TWI674247B - 石英玻璃坩堝 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種可耐受多重提拉等極長時間之單晶提拉步驟的石英玻璃坩堝及其製造方法。 本發明之石英玻璃坩堝1具備：高含鋁層14B，其包含鋁平均濃度相對較高之石英玻璃，且係以構成石英玻璃坩堝1之外表面10b之方式設置；及低含鋁層14A，其包含鋁平均濃度低於高含鋁層14B之石英玻璃，且設置於高含鋁層14B之內側；低含鋁層14A包含不透明層11，該不透明層11包含含有大量微小氣泡之石英玻璃，高含鋁層14B包含氣泡含有率較不透明層11降低之透明或半透明之石英玻璃。

Description

石英玻璃坩堝

本發明係關於一種藉由丘克拉斯基法(以下，稱為「CZ法」)而製造矽單晶時所使用之石英玻璃坩堝及其製造方法，尤其關於一種提高石英玻璃坩堝之強度之結構與其製造方法。

藉由CZ法所進行之矽單晶之製造係使用石英玻璃坩堝。於CZ法中，將多晶矽原料於石英玻璃坩堝內加熱熔融，使晶種浸漬於旋轉坩堝內之矽熔液中之後，緩慢地提拉晶種而使單晶成長。為了以低成本製造半導體器件用之高品質之矽單晶，不僅期待可於一次提拉步驟中提高單晶產率，亦期待可實施向坩堝內追加矽原料並自一個坩堝中提拉複數根矽單晶錠之所謂多重提拉，為此，需要可耐受長時間使用之形狀穩定之坩堝。 先前之石英玻璃坩堝於矽單晶提拉時之1400℃以上之高溫下黏度降低而無法維持其形狀，會產生屈曲或內傾等坩堝之變形，因此矽熔液之液面位準之變動或坩堝之破損、與爐內零件之接觸等成為問題。 為了解決此種問題，例如專利文獻1中記載有包含坩堝之外層為添加有高濃度鋁之石英層、中間層為天然石英層或高純度合成石英層、內層為透明高純度合成石英層之3層結構之石英玻璃坩堝。於使用該石英玻璃坩堝之矽單晶之提拉步驟中，於升溫至作為矽之熔點之1430℃之前，於1200℃以上之溫度下保持一定時間而進行坩堝外層之結晶化(核生成)，因此可獲得因方矽石之成長所產生之顯著之黏性提高效果。 專利文獻2中，自坩堝之外側朝向內側依序設置有含有低濃度之鋁之第一外層、含有高濃度之鋁之第二外層、包含天然原料二氧化矽玻璃之不透明中間層、包含天然原料二氧化矽玻璃或合成原料二氧化矽玻璃之透明內層，可利用第一外層與第二外層將結晶化速度維持為固定並提高耐久性。又，於坩堝之底部並未設置含鋁層，因此可提高與碳晶座之密接性。 專利文獻3中記載有於坩堝底部自外側朝向內側製成透明層、不透明層、透明層之三層結構，於底部設置透明或半透明之層而提高導熱、散熱性，縮短坩堝冷卻時間，且為了使形狀穩定而將外壁部製成氣泡層。 專利文獻4中記載有自坩堝之內表面朝向外表面依序設置有透明二氧化矽玻璃層、含鋁含氣泡之二氧化矽玻璃層、半透明二氧化矽玻璃層，半透明二氧化矽玻璃層之氣泡含有率為0.5%以上且未達1%，且OH基濃度為35 ppm以上且未達300 ppm。藉由該二氧化矽玻璃坩堝，利用氣泡捕獲半透明二氧化矽玻璃層之內部之OH基，使之膨脹而實現低密度化，藉此可防止內傾等。 專利文獻5中記載有自坩堝之外側朝向內側依序形成有不透明高濃度鋁層、不透明中濃度鋁層、透明低濃度鋁層，並藉由使鋁濃度朝向坩堝之外側依序增高而防止坩堝之變形(彎曲)之方法。 專利文獻6中記載有於在具有耐熱性之環狀之模具中填充結晶質二氧化矽粉末與氮化矽粉末之混合粉末後設置於電爐，於熔融溫度以上進行加熱使之玻璃化之不透明石英玻璃環之製造方法中，於將混合粉末於真空環境下自室溫起加熱之升溫過程中，於1400℃以上且1650℃以下之溫度下保持1小時以上。藉由在1400℃以上且1650℃以下之溫度下保持1小時以上，源自結晶質二氧化矽粉末之昇華氣體自模具向外排出，因此可獲得玻璃中心部不存在腔室或大氣泡之群落之不透明石英玻璃環。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2000-247778號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-084085號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-073925號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-006805號公報 [專利文獻5]國際公開第2004/106247號 [專利文獻6]日本專利特開平11-236234號公報

[發明所欲解決之問題] 於矽單晶提拉用石英玻璃坩堝中，為了防止矽熔液之污染，要求與矽熔液接觸之坩堝壁之內表面為高純度，又，若內包有氣泡，則矽之單晶化會因氣泡破裂時之坩堝碎片等受到阻礙，為了防止該情況，要求為無氣泡層(透明層)。又，要求內表面以外之坩堝壁為氣泡層使得來自加熱器之輻射熱不會透過而使坩堝內之矽熔液被均一地加熱。上述先前之石英玻璃坩堝均為坩堝之外側為氣泡層、內側為透明層之兩層結構，含鋁(Al)層設置於氣泡層內，且包含包括大量氣泡之不透明玻璃。 然而，若於含鋁層或其附近存在氣泡，則於藉由矽單晶之提拉時之高溫而含鋁層結晶化時，自玻璃之結構內脫離之氣體(CO₂ 、N₂ 、O₂ 或者OH基)會向周邊之氣泡擴散、膨脹，因此存在如下問題：於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離，由此導致坩堝變形。即便於脫離後之氣體不向氣泡擴散之情形時，若含鋁層於含有氣泡之情況下直接結晶化，則結晶化層亦容易產生龜裂而坩堝壁容易破損。 因此，本發明之目的在於提供一種可耐受多重提拉等極長時間之單晶提拉步驟之石英玻璃坩堝及其製造方法。 [解決問題之技術手段] 為了解決上述問題，本發明之矽單晶提拉用石英玻璃坩堝之特徵在於具備：高含鋁層，其包含鋁平均濃度相對較高之石英玻璃，且係以構成上述石英玻璃坩堝之外表面之方式設置；及低含鋁層，其包含鋁平均濃度低於上述高含鋁層之石英玻璃，且設置於上述高含鋁層之內側；上述低含鋁層包含不透明層，該不透明層包含含有大量微小氣泡之石英玻璃，上述高含鋁層包含氣泡含有率較上述不透明層降低之透明或半透明之石英玻璃。 本發明之石英玻璃坩堝於坩堝之外表面側設置有高含鋁層，且高含鋁層中不存在氣泡，因此即便高含鋁層結晶化且結晶化朝向坩堝之內部進行，亦不會產生氣泡之凝集或膨脹，因此可防止坩堝之變形。又，由於成為不含有氣泡之結晶化層，故而可實現不易產生龜裂之結晶化層。因此，可耐受多重提拉等極長時間之單晶提拉步驟。 較佳為本發明之石英玻璃坩堝具備：實質上不包含氣泡之內側透明層，其係上述不透明層之內側，且以構成上述石英玻璃坩堝之內表面之方式設置；及實質上不包含氣泡之外側透明層，其係上述不透明層之外側，且以構成上述石英玻璃坩堝之上述外表面之方式設置；並且上述高含鋁層之厚度薄於上述外側透明層。根據該構成，可將高含鋁層收納於外側透明層內，而可實現不包含氣泡之高含鋁層。又，即便因提拉中之加熱而使高含鋁層結晶化從而使結晶化層變厚，亦不會到達包含氣泡之不透明層，因此可防止氣泡之凝集或膨脹之產生，藉此可防止坩堝之變形。 較佳為本發明之石英玻璃坩堝具有圓筒狀之直軀體部、彎曲之底部、及將上述直軀體部與上述底部加以連接之轉角部，且至少於上述直軀體部設置有上述高含鋁層。若將高含鋁層設置於至少坩堝之直軀體部，則可實現於長時間之結晶提拉步驟中不易產生內傾之石英玻璃坩堝。 於本發明中，較佳為上述高含鋁層中之鋁平均濃度為20 ppm以上，上述低含鋁層中之鋁平均濃度未達20 ppm。若如上所述般高含鋁層中之鋁濃度為20 ppm以上，則可由鋁獲得之結晶化促進作用。 於本發明中，上述外側透明層中之氣泡含有率較佳為2.1%以下。若外側透明層中之氣泡含有率為2.1%以下，則高含鋁層中實質上不存在氣泡，因此即便高含鋁層結晶化且結晶化朝向坩堝之內部進行，亦不會產生氣泡之凝集或膨脹，因此可防止坩堝之變形。 於本發明中，較佳為上述高含鋁層中之鋁濃度分佈於微觀上偏集存在。於該情形時，較佳為於高含鋁層中之1 mm³ 之區域內鋁濃度較高之部分以網狀存在，尤佳為鋁濃度為60 ppm以上之高濃度區域與鋁濃度未達25 ppm之低濃度區域於1 mm² 之範圍內混合存在。進而，上述高濃度區域與上述低濃度區域之交界附近之鋁濃度梯度較佳為1 ppm/μm以上且100 ppm/μm以下，進而較佳為1 ppm/μm以上且10 ppm/μm以下。 根據本發明，可於鋁濃度較高之區域促進石英玻璃之結晶化，又，可於鋁濃度較低之區域抑制石英玻璃之黏度降低，從而可於高含鋁層整體結晶化之前之期間內防止坩堝之變形。又，高含鋁層之結晶化較早進行，因此即便不在用以於單晶提拉時生成結晶核之溫度下保持一定時間，亦可自提拉之初期確保坩堝之強度，且可藉由進而進行結晶化而進一步提高坩堝之強度。 於本發明中，上述高含鋁層中之碳及硫各自之平均濃度較佳為5 ppm以下。又，上述高含鋁層中之氣泡含有率較佳為未達0.5%。 根據本發明，可進一步降低於矽單晶之提拉中高含鋁層結晶化時產生氣泡之概率。因此，可進一步降低因氣泡凝集、膨脹而於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離所導致的坩堝變形之概率。 又，本發明之石英玻璃坩堝之製造方法之特徵在於具備：使添加有鋁之石英粉及天然石英粉依序沈積於旋轉之模具之內表面而形成原料石英粉之沈積層之步驟；及使上述原料石英粉之沈積層自上述模具之內側電弧熔融之步驟；使上述原料石英粉之沈積層電弧熔融之步驟包括：於上述電弧熔融開始時增強來自設置於上述模具之內表面之大量通氣孔之減壓，形成包含實質上不包含氣泡之石英玻璃之內側透明層之步驟；於形成上述內側透明層後減弱上述減壓，形成包含含有大量微小氣泡之石英玻璃之不透明層之步驟；及於形成上述不透明層後再次增強上述減壓，形成包含實質上不包含氣泡之石英玻璃之外側透明層之步驟；於形成上述外側透明層之步驟中，使上述添加有鋁之石英粉熔融而形成高含鋁層，並且以上述外側透明層之厚度厚於上述高含鋁層之方式對為了形成上述外側透明層而再次增強上述減壓之時機加以控制。 於本發明中，所謂「添加有鋁之石英粉」係指向鋁濃度較低之石英粉中有意圖地添加有鋁而成者，又，所謂「天然石英粉」係指未有意圖地添加鋁之天然之石英粉。天然石英粉中通常包含微量之鋁或鹼金屬等各種金屬雜質，但此種天然石英粉並非為本發明中之添加有鋁之石英粉。為了稱為添加有鋁之石英粉，需包含高達自然界中不存在之高濃度之石英粉中之鋁，鋁平均濃度需為20 ppm以上。 根據本發明，於使沈積於模具之內表面之添加有鋁之石英粉熔融時增強減壓，因此可確實且容易地形成實質上不包含氣泡之高含鋁層。因此，可製造不易產生因結晶化層與玻璃層之界面附近之發泡剝離所導致之變形之石英玻璃坩堝。 於本發明中，上述高含鋁層之厚度較佳為200 μm以上。若高含鋁層之厚度為200 μm以上，則可將結晶化層之厚度設為200 μm以上，而可獲得因形成結晶化層所產生之效果。 於本發明中，上述添加有鋁之石英粉之平均粒徑較佳為100～400 μm，更佳為200～400 μm，進而較佳為300～400 μm。又，較佳為上述添加有鋁之石英粉之最表面之鋁濃度為60 ppm以上，上述添加有鋁之石英粉之中央部之鋁濃度未達25 ppm。再者，所謂添加有鋁之石英粉之最表面係指距最表面深度為30 μm之範圍內。 根據本發明，可使鋁濃度較高之區域與較低之區域於高含鋁層中偏集存在。因此，可提高高含鋁層之結晶化促進效果與因石英玻璃之黏度之提高所產生之坩堝變形之抑制效果。 本發明之石英玻璃坩堝之製造方法較佳為於將上述添加有鋁之石英粉填充至上述模具內之前，進而包括準備上述添加有鋁之石英粉之步驟，準備上述添加有鋁之石英粉之步驟包括：固定步驟，其於將天然石英粉與包含鋁化合物之溶液加以混合後，使之脫水及乾燥而使鋁固定於上述天然石英粉；及第1熱處理步驟，其將固定有上述鋁之天然石英粉於1000℃以上且1200℃以下之不發生燒結之溫度下加熱而使上述鋁浸透至上述天然石英粉之表層部。於該情形時，上述第1熱處理步驟中之加熱時間較佳為2小時以上且20小時以下，進而較佳為5小時以上且10小時以下。藉此，可簡單且確實地製造鋁濃縮於石英粒之表面之添加有鋁之石英粉。又，可防止石英粉燒結而導致氣泡內包於石英粉中之情況。 於本發明中，較佳為藉由二次離子質譜法測定現有之石英玻璃坩堝之高含鋁層中之鋁濃度分佈，並基於上述鋁濃度分佈之測定結果，對後續石英玻璃坩堝之製造所使用之上述包含鋁化合物之溶液之濃度或上述添加有鋁之石英粉之熱處理時間或者熱處理溫度加以調整。 較佳為本發明之石英玻璃坩堝之製造方法於將上述添加有鋁之石英粉填充至上述模具內之前，進而包括將附著於上述添加有鋁之石英粉之碳、硫及其他源自製造步驟之雜質成分去除之步驟。 根據本發明，可將附著於添加有鋁之石英粉之碳、硫、氮、水分等成為氣泡產生原因之成分預先去除。因此，可進一步降低於矽單晶之提拉中高含鋁層結晶化時產生氣泡之概率，從而可進一步降低因氣泡凝集、膨脹而導致於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離從而導致坩堝變形之概率。 於本發明中，將上述雜質成分去除之步驟較佳為包括：第2熱處理步驟，其將上述添加有鋁之石英粉於1000℃以上且1200℃以下之常壓之大氣環境之腔室內加熱；第1保持步驟，其將上述腔室內抽真空，並將上述添加有鋁之石英粉於真空中保持一定時間；及第2保持步驟，其將上述腔室內變更為常壓之氦氣環境，並將上述添加有鋁之石英粉於常壓之氦氣環境下保持一定時間。於該情形時，上述第2熱處理步驟中之加熱時間較佳為2小時以上且20小時以下。藉此，可於使鋁以高濃度固定於石英粒之表面之狀態下直接將附著於添加有鋁之石英粉之碳等成為氣泡產生原因之成分預先去除。 [發明之效果] 根據本發明，可提供可耐受多重提拉等極長時間之單晶提拉步驟的石英玻璃坩堝及其製造方法。

以下，參照隨附圖式對本發明之較佳之實施形態進行詳細說明。 圖1係表示本發明之實施形態之石英玻璃坩堝之結構之概略剖視圖。 如圖1所示，石英玻璃坩堝1係用以支持矽熔液之有底圓筒狀之容器，且具有圓筒狀之直軀體部1a、平緩彎曲之底部1b、及具有大於底部1b之曲率且將直軀體部1a與底部1b連接之轉角部1c。 石英玻璃坩堝1之直徑D(口徑)為24英吋(約600 mm)以上，較佳為32英吋(約800 mm)以上。其原因在於，此種大口徑之坩堝係用於直徑300 mm以上之大型矽單晶錠之提拉，要求即便長時間使用亦不易變形。近年來，隨著矽單晶之大型化所伴隨之坩堝之大型化、提拉步驟之長時間化，坩堝之熱環境變得嚴格，提高大型坩堝之耐久性成為極重要之課題。坩堝之壁厚因其部位而略有不同，較佳為24英吋以上之坩堝之直軀體部1a之壁厚為8 mm以上，較佳為32英吋以上之大型坩堝之直軀體部1a之壁厚10 mm以上，更佳為40英吋(約1000 mm)以上之大型坩堝之直軀體部1a之壁厚為13 mm以上。 本實施形態之石英玻璃坩堝1為三層結構，其具備：不透明層11(氣泡層)，其包含含有大量微小氣泡之石英玻璃；內側透明層12A，其設置於不透明層11之內側，且包含實質上不包含氣泡之石英玻璃；及外側透明層12B，其設置於不透明層11之外側，且包含實質上不包含氣泡之石英玻璃。 不透明層11係基於如下目的而設置，即，避免來自單晶提拉裝置之加熱器之輻射熱透過坩堝壁，而將坩堝內之矽熔液儘可能均一地加熱。因此，不透明層11係設置於坩堝之直軀體部1a至底部1b之坩堝整體。不透明層11之厚度係自坩堝壁之厚度減去內側透明層12A及外側透明層12B之厚度而獲得之值，根據坩堝之部位而有所不同。 構成不透明層11之石英玻璃中之氣泡含有率較佳為2.5%以上。不透明層11之氣泡含有率可藉由比重測定(阿基米德法)而求出。於自坩堝中切取單位體積(1 cm³ )之不透明石英玻璃片，將其質量設為A，並將不包含氣泡之石英玻璃之比重(石英玻璃之真密度)設為B＝2.2 g/cm³ 時，氣泡含有率P(%)成為P＝(B-A)/B×100。 內側透明層12A係構成與矽熔液接觸之坩堝壁之內表面10a的層，且係用以防止如下情況而設置，即，於內包有氣泡時，因氣泡破裂時之坩堝碎片等而導致單晶發生差排。又，為了防止矽熔液之污染，亦要求內側透明層12A為高純度。內側透明層12A之厚度較佳為0.5～10 mm，且以不會因單晶之提拉步驟中之熔損而完全消失從而使不透明層11露出之方式於坩堝之各部位設定為適當厚度。與不透明層11同樣地，內側透明層12A較佳為設置於坩堝之直軀體部1a至底部1b之整個坩堝，亦可於不與矽熔液接觸之坩堝之上端部(輪緣部)省略內側透明層12A之形成。 所謂內側透明層12A「實質上不包含氣泡」意指不會因氣泡破裂時之坩堝碎片導致單晶化率降低之程度之氣泡含有率及氣泡尺寸，係指氣泡含有率為0.8%以下，氣泡之平均直徑為100 μm以下。於不透明層11與內側透明層12A之交界處，氣泡含有率之變化急遽，兩者之交界可由肉眼辨別。 外側透明層12B係構成與於結晶提拉步驟中支持坩堝之石墨坩堝之內表面接觸之坩堝壁之外表面10b的層。外側透明層12B係用以避免如下情況而設置，即，於坩堝之外表面10b發生結晶化而形成結晶化層時，於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離，由此而導致坩堝變形。 外側透明層12B之厚度根據其部位而略有不同，較佳為1～7 mm，尤佳為3～5 mm。外側透明層12B係以形成於坩堝之外表面10b之結晶化層之厚度不超過外側透明層12B之厚度之方式於坩堝之各部位設定為充分厚度。 所謂外側透明層12B「實質上不包含氣泡」意指不會因氣泡之凝集、膨脹而導致於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離之程度之氣泡含有率及氣泡尺寸，係指氣泡含有率為2.1%以下，氣泡之平均直徑為100 μm以下。於不透明層11與外側透明層12B之交界處，氣泡含有率之變化亦急遽，兩者之交界亦可由肉眼辨別。 內側透明層12A及外側透明層12B之氣泡含有率可使用光學檢測機構以非破壞方式加以測定。光學檢測機構具備接收照射至檢查對象之坩堝之內表面之光之反射光的受光裝置。照射光之發光機構可內置，又，亦可利用外部之發光機構。又，光學檢測機構可較佳地使用可沿著坩堝之內表面進行旋動操作者。作為照射光，只要可利用可見光、紫外線及紅外線、還有X線或者雷射光等並使之反射後檢測出氣泡者，則可應用任何照射光。受光裝置係根據照射光之種類而選擇，例如可使用包含受光透鏡及攝像部之光學相機。 將利用上述光學檢測機構所獲得之測定結果輸入至圖像處理裝置，算出氣泡含有率。詳細而言，使用光學相機拍攝坩堝之內表面之圖像，將坩堝之內表面以一定面積加以劃分並設為基準面積S1，針對每個該基準面積S1求出氣泡之佔有面積S2，根據P＝(S2/S1)×100而算出氣泡含有率P(%)。於檢測存在於距石英玻璃之表面一定深度處之氣泡時，使受光透鏡之焦點自表面向深度方向掃描即可，如此般拍攝複數個圖像，並基於各圖像之氣泡含有率求出空間內之氣泡含有率即可。 於本實施形態之石英玻璃坩堝1之外表面10b之表層部設置有包含鋁平均濃度相對較高之石英玻璃之高含鋁層14B。高含鋁層14B發揮出於矽單晶之提拉步驟中之高溫下促進坩堝壁之外表面10b之結晶化之作用。較高含鋁層14B更靠內側係包含鋁平均濃度低於高含鋁層14B之石英玻璃的低含鋁層14A。高含鋁層14B需至少設置於坩堝之直軀體部1a，較佳為設置於直軀體部1a及轉角部1c。其原因在於，直軀體部1a於進行矽單晶之提拉而熔液面降低後，來自內側之壓力消失而容易產生內傾，又，由於轉角部受到坩堝直軀體部之自重之壓力，故而坩堝壁容易變形為向內側隆起之形狀。 低含鋁層14A係以鋁濃度較低之石英粉為原料而形成之石英玻璃層，其鋁平均濃度未達20 ppm。另一方面，高含鋁層14B係以添加有鋁之天然石英粉(添加有鋁之石英粉)為原料而形成之石英玻璃層，其鋁平均濃度為20 ppm以上，較佳為30 ppm以上。即，高含鋁層14B之鋁平均濃度較佳為較低含鋁層14A高10 ppm以上。 較佳為於石英玻璃坩堝1之內表面10a之表層部形成有將合成石英粉設為原料之合成石英玻璃層。即，低含鋁層14A較佳為將與添加有鋁之石英粉相比鋁濃度較低之天然石英粉設為原料之天然石英玻璃層與上述合成石英玻璃層之兩層結構。合成石英玻璃層較佳為以不會因熔損而完全消失從而使天然石英玻璃層露出之方式設定為充分厚度。 高含鋁層14B之厚度為2～3 mm，薄於外側透明層12B之厚度，且收納於外側透明層12B之形成區域內。即，高含鋁層14B包含實質上不包含氣泡之透明石英玻璃。高含鋁層14B之氣泡含有率與包含高含鋁層14B之外側透明層12B整體之氣泡含有率實質上相等，較佳為0.8%以下。若石英玻璃中之鋁濃度較高，則石英玻璃之結晶化速度較快，於結晶中氣泡容易殘存、凝集，而容易產生發泡剝離。但是，高含鋁層14B成為外側透明層12B之一部分，因此結晶化層成為僅由氣體含量較少之石英玻璃結晶化而成者，從而結晶中氣泡不會殘存、凝集。因此，即便結晶化層成長而變厚，亦可防止結晶化層與玻璃層之界面附近之發泡剝離。 即便構成高含鋁層14B之石英玻璃中之氣泡含有率例如設為固定，提拉步驟中之溫度越高，發泡剝離之概率亦越高，又，鋁濃度越高，發泡剝離之概率亦越高。因此，例如於將提拉步驟中之溫度設定為相對較高之溫度或增高高含鋁層14B中之鋁平均濃度之情形時，較佳為進一步降低高含鋁層14B之氣泡含有率。 若提拉步驟中之溫度增高或者鋁濃度增高，則高含鋁層之結晶化速度變快，故而當石英玻璃層中包含氣泡時，無氣泡之氣體擴散至坩堝壁內部之時間減少，其結果為，殘存於結晶化層與結晶化之前之石英玻璃層之界面處之氣泡增多。因此，較佳為儘可能地降低高含鋁層14B內部之氣泡含有率。具體而言，於將X設為氣泡含有率(%)、將Y設為鹼金屬、Ba、Sr、Al及Ca之合計濃度(ppm)時，可藉由滿足Y＜-140X+310之關係式而防止發砲、剝離。再者，所謂發泡、剝離係指結晶化層與未結晶化之石英玻璃層分離，強度(黏度)較低之未結晶化之層隆起之現象。 圖2係表示藉由加熱而使外表面10b發生結晶化之狀態之石英玻璃坩堝1之結構之概略剖視圖。 如圖2所示，設置有高含鋁層14B之石英玻璃坩堝1之外表面10b藉由單晶之提拉步驟中之1400℃以上之加熱而促進其結晶化，藉此形成結晶化層15。藉由如上所述般使坩堝之外表面10b之表層部進行結晶化，可提高坩堝之強度，從而可抑制屈曲或內傾等坩堝之變形。 結晶化層15之厚度根據坩堝之部位而有所不同，需為200 μm以上，較佳為400 μm以上。其原因在於，若未達200 μm，則有無法獲得因設置結晶化層15所產生之提高坩堝強度之效果。若結晶化層15之厚度為400 μm以上，則可確實地提高坩堝之強度。另一方面，若結晶化層15變得過厚，則氣泡容易於結晶化層15與石英玻璃層之界面15S凝集、膨脹，故而需設為適當厚度，較佳為最大為5 mm以下，更佳為2 mm以下。結晶化層15之厚度限於與高含鋁層14B之厚度大致相同或略微厚於其之程度，故而可藉由將高含鋁層14B設定為適當厚度而容易地控制結晶化層15之厚度。 圖3係用以對結晶化層15與其內側之玻璃層之界面附近之發泡剝離之機制進行說明之模式圖，(a)～(c)分別表示先前之兩層結構之石英玻璃坩堝之情形，(d)～(f)分別表示本實施形態之三層結構之石英玻璃坩堝之情形。 如圖3(a)所示，於僅由內側透明層12A與不透明層(氣泡層)11構成之先前之兩層結構之石英玻璃坩堝之情形時，高含鋁層14B係設置於不透明層11內，因此結晶化層15係藉由包含大量氣泡之石英玻璃熔融後結晶化而形成。 如圖3(b)所示，不透明層11之結晶化自坩堝之外表面10b側朝向內表面10a側進行，於內包氣泡之石英玻璃結發生晶化時，玻璃中之氣泡或熔入玻璃中之氣體成分被自結晶化層15排出，並如向左之箭頭所示般熔入未熔融之石英玻璃層(不透明層11)。尤其是不透明層11中之氣泡發揮向玻璃中供給氣體之儲罐之作用，故而於不透明層11發生結晶化之情形時，較多氣體自結晶化層15被傳遞至玻璃層側。 並且，結晶化層15成長得越厚，將會固熔於未熔融之石英玻璃層側之氣體之量越多，當玻璃層無法接受氣體之固熔時，如圖3(c)所示，於結晶化層15與玻璃層之界面附近產生大量氣泡，導致發泡剝離之概率增高。 另一方面，如圖3(d)所示，於具有內側透明層12A、不透明層(氣泡層)11及外側透明層12B之三層結構之石英玻璃坩堝之情形時，高含鋁層14B設置於外側透明層12B內，因此結晶化層15係藉由不包含氣泡之石英玻璃熔融後結晶化而形成。 如圖3(e)所示，外側透明層12B之結晶化係自坩堝之外表面10b側朝向內表面10a側進行結晶化，即便不包含氣泡之石英玻璃發生結晶化，氣泡或氣體成分亦不會被排出，因此氣體成分不會熔入未熔融之石英玻璃層(不透明層11)。 因此，如圖3(f)所示，即便結晶化層15變厚，亦不會於結晶化層15與玻璃層之界面發生發泡剝離。如此，藉由將坩堝之外表面10b側之結晶化區域設為無氣泡層而消除發泡之主要原因(氣體供給源)，可大幅降低發泡剝離之概率。 結晶化層與玻璃層之界面附近之發泡剝離除固熔於玻璃中之碳、硫等雜質成分以外，亦可能因氮或水分而產生。因此，藉由預先將固熔於玻璃中之氣體成分儘可能地排除，可進一步降低發泡剝離之產生概率。 較佳為高含鋁層14B中所包含之碳及硫各自之濃度儘可能低，尤其是高含鋁層14B中之碳及硫各自之平均濃度較佳為5 ppm以下。詳細內容於下文進行說明，於碳、硫及其他源自製造步驟之雜質成分附著於成為高含鋁層14B之原料之添加有鋁之石英粉，並使用此種添加有鋁之石英粉形成高含鋁層14B之情形時，高含鋁層14B中之雜質濃度增高。若高含鋁層14B中之雜質濃度較高，則即便將例如高含鋁層14B形成於外側透明層12B內，雜質亦會成為氣體之產生原因，而於高含鋁層14B發生結晶化時無法充分地降低結晶化層中之氣泡含有率。 但是，於將附著於添加有鋁之石英粉之碳等氣體成分預先去除，藉此將高含鋁層14B中之碳濃度抑制為較低之情形時，可將高含鋁層14B之氣泡含有率抑制為未達0.5%，從而可進一步降低於矽單晶之提拉中高含鋁層14B結晶化時產生氣泡之概率。因此，可進一步降低因氣泡凝集、膨脹而於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離所導致的坩堝發生變形之概率。 高含鋁層14B中之鋁濃度越高，越能促進石英玻璃之結晶化，但鋁之高濃度化未必一定有助於抑制坩堝之變形。其原因在於，若使鋁濃度極高，則會出現石英玻璃之黏度降低之傾向。 圖4係表示石英玻璃之鋁濃度與1450℃之高溫下之黏度之關係之圖表，橫軸表示鋁濃度(ppm)，縱軸表示黏度logη(泊)。 於圖4中，使用未添加鋁之天然石英粉之石英玻璃之鋁濃度約為16 ppm，1450℃時之黏度為10.2泊，若溫度上升，則黏度亦降低。相對於此，使用追加添加有約5 ppm之鋁之天然石英粉之石英玻璃之鋁濃度為21 ppm，1450℃時之黏度約為10.3泊。又，使用追加添加有約12 ppm之鋁之天然石英粉之石英玻璃之鋁濃度為33 ppm，1450℃時之黏度約為10.15泊。使用以極高濃度添加有約109 ppm之鋁之天然石英粉的石英玻璃之黏度進一步降低，1450℃時之黏度≒10.0泊。 如此，只要為略微添加有鋁濃度之程度，則與未添加者相比，可提高黏度，但並非越提高鋁濃度而石英玻璃之黏度越高，有黏度反而降低之傾向。 如此，若高含鋁層14B發生結晶化，則可獲得高溫下不易變形之充分之耐久性，鋁濃度越高，越可提高結晶化速度，但若於結晶化之前鋁濃度較高，則存在石英玻璃之黏性降低而坩堝容易變形之問題。 因此，本實施形態之高含鋁層14B較佳為以1 mm³ 左右之微觀尺度進行觀察時，具有鋁濃度較高之區域與較低之區域混合存在之分佈。鋁濃度較高之區域促進石英玻璃之結晶化，另一方面，鋁濃度較低之區域確保石英玻璃之黏度，於高含鋁層14B充分地結晶化之前之期間內發揮耐受變形之作用。較佳為鋁濃度較高之部分於1 mm³ 左右之區域內以網狀存在。高含鋁層14B中之鋁濃度較高之區域之鋁濃度較佳為60 ppm以上，更佳為300 ppm以上。又，高含鋁層14B中之鋁濃度較低之區域之濃度較佳為未達25 ppm，更佳為未達20 ppm。進而，鋁濃度較高之區域與較低之區域之間之鋁濃度梯度較佳為1 ppm/μm以上且100 ppm/μm以下，進而較佳為1 ppm/μm以上且10 ppm/μm以下。 於鋁不均一地分佈之情形時，自高濃度存在鋁之部分開始生成結晶核，存在於其周圍之黏度降低之玻璃容易結晶化，因此相較於鋁均一地分佈之情形，結晶化層15到達所需厚度為止之時間亦較短。並且，於石英玻璃結晶化之前之期間，鋁濃度較低之區域之石英玻璃之黏度本身可耐受變形。因此，可同時實現結晶化之促進與坩堝強度之提高。 此種高含鋁層14B中之鋁之不均一之分佈起因於成為原料之添加有鋁之石英粉中所包含之鋁對石英粒之附著狀態。一粒含鋁石英粒之最大直徑為300～400 μm，鋁濃縮於各個石英粒之表面附近。若使此種添加有鋁之石英粉電弧熔融而玻璃化，則於電弧熔融中之10～15分鐘之短時間內，鋁擴散至石英玻璃中之情況較少，因此可形成鋁之高濃度區域與低濃度區域於微觀上混合存在之石英玻璃層。 圖5係概略地表示本實施形態之石英玻璃坩堝1之製造方法之流程圖。又，圖6係用以對藉由旋轉模具法所進行之坩堝之製造方法進行說明之圖，(a)係模式性地表示模具之構成之側視圖，(b)係用以對有無減壓熔融所導致之石英玻璃中之氣泡之狀態進行說明之模式圖。 如圖5所示，於石英玻璃坩堝1之製造中，首先準備天然石英粉與添加有鋁之添加有鋁之石英粉作為原料石英粉(步驟S11)。亦可進而準備高純度合成石英粉作為內側透明層12A之原料。 所謂「添加有鋁之石英粉」係指向鋁濃度較低之石英粉中有意圖地添加鋁而成者，又，所謂「天然石英粉」係指並未有意圖地添加鋁之通常之天然石英粉。天然石英粉中通常包含微量之鋁或鹼金屬等各種金屬雜質，例如鋁平均濃度未達20 ppm，此種天然石英粉被與添加有鋁之石英粉區分開來。為了稱為添加有鋁之石英粉，鋁平均濃度需為30 ppm以上。添加有鋁之石英粉之平均粒徑為100～400 μm，較佳為200～400 μm，進而較佳為300～400 μm。較佳為添加有鋁之石英粉之最表面之鋁濃度為60 ppm以上，添加有鋁之石英粉之中央部之鋁濃度未達25 ppm。 添加有鋁之石英粉可藉由如下方式而生成，即，於平均粒徑為100～400 μm之通常之天然石英粉中混合例如鋁烷氧化物或硫化鋁等鋁化合物後，於1000～1200℃之非氧氣環境下實施5小時以上之熱處理(第1熱處理步驟)。於電弧熔融時之10～15分鐘之短時間內鋁不會擴散，但於用以生成添加有鋁之石英粉之數小時至數十小時之加熱時間內鋁會擴散，因此可使鋁浸透至石英粉之表層部。但是，若加熱時間過長，則鋁會過度浸透至石英粉之內部而不會成為鋁濃縮於最表面之分佈，因此加熱時間適宜為2～20小時，尤佳為5～10小時。於非氧氣環境下進行熱處理之原因在於為了防止鋁化合物之氧化，且其原因在於若於氧氣環境下進行熱處理，則鋁化合物會變化為氧化鋁，氧化鋁幾乎不會與石英進行反應而無法使鋁浸透至石英粉中。 藉由如上所述之方法而生成之添加有鋁之石英粉包含碳、硫等源自製造步驟之雜質，若該等雜質附著於石英粒，則會導致產生氣泡，故而於本實施形態中，進行用以將添加有鋁之石英粉中之雜質成分去除之脫氣處理(預處理)(步驟S12)。 於脫氣處理中，首先將添加有鋁之石英粉設置於腔室內，將腔室內設為1氣壓(常壓)之大氣環境後，升溫至1000～1200℃為止，並於石英粉不發生燒結之溫度下保持5～10小時。藉由該熱處理(第2熱處理步驟)，將附著於添加有鋁之石英粉之碳、硫等雜質成分去除。高溫保持時間越長，越能夠降低導致氣泡產生之雜質成分，但鋁會浸透至石英粒之內部，因此不宜將高溫保持時間設為極長，適宜為2～20小時。將脫氣處理之溫度設為1000～1200℃之原因在於，若熱處理之溫度增高，則石英粉會燒結，而會將氣體封閉於石英粉之內部而成為氣泡。若使用內包氣泡之石英粉而製造坩堝，則氣泡會殘存於石英玻璃層中。但是，於石英粉不發生燒結之溫度帶下進行熱處理之情形時，可防止氣泡之殘存。 其次，將腔室內抽真空，並將添加有鋁之石英粉於真空中保持一定時間(第1保持步驟)。於如上所述般於大氣壓環境下進行熱處理之情形時，氮氣會向石英粉擴散，因此將1氣壓減壓成真空環境，並保持例如5小時，藉此可將氮氣去除。富氮之石英粉於石英粉熔融步驟中會產生大量氣泡，但藉由將氮氣去除，可抑制氣泡之產生。 其後，將腔室內變更為1氣壓之氦氣環境，並將添加有鋁之石英粉於常壓之氦氣環境下保持一定時間(第2保持步驟)。藉由將添加有鋁之石英粉於氦氣環境下保持，可將附著、殘存於添加有鋁之石英粉之表面之氣體成分、碳、氮氣等預先置換為惰性且擴散速度較快之氦氣。氦與氮相比原子較小，因此於玻璃中非常快速地擴散。因此，即便於石英粉熔融步驟中產生一些氣泡，氦氣亦容易於玻璃中擴散，而氣泡消滅。因此，即便結晶化進展至包含未添加鋁之石英粉之石英玻璃層，亦可防止發泡、剝離。 藉由以上之處理，可預先消除成為氣泡之潛在原因之碳、硫、氮氣等雜質成分，藉此防止坩堝之外表面結晶化時之結晶化層與玻璃層之界面附近之發泡剝離，藉此可提高坩堝之強度。 上述脫氣處理亦較佳為不僅對添加有鋁之石英粉進行，亦對未添加鋁之通常之天然石英粉進行。尤其是亦對配置於添加有鋁之石英粉之內側之石英粉進行脫氣處理，藉此可使附著於石英粉之水分(OH基)脫離，即便結晶化進展至包含未添加鋁之石英粉之石英玻璃層，亦可防止發砲、剝離。 於上述鋁添加處理中，較佳為藉由二次離子質譜法測定現有之石英玻璃坩堝之高含鋁層中之鋁濃度分佈，並基於鋁濃度分佈之測定結果，調整後續石英玻璃坩堝之製造所使用之包含鋁化合物之溶液之濃度或添加有鋁之石英粉之熱處理時間或者熱處理溫度。如此可準備適合於形成含鋁層之添加有鋁之石英粉。 其次，使用上述原料石英粉並藉由旋轉模具法而製造石英玻璃坩堝。如圖6(a)所示，於藉由旋轉模具法所進行之石英玻璃坩堝之製造中，使添加有鋁之石英粉16B及天然石英粉16A依序沈積於旋轉模具20之內表面20a，而形成原料石英粉之沈積層16(步驟S13)。於使用合成石英粉作為內側透明層12A之原料之情形時，只要使合成石英粉沈積於天然石英粉16A之上即可。該等原料石英粉16藉由離心力而在貼附於模具20之內表面20a之狀態下停留於固定位置，並維持為該形狀。 其次，於模具內設置電弧電極，自模具20之內表面20a側使原料石英粉之沈積層16電弧熔融(步驟S14)。加熱時間、加熱溫度等具體條件係考慮到原料或坩堝之尺寸等條件而適當決定。此時，自設置於模具20之內表面20a之大量通氣孔22將原料石英粉之沈積層16抽真空，藉此控制熔融石英玻璃中之氣泡量。 具體而言，於電弧熔融開始時增強自設置於模具20之內表面20a之大量通氣孔22之減壓，而形成內側透明層12A(步驟S15)，於形成內側透明層12A後減弱減壓，而形成不透明層11(步驟S16)，於形成不透明層11後再次增強減壓，而形成外側透明層12B(步驟S17)。尤其於形成外側透明層12B時，以外側透明層12B之厚度厚於藉由使添加有鋁之石英粉16B之沈積層熔融而形成之高含鋁層14B之方式控制再次開始減壓熔融之時機。於形成內側透明層12A及外側透明層12B之情形時，減壓力之強度較佳為‑70～-95 kPa。又，於形成作為含氣泡層之不透明層11之情形時，較佳為減壓力之強度約為大氣壓～-35 kPa。 電弧熱自原料石英粉之沈積層16之內側朝向外側緩慢傳遞而逐漸將原料石英粉熔解，因此藉由在原料石英粉開始熔融之時機改變減壓條件，可將透明層與不透明層分開製作。即，如圖6(b)所示，若於石英粉31熔解之時機進行增強減壓之減壓熔融，則電弧環境氣體32不會被封閉至玻璃中，而成為如左圖所示般幾乎不包含氣泡33之石英玻璃34。又，若於石英粉31熔解之時機進行減弱減壓之普通熔融(大氣壓熔融)，則電弧環境氣體32被封閉至玻璃中，而成為如右圖所示般包含大量氣泡33之石英玻璃34。 其後，結束電弧熔融，將坩堝冷卻(步驟S18)。由此完成自坩堝壁之內側朝向外側依序設置有內側透明層12A、不透明層11及外側透明層12B之石英玻璃坩堝1。 如以上說明所述，本實施形態之石英玻璃坩堝1於坩堝之外表面10b側設置有高含鋁層14B，高含鋁層14B中不存在氣泡，因此高含鋁層14B結晶化，又，即便朝向坩堝之內部進行結晶化，亦不會於結晶化層15與玻璃層之界面附近產生氣泡之凝集或膨脹，因此可防止坩堝之變形。又，由於成為不含有氣泡之結晶化層，故而可實現不易產生龜裂之結晶化層。因此，可耐受多重提拉等極長時間之單晶提拉步驟。 又，於本實施形態中，於上述高含鋁層14B中，鋁濃度為高濃度之區域與低濃度之區域於微觀上偏集存在，因此可於鋁濃度較高之區域促進石英玻璃之結晶化，又，可於鋁濃度較低之區域提高石英玻璃之黏度，而防止高含鋁層14B結晶化之前之期間內之坩堝之變形。又，因結晶化較早地進行，即便未於用以於單晶提拉時生成結晶核之溫度下保持一定時間，亦可自提拉之初期確保坩堝之強度，因結晶化進一步進行，而可進一步提高坩堝之強度。 進而，於本實施形態中，於使用添加有鋁之石英粉並藉由旋轉模具法而製造石英玻璃坩堝時，將附著於添加有鋁之石英粉之碳、硫及其他源自製造步驟之雜質成分預先去除，藉此將石英玻璃坩堝之高含鋁層14B中之碳及硫各自之平均濃度抑制為5 ppm以下，因此可預先消除氣泡之潛在原因。因此，可進一步降低於坩堝之外表面結晶化時於結晶化層與玻璃層之界面附近氣泡凝集、膨脹而導致產生發泡剝離所造成的坩堝變形之概率。 又，本實施形態之石英玻璃坩堝1之製造方法於使沈積於旋轉之模具之內表面之添加有鋁之石英粉熔融時增強減壓而形成厚於高含鋁層14B之外側透明層12B，因此可確實且容易地形成包含實質上不包含氣泡之高含鋁層14B的外側透明層12B。因此，可製造不易發生因結晶化層與玻璃層之界面附近之發泡剝離所引起之變形的石英玻璃坩堝。 又，於本實施形態中，用以形成高含鋁層14B之添加有鋁之石英粉之平均粒徑為300～400 μm，添加有鋁之石英粉之各粒之最表面之鋁濃度為60 ppm以上，各粒之中央部之鋁濃度未達25 ppm，因此可使鋁濃度較高之高濃度區域與鋁濃度較低之低濃度區域於高含鋁層14B中偏集存在。因此，可提高高含鋁層14B之結晶化促進效果與因石英玻璃之黏度提高所產生之坩堝變形之抑制效果。 進而，於本實施形態中，於將添加有鋁之石英粉填充至模具內之前將附著於添加有鋁之石英粉之碳、硫及其他源自製造步驟之雜質成分去除，因此可預先消除附著於添加有鋁之石英粉之碳等成為氣泡產生原因之成分。因此，可進一步降低單晶之提拉步驟中高含鋁層14B發生結晶化時產生氣泡之概率。因此，可進一步降低因氣泡凝集、膨脹而導致於結晶化層與玻璃層之界面附近產生發泡剝離所造成的坩堝變形之概率。 以上，對本發明之較佳之實施形態進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更，該等當然亦包含於本發明之範圍內。 例如於上述實施形態中，列舉了將具有微觀上不均一之鋁濃度分佈之高含鋁層14B設置於不包含氣泡之外側透明層12B內之情形，但對於包含不透明層11及內側透明層12A之先前之兩層結構之坩堝而言，亦可將高含鋁層14B形成於不透明層11內。即，具有微觀上不均一之鋁濃度分佈之高含鋁層14B亦可包含含有大量氣泡之石英玻璃。 又，於上述實施形態中，對在具有不包含氣泡之高含鋁層14B之石英玻璃坩堝之製造方法中導入將附著於添加有鋁之石英粉之碳、硫及其他源自製造步驟之雜質成分去除之步驟之情形進行了說明，但本發明並不限定於此種情形，亦可於具有包含氣泡之高含鋁層14B之石英玻璃坩堝之製造方法中導入將附著於添加有鋁之石英粉之碳等雜質成分去除之步驟。 [實施例] 藉由旋轉模具法而製造石英玻璃坩堝，進行其發泡試驗並對有無發泡剝離進行評價。準備天然石英粉及添加有鋁之石英粉作為石英玻璃坩堝之原料石英粉。天然石英粉之平均粒徑約為400 μm，溶解於氫氟酸中之狀態下之鋁平均濃度為20 ppm。 添加有鋁之石英粉係藉由對該天然石英粉進行鋁添加處理而生成。於鋁添加處理中，於將氯化二乙基鋁於非氧氣環境下混合至天然石英粉中之後，於600℃之非氧氣環境下保持5小時，而使鋁固定於天然石英粉。將該添加有鋁之石英粉溶解於氫氟酸中之狀態下之鋁平均濃度為100 ppm。 其次，藉由雷射照射方法而測定自添加有鋁之石英粉中取出之一粒含鋁石英粒之體積內之鋁濃度分佈。如圖7(a)所示，雷射點徑設為30 μm，自含鋁石英粒之最表面朝向內部以10 μm為間隔測定7個光點。其結果為，如圖7(b)所示，該石英粒之最表面之鋁濃度為378 ppm，石英粒之內部之鋁濃度為13～16 ppm。即，明確鋁以高濃度偏集存在於石英粒之最表面。 繼而，使用上述天然石英粉及添加有鋁之石英粉並藉由旋轉模具法而製造3種石英玻璃坩堝之樣品＃1、＃2、＃3。任一石英玻璃坩堝均製成包含不透明層11與內側透明層12A之先前之兩層結構之坩堝，且未進行坩堝之外表面附近之減壓熔融(圖5之步驟S17)。 石英玻璃坩堝之樣品＃1係於坩堝之外側未設置高含鋁層14B之石英玻璃坩堝，樣品＃2、＃3係設置有高含鋁層14B之石英玻璃坩堝。尤其是樣品＃2係使用未進行脫氣處理之添加有鋁之石英粉形成有高含鋁層14B者，樣品＃3係使用進行了脫氣處理之添加有鋁之石英粉形成有高含鋁層14B者。 繼而，藉由TOF-SIMS而測定使用添加有鋁之石英粉所製造之石英玻璃坩堝之樣品＃2之高含鋁層之鋁濃度之面內分佈。 圖8係表示高含鋁層14B中之鋁離子濃度分佈之TOF-SIMS離子像圖，表示任意3個部位之測定結果。如該圖所示，於TOF-SIMS離子像圖上確認到於使用上述添加有鋁之石英粉而形成之高含鋁層14B中，於1 mm² 之範圍內混合存在鋁濃度較高之區域(鋁線狀濃化部)與上述鋁濃度較低之區域(鋁非濃化部)。並且，任一測定結果均為鋁濃度較高之區域中之鋁濃度為60 ppm以上，鋁濃度較低之區域中之鋁濃度未達25 ppm。 繼而，對各石英玻璃坩堝之樣品＃1～＃3之坩堝壁中之碳濃度及氣泡含有率進行評價。碳濃度係藉由LECO分析而進行。又，氣泡含有率(%)係藉由阿基米德法進行測定。 圖9係表示石英玻璃坩堝之樣品＃1～＃3之碳濃度、硫濃度及氣泡含有率之測定結果之表。 如圖9所示，未使用添加有鋁之石英粉而僅由天然石英粉形成之石英玻璃坩堝之樣品＃1之天然石英玻璃層(天然層)中之碳濃度成為4.2 ppm，硫濃度成為4.7 ppm。又，天然石英玻璃層中之氣泡含有率成為2.5%。再者，未設置高含鋁層14B，因此並無高含鋁層14B中之碳濃度、硫濃度及氣泡含有率之測定值。 使用無脫氣處理之添加有鋁之石英粉所形成之石英玻璃坩堝之樣品＃2之天然石英玻璃層(天然層)中之碳濃度成為4.2 ppm，硫濃度成為4.7 ppm，氣泡含有率成為2.5%，與樣品＃1之測定值相比無變化。另一方面，高含鋁層14B中之碳濃度成為6.8 ppm，硫濃度成為8.2 ppm，氣泡含有率成為2.7%。即，高含鋁層14B中之碳濃度、硫濃度及氣泡含有率高於天然石英玻璃層。關於高含鋁層14B中之碳濃度及硫濃度高於天然石英玻璃層之原因，認為原因在於附著於添加有鋁之石英粉之源自製造步驟之碳成分或硫成分。又，關於高含鋁層14B中之氣泡含有率高於天然石英玻璃層之原因，認為原因在於高含鋁層14B中之碳濃度或硫濃度較高。 使用經脫氣處理之添加有鋁之石英粉所形成之石英玻璃坩堝之樣品＃3之天然石英玻璃層(天然層)中之碳濃度成為4.2 ppm，硫濃度成為4.7 ppm，氣泡含有率成為2.0 ppm，與樣品＃1及＃2之測定值相比無變化。另一方面，高含鋁層14B之碳濃度成為4.9 ppm，硫濃度成為3.2 ppm，氣泡含有率成為2.1%。即，得知藉由添加有鋁之石英粉之脫氣處理而高含鋁層14B中之碳濃度、硫濃度及氣泡含有率降低。 繼而，除上述鋁平均濃度為100 ppm之添加有鋁之石英粉以外，亦分別準備鋁平均濃度為20 ppm及30 ppm之添加有鋁之石英粉，並使用該等原料石英粉而製造具有高含鋁層14B之石英玻璃坩堝。於石英玻璃坩堝之製造中，關於鋁濃度為100 ppm、30 ppm、20 ppm之各種添加有鋁之石英粉，製造以有無脫氣處理及有無外側透明層12B為參數之各種石英玻璃坩堝。即，對(1)無脫氣處理且無外側透明層12B、(2)有脫氣處理且無外側透明層12B、(3)無脫氣處理且有外側透明層12B、(4)有脫氣處理且有外側透明層12B之4個組合分別進行評價。 繼而，對該等石英玻璃坩堝進行發泡試驗(加熱試驗)，並對有無產生發泡剝離進行評價。發泡試驗係於溫度1580℃、壓力20 torr之加熱試驗爐內將坩堝保持50小時後，升溫至1680℃，進而保持5小時。 圖10係表示石英玻璃坩堝之加熱試驗之結果的表。 如圖10所示，具有鋁平均濃度為100 ppm之高含鋁層14B之比較例1、2及實施例1之石英玻璃坩堝之結晶化速度約為48 μm/h。其中，未對添加有鋁之石英粉進行預處理之比較例1之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率為2.7%，該坩堝於發泡試驗後產生發泡剝離。對添加有鋁之石英粉進行了預處理之比較例2之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率降低至2.2%，但產生發泡剝離。即便於未對添加有鋁之石英粉進行預處理之情形時，使最外層減壓熔融而形成外側透明層12B之實施例1之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率亦降低至1.0%，且發泡試驗後亦未產生發泡剝離。 具有鋁平均濃度為30 ppm之高含鋁層14B之比較例3、4及實施例2、3之石英玻璃坩堝之結晶化速度約為20 μm/h。其中，未對添加有鋁之石英粉進行預處理之比較例3之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率為2.5%，該坩堝於發泡試驗後產生發泡剝離。對添加有鋁之石英粉進行了預處理之比較例4之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率降低至2.0%，但與下述實施例4相比，結晶化速度較快，故而產生發泡剝離。即便於未對添加有鋁之石英粉進行預處理之情形時，使最外層減壓熔融而形成外側透明層12B之實施例2之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率亦降低至0.6%，且亦未產生發泡剝離。進而，對添加有鋁之石英粉進行了預處理且使最外層減壓熔融而形成外側透明層12B之實施例3之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率降低至0.4%，且發泡試驗後未產生發泡剝離。 具有鋁平均濃度為20 ppm之高含鋁層14B之比較例5及實施例4、5之石英玻璃坩堝之結晶化速度約為12 μm/h，未對添加有鋁之石英粉進行預處理之比較例5之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率為2.4%，該坩堝於發泡試驗後產生發泡剝離。對添加有鋁之石英粉進行了預處理之實施例4之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率降低至2.0%，且發泡試驗後未產生發泡剝離。即便於未對添加有鋁之石英粉進行預處理之情形時，使最外層減壓熔融而形成外側透明層12B之實施例5之坩堝之高含鋁層14B中之氣泡含有率亦降低至0.5%，且發泡試驗後亦未產生發泡剝離。

1‧‧‧石英玻璃坩堝

1a‧‧‧直軀體部

1b‧‧‧底部

1c‧‧‧轉角部

10a‧‧‧坩堝之內表面

10b‧‧‧坩堝之外表面

11‧‧‧不透明層

12A‧‧‧內側透明層

12B‧‧‧外側透明層

14A‧‧‧低含鋁層

14B‧‧‧高含鋁層

15‧‧‧結晶化層

15S‧‧‧結晶化層與石英玻璃層之界面

16‧‧‧原料石英粉(原料石英粉之沈積層)

16A‧‧‧天然石英粉

16B‧‧‧添加有鋁之石英粉

20‧‧‧模具

20a‧‧‧模具之內表面

22‧‧‧通氣孔

31‧‧‧石英粉

32‧‧‧電弧環境氣體

33‧‧‧氣泡

34‧‧‧石英玻璃

D‧‧‧直徑

圖1係表示本發明之實施形態之石英玻璃坩堝之結構之概略剖視圖。 圖2係表示藉由加熱而使外表面10b發生結晶化之狀態之石英玻璃坩堝1之結構之概略剖視圖。 圖3係用以對結晶化層15與其內側之玻璃層之界面附近之發泡剝離之機制進行說明之模式圖，(a)～(c)分別表示先前之兩層結構之石英玻璃坩堝之情形，(d)～(f)分別表示本發明之三層結構之石英玻璃坩堝之情形。 圖4係表示石英玻璃之鋁濃度與1450℃之高溫下之黏度之關係之圖表，橫軸表示鋁濃度(ppm)，縱軸表示黏度logη(泊)。 圖5係概略地表示本實施形態之石英玻璃坩堝1之製造方法之流程圖。 圖6係用以對藉由旋轉模具法所進行之坩堝之製造方法進行說明之圖，(a)係模式性地表示模具之構成之側視圖，(b)係用以對因有無減壓熔融所引起之石英玻璃中之氣泡之狀態進行說明之模式圖。 圖7係藉由雷射照射方法對自添加有鋁之石英粉中取出之一粒鋁含有石英粒之體積內之鋁濃度分佈進行測定而獲得之結果，(a)係測定方法之說明圖，(b)係測定結果之表。 圖8係表示高含鋁層14B中之鋁離子濃度分佈之TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Mass Spectrometry：飛行時間型二次離子質譜法)離子像圖。 圖9係表示石英玻璃坩堝之樣品＃1～＃3之碳濃度、硫濃度及氣泡含有率之測定結果的表。 圖10係表示石英玻璃坩堝之加熱試驗之結果的表。

Claims (7)

1. 一種石英玻璃坩堝，其特徵在於：其係矽單晶提拉用石英玻璃坩堝，並且具備高含鋁層，其包含鋁平均濃度相對較高之石英玻璃，且係以構成上述石英玻璃坩堝之外表面之方式設置；及低含鋁層，其包含鋁平均濃度低於上述高含鋁層之石英玻璃，且設置於上述高含鋁層之內側；上述高含鋁層中之1mm³之區域內，鋁濃度較高之部分係以網狀存在。
2. 如請求項1之石英玻璃坩堝，其中鋁濃度為60ppm以上之高濃度區域與鋁濃度未達25ppm之低濃度區域於1mm²之範圍內混合存在。
3. 如請求項2之石英玻璃坩堝，其中上述高濃度區域與上述低濃度區域之交界附近之鋁濃度梯度為1ppm/μm以上且100ppm/μm以下。
4. 如請求項1至3中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述高含鋁層中之碳及硫各自之平均濃度為5ppm以下。
5. 如請求項4之石英玻璃坩堝，其中上述高含鋁層中之氣泡含有率未達0.5%。
6. 如請求項1至3中任一項之石英玻璃坩堝，其具有圓筒狀之直軀體部、彎曲之底部、及將上述直軀體部與上述底部加以連接之轉角部，且至少於上述直軀體部設置有上述高含鋁層。
7. 如請求項1至3中任一項之石英玻璃坩堝，其中上述高含鋁層中之鋁平均濃度為20ppm以上，上述低含鋁層中之鋁平均濃度未達20ppm。