JP4526311B2 - 石英ガラスルツボの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温下での粘度が高い高純度の石英ガラス材とその製造方法に関する。特に半導体材料のシリコン単結晶を溶融シリコンから引き上げる際に使用される石英ガラスルツボについて、高温下での粘度が高く、かつ高純度の石英ガラスルツボとその製造方法、およびこの石英ガラスルツボを用いた引き上げ方法に関する。

半導体材料として使用されるシリコン単結晶は主に溶融した多結晶シリコンを引き上げて製造されており、溶融シリコンを入れるために石英ガラスルツボが用いられている。この石英ガラスルツボは溶融シリコンに不純物金属が混入しないように高純度のものが求められ、さらに高温下で変形しない強度を有することが求められる。

この石英ガラスルツボの製造方法として回転モールド法が知られている。この方法は、回転するモールドの内表面に石英粉を堆積させ、これをアーク放電等によって高温溶融してガラス化し、ルツボ状に成形する方法であり、原料の石英粉として合成石英粉や天然石英粉が用いられている。

一般に、合成石英粉は不純物が少なく高純度であるが、水酸基が多いために粘度が低く高温下での強度が低いと云う性質があり、一方、天然石英粉は強度が高いがアルカリ金属量が多く純度が低いと云う性質がある。そこで、ルツボ内周層を高純度の合成石英ガラスによって形成すると共に外周層を強度の大きい天然石英によって形成した石英ルツボが製造されている。しかし、シリコン単結晶の大型化に伴って、ルツボも大型化し、引上げ時間が長くなることによって、このような石英ガラスルツボについても高温耐久性や不純物拡散防止の要求がさらに厳しくなっている。

例えば、高温下での使用時間が長くなると、ルツボ外周側の天然石英層に含まれるアルカリ金属、特に拡散速度の速いリチウムが内側の合成石英層に拡散して溶融シリコンに移行して純度を低下させるなどの問題が生じている。これを避けるために内側の合成石英層を厚くすると、機械的強度が低下して変形や座屈などを生じやすくなり、長時間の使用に耐えられない。

一方、原料の石英粉をアーク溶融して石英ガラス材を製造する際に、電解精製を行って高純度化する方法が知られている。例えば、天然石英粉をアーク溶融して石英ガラスルツボや石英ガラス部材を成形し、ついでこれに高電圧を印加してアルカリ金属や銅を外表面部分に濃集させて除去する方法が知られている（特許文献１、２、３）。これらの石英ガラスルツボ等の電解精製法では、アルカリ金属含有量をそれぞれ０.５ppm以下、０.２ppm以下に低減しているが、高温下でのガラス粘度は１２００℃において４.５×１０¹²ポイズ〜１４５０℃において１.２×１０¹¹ポイズであり、十分ではない。シリコン単結晶引き上げ時には、石英ガラスルツボは最大１６００℃程度の高温下で使用されるので、これらのルツボは使用時にルツボが自重によって変形する懸念がある。また、石英粉の加熱温度が１２００℃程度では電解精製効果が不十分である。
特公平０７−８０７１６号公報 特公平０７−１４８２２号公報 特公平０６−１０４５７７号公報

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、高温下で変形し難く、かつアルカリ金属等の不純物が少ない高粘度および高純度の石英ガラスルツボとその製造方法等を提供する。

本発明は以下の石英ガラス材ないし石英ガラスルツボとその製造方法等に関する。
（１）石英粉を加熱してガラス化する際に、高電圧を印加して金属不純物を負極側に集めて除去することによって高純度の石英ガラス材を得る電解精製による製造方法において、アルミニウムとリチウムを含有した石英粉を用い、アルミニウムによってガラスの粘度を高める一方、リチウムによって電気抵抗を下げて精製効果を高めることを特徴とする高粘度および高純度の石英ガラス材の製造方法。
（２）モールド内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融し、あるいは石英原料粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融して石英ガラスルツボを製造する方法において、アルミニウムとリチウムを含有した石英粉を用い、アーク溶融時に高電圧を印加してガラス化することによって、高粘度および高純度の石英ガラスルツボを製造する上記(1)に記載する製造方法。
（３）少なくともルツボの外周部分がアルミニウム濃度５〜４５ppmおよびリチウム濃度がアルミニウム濃度の２％以上の石英粉を用いて製造されたルツボであって、１５００℃での粘度が９.６×１０⁹ポイズ以上であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
（４）ルツボの外周部分がアルミニウム濃度５〜４５ppmおよびリチウム濃度がアルミニウム濃度の２％以上の石英粉を用い、ルツボ内周部分が合成石英粉を用いて製造された上記(3)の石英ガラスルツボ。
（５）電解精製後のルツボ外周部分のリチウム濃度がアルミニウム濃度の１％以下である上記(3)または(4)に記載する石英ガラスルツボ。
（６）上記(3)〜(5)の何れかに記載する石英ガラスルツボを用いたシリコン単結晶の引き上げ方法。

〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、石英粉を加熱してガラス化する際に、高電圧を印加して金属不純物を負極側に集めて除去することによって高純度の石英ガラス材を得る電解精製による製造方法において、アルミニウムとリチウムを含有した石英粉を用い、アルミニウムによってガラスの粘度を高める一方、リチウムによって電気抵抗を下げて精製効果を高めることを特徴とする高粘度および高純度の石英ガラス材の製造方法である。

石英粉を加熱溶融してガラス化する際に、溶融温度以上の高温下で、数百ボルト〜数十キロボルトの高電圧を印加すると、石英粉に含まれている金属不純物（金属イオン）が負極側に引き寄せられて集まるので、電解後に、この金属不純物濃集部分を除去することによって高純度の石英ガラス材を得ることができる。

上記電解精製法において、石英粉に含まれるアルカリ金属量が多いとガラスの粘度が低下し、高温下で石英ガラス材が変形して形状不良を招く。一方、アルミニウム含有量が多いとガラスの粘度が高くなり、高温下での形状安定性が向上する。ただし、アルミニウム含有量が多い石英粉はガラスの粘度が高いので金属イオンの移動が抑制され、特に電解初期の未溶融石英粉の電気抵抗が高くなり、十分な電解精製効果が得られない。

そこで、本発明の方法は、アルミニウムとリチウムの両方を含有した石英粉を用い、アルミニウムによってガラスの粘度を高める一方、リチウムによって電気抵抗を下げ、金属イオンが移動しやすいようにして精製効果を高める。すなわち、アルミニウムによる電気抵抗の増加分をリチウムによって打ち消し、十分に電解精製効果を高め、高粘度でありながら高純度の石英ガラス材を製造する。

本発明の上記製造方法は、回転モールド法による石英ガラスルツボの製造において有用である。すなわち、モールド内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融し、あるいは石英原料粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融して石英ガラスルツボを製造する方法において、アルミニウムとリチウムを含有した石英粉を用い、アーク溶融時に高電圧を印加してガラス化することによって、高粘度および高純度の石英ガラスルツボを製造することができる。

具体的には、例えば、回転モールドの内表面に堆積した石英原料粉をアーク溶融し、あるいは石英原料粉を回転モールドの内表面に供給しながらアーク溶融し、約１７００ ℃以上に加熱して石英粉を溶融ガラス化し、必要に応じてモールドを減圧して溶融ガラス層に含まれる気泡を外部に吸引除去する石英ガラスルツボの製造方法において、アーク溶融時の中ほどから後半にかけて、対地絶縁したモールドに数キロボルト〜２０キロボルトの高電圧を印加し、モールド(負極)に接触するルツボ外表面部分に金属不純物を濃集させる。なお、この高電圧印加の際に対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保つのが好ましい。この電極電圧がこれより小さいと、モールドとの電位差が小さくなるので金属イオンの移動が鈍くなり、一方、この電極電位が大き過ぎるとモールドの絶縁が難しくなる。

アーク溶融終了後、冷却して石英ガラスルツボを得る。この石英ガラスルツボの外表面部分は薄い半溶融石英ガラス層であり、この部分に上記電解精製によって引き寄せられた不純物金属イオンが濃集しているので、例えば、高圧洗浄水をルツボ外表面に吹き付けてこの外表面部分を除去し、不純物金属イオンを除去した高純度石英ガラスルツボを得ることができる。

上記電解精製において、精製効率を高めるには、モールドの内面に接触するルツボ外周部分の未溶融石英粉の電気抵抗を低くすることが重要である。未溶融石英粉層の電気抵抗が大きいと、印可電圧のほとんどが未溶融石英粉層にかかり、ガラス層の精製効率が低下する。特にアルミニウム含有量が多いと、ガラス粘度が高くなるので金属イオンが移動し難くなり、電気抵抗が高くなるので精製効果が低下する。アルミニウムはガラス粘度を上げるので高温下での形状安定性を高めるには有利であるが、電解精製効果については不利である。

そこで、本発明は、アルミニウムと共にリチウムを含有した石英粉を用い、アルミニウムによってガラスの粘度を高める一方、リチウムによって電気抵抗を下げ、アルミニウムによる電気抵抗の増加分をリチウムによって打ち消し、十分に電解精製効果を高め、高粘度でありながら高純度の石英ガラス材を製造する。

なお、電解初期の未溶融石英粉の電気抵抗が低下すれば、ガラス間の電位差が大きいのでアルカリ金属等は容易に移動してルツボ外周部分の未溶融ないし半溶融の石英粉層に集まる。この移動したアルカリ金属等によってルツボ外周部分の電気抵抗はさらに下がるので電解効率が向上する。

石英粉に含まれるアルミニウム濃度は５〜４５ppmが適当である。石英粉に含まれるアルミニウムは電解精製時に移動せず、この濃度のアルミニウムを含有することによって、１５００℃で９.６×１０⁹ポイズ以上のガラス粘度を得ることができる。このアルミニウム濃度が５ppmより少ないとガラス層の粘度が十分ではない。なお、アルミニウム濃度が４５ppmを上回ると電解精製時にアルカリ金属イオンが移動し難くなり、精製効果が低下す。

一方、リチウム濃度はアルミニウム濃度の２％以上が適当である。リチウム濃度がアルミニウム濃度の２％より少ないとアルミニウムに起因する電気抵抗の増加分を十分に打ち消すことができない。なお、リチウム濃度はアルミニウムに起因する電気抵抗の増加分を十分に打ち消すことができる濃度であれば良いが、リチウム濃度が多少高くても電解精製によって除去できるのでかまわない。

一方、電解精製後のリチウム濃度はアルミニウム濃度の１％以下であることが好ましい。電解精製後のリチウム濃度がこれよりも高いと、ガラスの粘度を下げ、変形量が大きくなる。リチウム濃度がアルミニウム濃度の１％以下になるように電解を行えば良い。リチウムはアルカリ金属のなかでも移動速度が速いので、リチウムを指標としてアルカリ金属残留量の傾向を把握することができる。リチウム濃度がアルミニウム濃度の１％よりも多いときは電解精製が十分ではなく、従って、残留するアルカリ金属によってガラス粘度が低下する傾向を示す。

上記濃度のアルミニウムとリチウムを含有した石英粉はルツボの外周部分に用いるのが好ましい。ルツボ外周部分に粘度の高いガラス層を形成することにより、高温下で形状不良を生じないルツボを得ることができ、また、電解精製によってルツボ内周部分のアルカリ金属等が除去されるのでルツボ内周部分が高純度のルツボを得ることができる。なお、ルツボ内周部分の純度を高めるには合成石英粉を用いるのが有利である。

本発明の製造方法によれば、高温下での粘度が高く、かつアルカリ金属等の不純物が少ない高純度の石英ガラス材、とくに高純度石英ガラスルツボを得ることができる。具体的には、例えば、ルツボ外周部分の１５００℃での粘度が９.６×１０⁹ポイズ以上の高粘度および高純度の石英ガラスルツボを得ることができる。このルツボは、シリコン単結晶引き上げ時に１５００℃付近の高温下においても形状不良を生じることがなく、またルツボ内周部分のアルカリ金属含有量が少ないので、結晶転位が少ない高純度のシリコン単結晶を引き上げることができる。従って、引き上げ時間の長い大型ルツボであっても、単結晶化率の高い高純度の単結晶シリコンを引き上げることができる。

〔実施例〕
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。表１に示す製造条件に従い、回転モールドの内周面に石英粉を堆積し、これをアーク溶融して石英ガラスルツボを製造した。使用した石英粉のアルミニウム濃度とリチウム濃度、および製造した石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果を表１にまとめて示した。

表１に示すように、本発明に係る石英ガラスルツボ（No.１〜No.４）は何れも使用時の変形量が格段に小さく、また単結晶化率が何れも８０％以上である。一方、比較試料No.５、No.６は電解精製が不十分であるため、精製後のＬｉ/Ａｌ比が１％より高く、このためガラス粘度が低下して変形量が大きくなる。因みに、単結晶引き上げは高温下で長時間行うので、ガラス粘度が僅かに低下しても変形量は著しく大きくなる。比較試料No.７、No.８は原料石英粉のチウム量が少なく、かつ精製後のＬｉ/Ａｌ比が１％より高いため、変形量が大きい。また、比較試料No.９は原料石英粉のアルミニウム量が少ないため変形量が大きい。変形量が２８mm以上のものは引き上げを中止した。比較試料は何れも変形量が大きく、一部は引き上げを中止し、引き上げを続行したものでも単結晶化率が大幅に低い。

Claims (3)

1. モールド内表面に堆積した石英粉をアーク溶融し、あるいは石英粉をモールド内表面に供給しながらアーク溶融すると共に、前記アーク溶融時に前記モールド側を負極とする２０ｋＶ以下の高電圧を印加して金属不純物を負極側に集める電解精製を行うことによって、高純度の石英ガラスルツボを製造する方法において、
   ルツボ外周部分についてはアルミニウム濃度が５〜４５ppm且つリチウム濃度がアルミニウム濃度の２％以上の石英粉を用い、
   ルツボ内周部分については合成石英粉を用い、
   ルツボ外周部分のリチウム濃度がアルミニウム濃度の１％以下となるまで電解精製を行うことを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
2. 前記高電圧の印加の際に対地アーク電極電位を±５００Ｖ以内に保つ請求項１の石英ガラスルツボの製造方法。
3. 前記アーク溶融の終了後、ルツボの外表面部分に凝集する不純物金属イオンを除去する請求項１または２の石英ガラスルツボの製造方法。