딜 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 고알루미늄 함유층(14B) 중에 알루미늄 농도가 고농도인 영역과 저농도인 영역이 미시적으로 편재되어 있기 때문에, 알루미늄 농도가 높은 영역에서는 석영 유리의 결정화를 촉진시킬 수 있고, 또 알루미늄 농도가 낮은 영역에서는 석영 유리의 점도를 높여 고알루미늄 함유층(14B)이 결정화할 때까지 동안의 도가니의 변형을 방지할 수 있다. 또, 결정화가 빨리 진행됨으로써 단결정 인상 시에 결정핵을 생성하기 위한 온도로 일정 시간 유지를 행하지 않아도 인상의 초기부터 도가니의 강도를 확보할 수 있고, 결정화가 더 진행됨으로써 도가니의 강도를 더 높일 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 석영 유리 도가니를 회전 몰드법에 의하여 제조할 때에, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본, 황 그 외의 제조 공정에서 유래한 불순물 성분을 미리 제거하고, 이로 인해 석영 유리 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 및 황 각각의 평균 농도를 5ppm 이하로 억제하기 때문에, 잠재적인 기포의 원인을 미리 제거할 수 있다. 따라서, 도가니의 외면이 결정화했을 때에 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 기포가 응집·팽창됨으로써 발포 박리가 발생하고, 이로 인해 도가니가 변형될 확률을 더 저감시킬 수 있다.

또, 본 실시형태에 의한 석영 유리 도가니(1)의 제조 방법은, 회전하는 몰드의 내면에 퇴적시킨 알루미늄 첨가 석영 분말을 용융할 때에 감압을 강하게 하여 고알루미늄 함유층(14B)보다 두꺼운 외측 투명층(12B)을 형성하기 때문에, 실질적으로 기포를 포함하지 않는 고알루미늄 함유층(14B)을 포함하는 외측 투명층(12B)을 확실하고 또한 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 결정화층과 유리층의 계면 근방에서의 발포 박리에 의한 변형이 발생하기 어려운 석영 유리 도가니를 제조할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 고알루미늄 함유층(14B)을 형성하기 위하여 사용하는 알루미늄 첨가 석영 분말의 평균 입경이 300~400μm이고, 알루미늄 첨가 석영 분말의 각 입자의 극표면의 알루미늄 농도는 60ppm 이상이며, 각 입자의 중앙부의 알루미늄 농도는 25ppm 미만이기 때문에, 고알루미늄 함유층(14B) 중에 알루미늄 농도가 높은 고농도 영역과 알루미늄 농도가 낮은 저농도 영역을 편재시킬 수 있다. 따라서, 고알루미늄 함유층(14B)의 결정화 촉진 효과와 석영 유리의 점도의 향상에 의한 도가니의 변형의 억제 효과를 높일 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 알루미늄 첨가 석영 분말을 몰드 내에 충전하기 전에 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본, 황 그 외의 제조 공정에서 유래한 불순물 성분을 제거하기 때문에, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본 등의 기포의 발생 원인이 되는 성분을 미리 제거할 수 있다. 따라서, 단결정의 인상 공정 중에 고알루미늄 함유층(14B)이 결정화할 때에 기포가 발생할 확률을 더 저감시킬 수 있다. 따라서, 기포가 응집·팽창됨으로써 결정화층과 유리층의 계면 근방에서 발포 박리가 발생하고, 이로 인해 도가니가 변형될 확률을 더 저감시킬 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 그들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것은 말할 필요도 없다.

예를 들면, 상기 실시형태에 있어서는, 미시적으로 불균일한 알루미늄 농도 분포를 갖는 고알루미늄 함유층(14B)이 기포를 포함하지 않는 외측 투명층(12B) 내에 마련되어 있는 경우를 예로 들었지만, 불투명층(11) 및 내측 투명층(12A)으로 이루어지는 종래의 2층 구조의 도가니에 있어서, 고알루미늄 함유층(14B)을 불투명층(11) 내에 형성해도 된다. 즉, 미시적으로 불균일한 알루미늄 농도 분포를 갖는 고알루미늄 함유층(14B)이 다수의 기포를 포함하는 석영 유리로 이루어지는 것이어도 된다.

또, 상기 실시형태에 있어서는, 기포를 포함하지 않는 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 석영 유리 도가니의 제조 방법에 있어서, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본, 황 그 외의 제조 공정에서 유래한 불순물 성분을 제거하는 공정을 도입하는 경우에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이와 같은 경우에 한정되지 않고, 기포를 포함하는 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 석영 유리 도가니의 제조 방법에 있어서, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 카본 등의 불순물 성분을 제거하는 공정을 도입하는 것이어도 된다.

실시예

석영 유리 도가니를 회전 몰드법에 의하여 제조하고, 그 발포 시험을 행하여 발포 박리의 유무를 평가했다. 석영 유리 도가니의 원료 석영 분말로서는, 천연 석영 분말 및 알루미늄 첨가 석영 분말을 준비했다. 천연 석영 분말의 평균 입경은 약 400μm이며, 불화 수소산(불산, HF)에 용해시킨 상태에서의 알루미늄 평균 농도는 20ppm이였다.

알루미늄 첨가 석영 분말은, 이 천연 석영 분말에 알루미늄 첨가 처리를 행함으로써 생성했다. 알루미늄 첨가 처리에서는, 천연 석영 분말에 다이에틸알루미늄 클로라이드를 비산소 분위기하에서 혼합한 후, 600℃의 비산소 분위기하에서 5시간 유지시켜, 알루미늄을 천연 석영 분말에 정착시켰다. 이 알루미늄 첨가 석영 분말을 불화 수소산에 용해시킨 상태에서의 알루미늄 평균 농도는 100ppm이였다.

다음으로, 알루미늄 첨가 석영 분말에서 취출한 하나의 알루미늄 함유 석영 입자의 체적 내 알루미늄 농도 분포를 레이저 조사 방법에 의하여 측정했다. 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 레이저 스폿 직경은 30μm로 하고, 알루미늄 함유 석영 입자의 극표면에서 내부를 향하여 10μm의 간격을 두고 7개의 스폿을 측정했다. 그 결과, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 당해 석영 입자의 극표면의 알루미늄 농도는 378ppm이었지만, 석영 입자의 내부의 알루미늄 농도는 13~16ppm이였다. 즉, 석영 입자의 극표면에 알루미늄이 고농도로 편재되어 있는 것이 분명해졌다.

다음으로, 상기 천연 석영 분말 및 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 3종류의 석영 유리 도가니의 샘플 #1, #2, #3을 회전 몰드법에 의하여 제조했다. 모든 석영 유리 도가니를 불투명층(11)과 내측 투명층(12A)으로 이루어지는 종래의 2층 구조의 도가니로 하고, 도가니의 외면 근방의 감압 용융(도 5의 스텝 S17)은 행하지 않았다.

석영 유리 도가니의 샘플 #1은, 도가니의 외측에 고알루미늄 함유층(14B)이 마련되어 있지 않은 석영 유리 도가니이며, 샘플 #2, #3은, 고알루미늄 함유층(14B)을 마련한 석영 유리 도가니이다. 특히, 샘플 #2는 탈가스 처리를 행하지 않았던 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 고알루미늄 함유층(14B)을 형성한 것이며, 샘플 #3은 탈가스 처리를 행한 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 고알루미늄 함유층(14B)을 형성한 것이다.

다음으로, 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 제조된 석영 유리 도가니의 샘플 #2의 고알루미늄 함유층의 알루미늄 농도의 면내 분포를 TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Mass Spectrometry: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의하여 측정했다.

도 8은 고알루미늄 함유층(14B) 중의 알루미늄 이온 농도 분포를 나타내는 TOF-SIMS 이온상 맵이며, 임의의 3개소의 측정 결과를 나타내고 있다. 동일 도면에 나타내는 바와 같이, 상술한 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 형성된 고알루미늄 함유층(14B) 중에는, 1mm²의 범위 내에 알루미늄 농도가 높은 영역(알루미늄 선 형상 농화부(濃化部))과 상기 알루미늄 농도가 낮은 영역(알루미늄 비농화부)이 혼재되어 있는 것이 TOF-SIMS 이온상 맵 상에서 확인되었다. 그리고 모든 측정 결과도, 알루미늄 농도가 높은 영역에 있어서의 알루미늄 농도는 60ppm 이상이고, 알루미늄 농도가 낮은 영역에 있어서의 알루미늄 농도는 25ppm 미만이었다.

다음으로, 각 석영 유리 도가니의 샘플 #1~#3의 도가니벽 중의 카본 농도 및 기포 함유율을 평가했다. 카본 농도는 LECO 분석에 의하여 행했다. 또 기포 함유율(%)은, 아르키메데스법에 의하여 측정했다.

도 9는 석영 유리 도가니의 샘플 #1~#3의 카본 농도, 황 농도 및 기포 함유율의 측정 결과를 나타내는 표이다.

도 9에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하지 않고 천연 석영 분말만으로 형성된 석영 유리 도가니의 샘플 #1의 천연 석영 유리층(천연층) 중의 카본 농도는 4.2ppm이 되며, 황 농도는 4.7ppm이 되었다. 또 천연 석영 유리층 중의 기포 함유율은 2.5%가 되었다. 또한 고알루미늄 함유층(14B)은 마련되어 있지 않기 때문에, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도, 황 농도 및 기포 함유율의 측정값은 없다.

탈가스 처리가 없는 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 형성된 석영 유리 도가니의 샘플 #2의 천연 석영 유리층(천연층) 중의 카본 농도는 4.2ppm이 되고, 황 농도는 4.7ppm이 되며, 기포 함유율은 2.5%가 되어, 샘플 #1의 측정값과 변함없었다. 한편, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도는 6.8ppm이 되고, 황 농도는 8.2ppm이 되며, 기포 함유율은 2.7%가 되었다. 즉, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도, 황 농도 및 기포 함유율은 천연 석영 유리층보다 높아졌다. 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도 및 황 농도가 천연 석영 유리층보다 높아지는 이유는, 알루미늄 첨가 석영 분말에 부착되는 제조 공정에서 유래한 카본 성분이나 황 성분이 원인이라고 생각된다. 또, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율이 천연 석영 유리층보다 높아지는 이유는, 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도나 황 농도가 높은 것이 원인이라고 생각된다.

탈가스 처리가 있는 알루미늄 첨가 석영 분말을 이용하여 형성된 석영 유리 도가니의 샘플 #3의 천연 석영 유리층(천연층) 중의 카본 농도는 4.2ppm이 되고, 황 농도는 4.7ppm이 되며, 기포 함유율은 2.5%가 되어, 샘플 #1 및 #2의 측정값과 변함없었다. 한편, 고알루미늄 함유층(14B)의 카본 농도는 4.9ppm이 되고, 황 농도는 3.2ppm이 되며, 기포 함유율은 2.1%가 되었다. 즉, 알루미늄 첨가 석영 분말의 탈가스 처리에 의하여 고알루미늄 함유층(14B) 중의 카본 농도, 황 농도 및 기포 함유율이 저하되는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 상술한 알루미늄 평균 농도가 100ppm인 알루미늄 첨가 석영 분말 외에, 알루미늄 평균 농도가 20ppm 및 30ppm인 알루미늄 첨가 석영 분말을 각각 준비하고, 이들 원료 석영 분말을 이용하여 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 석영 유리 도가니를 제조했다. 석영 유리 도가니의 제조에서는, 알루미늄 농도가 100ppm, 30ppm, 20ppm인 각각의 알루미늄 첨가 석영 분말에 대하여, 탈가스 처리의 유무 및 외측 투명층(12B)의 유무를 파라미터로 하는 다양한 석영 유리 도가니를 제조했다. 즉, (1) 탈가스 처리 없음 또한 외측 투명층(12B) 없음, (2) 탈가스 처리 있음 또한 외측 투명층(12B) 없음, (3) 탈가스 처리 없음 또한 외측 투명층(12B) 있음, (4) 탈가스 처리 있음 또한 외측 투명층(12B) 있음과 같은 4개 방법의 조합에 대하여 각각 평가했다.

다음으로, 이들 석영 유리 도가니에 대하여 발포 시험(가열 시험)을 행하여, 발포 박리의 발생의 유무를 평가했다. 발포 시험은, 온도 1580℃, 압력 20torr의 가열 시험로 내에서 도가니를 50시간 유지한 후, 1680℃까지 승온시키고 추가로 5시간 유지했다.

도 10은 석영 유리 도가니의 가열 시험의 결과를 나타내는 표이다.

도 10에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 평균 농도가 100ppm인 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 비교예 1, 2 및 실시예 1의 석영 유리 도가니의 결정화 속도는 약 48μm/h였다. 이 중, 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 비교예 1의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.7%이며, 이 도가니에서는 발포 시험 후에 발포 박리가 발생했다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리한 비교예 2의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.2%로 저하되었지만, 발포 박리가 발생했다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 경우에도, 최외층을 감압 용융하여 외측 투명층(12B)을 형성한 실시예 1의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 1.0%까지 저하되고, 발포 시험 후에 발포 박리는 발생하지 않았다.

알루미늄 평균 농도가 30ppm인 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 비교예 3, 4 및 실시예 2, 3의 석영 유리 도가니의 결정화 속도는 약 20μm/h였다. 이 중, 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 비교예 3의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.5%이며, 이 도가니에서는 발포 시험 후에 발포 박리가 발생했다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리한 비교예 4의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.0%로 저하되었지만, 후술하는 실시예 4와 비교하여 결정화 속도가 빨랐기 때문에 발포 박리가 발생했다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 경우에도, 최외층을 감압 용융하여 외측 투명층(12B)을 형성한 실시예 2의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 0.6%까지 저하되고, 발포 박리는 발생하지 않았다. 또한, 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하고 또한 최외층을 감압 용융하여 외측 투명층(12B)을 형성한 실시예 3의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 0.4%까지 저하되고, 발포 시험 후에 발포 박리는 발생하지 않았다.

알루미늄 평균 농도가 20ppm인 고알루미늄 함유층(14B)을 갖는 비교예 5 및 실시예 4, 5의 석영 유리 도가니의 결정화 속도는 약 12μm/h이며, 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 비교예 5의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.4%이며, 이 도가니에서는 발포 시험 후에 발포 박리가 발생했다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리한 실시예 4의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 2.0%로 저하되고, 발포 시험 후에 발포 박리는 발생하지 않았다. 알루미늄 첨가 석영 분말을 전처리하지 않았던 경우에도, 최외층을 감압 용융하여 외측 투명층(12B)을 형성한 실시예 5의 도가니의 고알루미늄 함유층(14B) 중의 기포 함유율은 0.5%까지 저하되고, 발포 시험 후에 발포 박리는 발생하지 않았다.

1 석영 유리 도가니
1a 직동부
1b 바닥부
1c 코너부
10a 도가니의 내면
10b 도가니의 외면
11 불투명층
12A 내측 투명층
12B 외측 투명층
14A 저알루미늄 함유층
14B 고알루미늄 함유층
15 결정화층
15S 결정화층과 석영 유리층의 계면
16 원료 석영 분말(원료 석영 분말의 퇴적층)
16A 천연 석영 분말
16B 알루미늄 첨가 석영 분말
20 몰드
20a 몰드의 내면
22 통기 구멍
31 석영 분말
32 아크 분위기 가스
33 기포
34 석영 유리

Claims (7)

1. 실리콘 단결정 인상용 석영 유리 도가니로서,
   알루미늄 평균 농도가 상대적으로 높은 석영 유리로 이루어지고, 상기 석영 유리 도가니의 외면을 구성하도록 마련된 고알루미늄 함유층과,
   상기 고알루미늄 함유층보다 알루미늄 평균 농도가 낮은 석영 유리로 이루어지며, 상기 고알루미늄 함유층의 내측에 마련된 저알루미늄 함유층을 구비하고,
   상기 고알루미늄 함유층 중의 알루미늄 평균 농도가 20ppm 이상이며,
   상기 저알루미늄 함유층 중의 알루미늄 평균 농도가 20ppm 미만이고,
   상기 고알루미늄 함유층 중의 1mm³의 영역 내에 알루미늄 농도가 높은 부분이 그물코 형상으로 존재하고 있는, 석영 유리 도가니.
2. 청구항 1에 있어서,
   알루미늄 농도가 60ppm 이상인 고농도 영역과 알루미늄 농도가 25ppm 미만인 저농도 영역이 1mm²의 범위 내에 혼재되어 있는, 석영 유리 도가니.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 고농도 영역과 상기 저농도 영역의 경계 부근에서의 알루미늄 농도 구배가 1ppm/μm 이상 100ppm/μm 이하인, 석영 유리 도가니.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 고알루미늄 함유층 중의 카본 및 황 각각의 평균 농도가 5ppm 이하인, 석영 유리 도가니.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 고알루미늄 함유층 중의 기포 함유율이 0.5% 미만인, 석영 유리 도가니.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   원통 형상의 직동부와, 만곡된 바닥부와, 상기 직동부와 상기 바닥부를 연결하는 코너부를 갖고, 적어도 상기 직동부에 상기 고알루미늄 함유층이 마련되어 있는, 석영 유리 도가니.
   
7. 삭제

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