TWI410535B - 矽單晶拉引用石英玻璃坩堝 - Google Patents

Description

矽單晶拉引用石英玻璃坩堝

本發明係關於一種矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，特別是關於一種石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之結構。

製造矽單晶時係使用石英玻璃坩堝。於柴氏長晶法(CZ法，Czochralski method)中，將多晶矽添加至石英玻璃坩堝中並加熱熔融，將晶種浸漬於該矽熔融液中，一面使坩堝旋轉一面緩緩拉引晶種而使單晶成長。為製造用於半導體裝置之高純度矽單晶，要求矽單晶不會因石英玻璃坩堝中所含雜質之熔出而受到污染，又，亦必須具有充分之熱容量，以容易控制坩堝內之矽熔融液之溫度。因此，較好的是使用具有含有大量微小氣泡之不透明外層、及不含氣泡之透明內層的雙層結構之石英玻璃坩堝(參照專利文獻1)。又，亦可使用具有如下雙層結構之石英玻璃坩堝：以天然石英形成坩堝外層而提高高溫下之坩堝強度，另一方面以合成石英形成與矽熔融液相接觸之坩堝內層而防止雜質混入(參照專利文獻2)。又，有人亦提出如下之石英玻璃坩堝：其為提高單晶化率而使側壁部之透明玻璃層之氣泡含有率為0.5%以下，使底部之透明玻璃層之氣泡含有率為更低之0.01%以下(參照專利文獻3)。

[專利文獻1]日本專利特開平1-197381號公報

[專利文獻2]日本專利特開平1-261293號公報

[專利文獻3]日本專利特開平6-191986號公報

先前之石英玻璃坩堝係以不透明石英玻璃層中所含氣泡之直徑大致均勻且氣泡含有率亦儘可能控制為固定值之方式而構成。然而，若為上述構成，則存在因於矽單晶之拉引初期紅外線穿透率(傳熱性)較低，故坩堝內之矽原料熔融較為耗費時間之問題。又，存在因於拉引步驟之後半期紅外線穿透率相對較高，故熱量容易散逸，保溫性變得不充分，而難以控制已減少之矽熔融液之溫度的問題。於矽熔融液之溫度不穩定之情形時，存在矽單晶之製造良率下降之問題。

本發明係解決上述問題者，其目的在於提供一種矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其可於短時間內熔融矽原料，且可藉由不透明石英玻璃層隨時間經過之狀態變化而提高矽單晶之製造良率。

為解決上述問題，本發明之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之特徵在於：其包括側壁部、彎曲部及底部，且包括設置於坩堝之內表面側之實質上不含氣泡之透明石英玻璃層、及設置於坩堝之外表面側之內含大量氣泡之不透明石英玻璃層；且上述透明石英玻璃層之氣泡含有率為0.1%以下，上述不透明石英玻璃層之氣泡含有率大於上述透明石英玻璃層之氣泡含有率；上述不透明石英玻璃層中所含氣泡之直徑分布為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40μm以上且未滿90μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%。

根據本發明，不透明石英玻璃層中所含之相對較小之氣泡自拉引步驟之初期階段起即有助於坩堝之傳熱性，又，不透明石英玻璃層中所含之相對較大之氣泡藉由經過長時間之拉引步驟而膨脹，於拉引步驟之後期階段非常有助於坩堝之保溫性。即，於坩堝內有大量矽熔融液之矽單晶之拉引步驟之初期階段，藉由含有大量相對較小之氣泡，可構成紅外線穿透率較高、熱輸入非常容易之坩堝，於矽熔融液減少之拉引步驟之後半期，可提供保溫性提高之石英玻璃坩堝。

於本發明中，上述不透明石英玻璃層中所含氣泡之直徑分布，較好的是未滿40μm之氣泡之直徑分布與90μm以上之氣泡之直徑分布之差未滿10%，特別好的是未滿5%。若兩者之差未滿10%，則可提供相對較小之氣泡與較大之氣泡的存在比率之平衡較好、拉引初期之熱輸入性及拉引後半期之保溫性兩者均良好之坩堝。進而，若兩者之差未滿5%，則可提供上述兩個作用更加穩定之坩堝。

於本發明中，坩堝上部之上述不透明石英玻璃層較好的是，與坩堝下部之上述不透明石英玻璃層相比，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。又，於本發明中，側壁部之上述不透明石英玻璃層與底部之上述不透明石英玻璃層相比，可具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。進而，上述不透明石英玻璃層隨著自底部朝向側壁部，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。於任一構成中，坩堝上方之不透明石英玻璃層均含有大量相對較大之氣泡，因此可實現坩堝上部之輕量化，從而可防止坩堝之崩塌或屈曲等變形。

根據本發明，可提供一種矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其可於短時間內熔融矽原料，且可藉由不透明石英玻璃層隨時間經過之狀態變化而提高矽單晶之製造良率。

以下，一面參照隨附圖式，一面對本發明之較佳實施形態加以詳細說明。

圖1係顯示本發明之第1實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖。

如圖1所示，本實施形態之石英玻璃坩堝10為雙層結構，包括構成外層之不透明石英玻璃層11及構成內層之透明石英玻璃層12。

不透明石英玻璃層11為內含大量微小氣泡之非晶質二氧化矽玻璃層。於本說明書中，所謂「不透明」係指於石英玻璃中內含大量氣泡、外觀上呈白濁之狀態。不透明石英玻璃層11發揮將來自配置於坩堝外周之加熱器的熱量均勻地傳達至石英玻璃坩堝中之矽熔融液的作用。不透明石英玻璃層11與透明石英玻璃層12相比，熱容量較大，因此能夠容易地控制矽熔融液之溫度。

不透明石英玻璃層11之氣泡含有率大於透明石英玻璃層12之氣泡含有率，只要可發揮其功能，則並無特別限定，較好的是大於0.1%且為5.0%以下。其原因在於，若不透明石英玻璃層11之氣泡含有率為0.1%以下，則無法發揮不透明石英玻璃層11之功能，特別是拉引前半期之保溫性會變得不充分。又，其原因在於，於不透明石英玻璃層11之氣泡含有率超過5.0%之情形時，有坩堝由於氣泡膨脹而變形之可能性較高、單晶化率下降之虞，進而拉引前半期之傳熱性會變得不充分。不透明石英玻璃層11之氣泡含有率特別好的是1.0%以上且4.0%以下。若為1.0%以上且4.0%以下，則可進一步防止坩堝之變形，又，可進一步提高拉引前半期之傳熱性。

不透明石英玻璃層11較好的是由天然石英玻璃構成。所謂天然石英玻璃，係指將天然水晶、矽石等天然質材原料熔融而製造之二氧化矽玻璃。一般而言，天然石英與合成石英相比，具有金屬雜質之濃度較高、OH基之濃度較低之特性。例如，天然石英中所含Al之含量為1ppm以上，鹼金屬(Na，K及Li)之含量分別為0.05ppm以上，OH基之含量未滿60ppm。再者，是否為天然石英不應只根據一個要素判斷，而應根據複數個要素進行綜合判斷。天然石英與合成石英相比，高溫下之黏性較高，故可提高坩堝整體之耐熱強度。又，天然質材原料與合成石英相比較為廉價，故於成本方面亦為有利。

透明石英玻璃層12係實質上不含氣泡之非晶質二氧化矽玻璃層，係指外觀上與不透明石英玻璃層11不同之層。根據透明石英玻璃層12，可防止自坩堝內表面剝離之石英片增加，而提高矽單晶化率。此處，所謂「實質上不含氣泡」，係指不會因為氣泡而導致單晶化率下降之程度的氣泡含有率及氣泡尺寸，其並無特別限定，但係指氣泡含有率為0.1%以下，氣泡之平均直徑為100μm以下。自不透明石英玻璃層11至透明石英玻璃層12之氣泡含有率變化相對較為急遽，於自透明石英玻璃層12之氣泡含有率開始增加之位置向坩堝之外表面側前進1mm左右之位置，大致達到不透明石英玻璃層11之氣泡含有率。因此，肉眼下不透明石英玻璃層11與透明石英玻璃層12之邊界清晰。再者，氣泡含有率可使用光學檢測機構而非破壞性地進行測定。使用包含受光透鏡及攝像部之光學相機作為光學檢測機構，測定自表面至一定深度為止之氣泡含有率時，只要自表面朝向深度方向掃描受光透鏡之焦點即可。於圖像處理裝置中對所拍攝之圖像資料進行圖像處理，而算出氣泡含有率。上述非破壞性之氣泡含有率測定法例如於日本專利特開平3-86249號公報中有詳細闡述。

透明石英玻璃層12較好的是包含合成石英玻璃。所謂合成石英玻璃，係指將例如藉由矽烷氧化物之水解所合成之原料熔融而製造之二氧化矽玻璃。一般而言，合成石英與天然石英相比，具有金屬雜質之濃度較低、OH基之濃度較高之特性。例如，合成石英中所含各金屬雜質之含量未滿0.05ppm，OH基之含量為30ppm以上。然而，亦已知添加有Al等金屬雜質之合成石英，因此是否為合成石英不應只根據一個要素判斷，而應根據複數個要素進行綜合判斷。如上所述，合成石英玻璃與天然石英玻璃相比，雜質較少，故可防止自坩堝熔出至矽熔融液中之雜質增加，而提高矽單晶化率。

不透明石英玻璃層11及透明石英玻璃層12均設置於自坩堝之側壁部10A至底部10B之坩堝整體。坩堝之側壁部10A係與坩堝之中心軸(Z軸)平行之圓筒狀部分，自坩堝之開口向大致正下方延伸。其中，側壁部10A無需與Z軸完全平行，可以向開口逐漸擴展之方式傾斜。又，側壁部10A既可為直線狀，亦可平緩地彎曲。雖無特別限定，但側壁部10A可定義為坩堝壁面相對於與Z軸正交之XY平面的切線傾斜角為80度以上之區域。

坩堝之底部10B係包含與坩堝之Z軸之交點的大致圓盤狀部分，於底部10B與側壁部10A之間形成有彎曲部10C。底部10B至少覆蓋所拉引之矽單晶之投影面。坩堝底部10B之形狀既可為所謂之圓底，亦可為平底。又，彎曲部10C之曲率及角度亦可任意地設定。於坩堝底部10B為圓底之情形時，底部10B亦具有適度之曲率，因此底部10B與彎曲部10C之曲率差與平底之情形相比非常小。於坩堝底部10B為平底之情形時，底部10B成平坦或極其平緩之彎曲面，彎曲部10C之曲率非常大。再者，於平底之情形時，底部10B可定義為坩堝壁面相對於與Z軸正交之XY平面的切線傾斜角為30度以下之區域。

坩堝之壁厚較好的是10mm以上，更好的是13mm以上。通常，口徑為32英吋(約800mm)以上之大型坩堝之壁厚為10mm以上，40英吋(約1000mm)以上之大型坩堝之壁厚為13mm以上，其原因在於，該等大型坩堝容量大，矽熔融液之溫度控制非常困難，而為上述厚度時，本發明之效果明顯。透明石英玻璃層12之厚度較好的是0.5mm以上。其原因在於，於透明石英玻璃層12薄於0.5mm之情形時，有於矽單晶之拉引中，透明石英玻璃層12完全熔融而露出不透明石英玻璃層11之虞。再者，透明石英玻璃層12之厚度無需自側壁部10A至底部10B為固定，例如可以彎曲部10C之透明石英玻璃層12之厚度較側壁部10A或底部10B之透明石英玻璃層12更厚之方式構成。

作為不透明石英玻璃層11中所含氣泡之直徑分布，必須為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40μm以上且未滿90μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%。於不透明石英玻璃層11中所含氣泡之直徑分布係以如上方式構成之情形時，可確保不透明石英玻璃層原本之功能即保溫性及均勻之傳熱性，且不透明石英玻璃層11中所含之相對較小之氣泡自拉引步驟之初期階段起即有助於坩堝之傳熱性，又，相對較大之氣泡藉由拉引步驟中之長時間加熱而膨脹，於拉引步驟之後半期，非常有助於坩堝之保溫性。即，於坩堝內有大量矽熔融液之矽單晶之拉引步驟之初期階段，可提供紅外線穿透率較高、熱輸入非常容易之坩堝。又，於矽熔融液減少之拉引步驟之後半期，可提供保溫性提高之坩堝。

此處，於不透明石英玻璃層11中所含之具有未滿40μm之直徑之氣泡未滿10%之情形、及具有90μm以上之直徑之氣泡為30%以上之情形時，於不透明石英玻璃層11中直徑較大之氣泡較多，因此存在拉引前半期之穿透率不足、多晶矽之熔融費時之問題。又，於不透明石英玻璃層11中所含之具有未滿40μm之直徑之氣泡為30%以上之情形、及具有90μm以上之直徑之氣泡未滿10%之情形時，直徑較大之氣泡較少，因此存在拉引後半期之保溫性不足、難以控制坩堝內之已減少之矽熔融液之溫度的問題。進而，於不透明石英玻璃層11中所含之具有40μm以上且未滿90μm之直徑之氣泡未滿40%之情形時，存在拉引前半期之穿透率不足與拉引後半期之保溫性不足兩個方面之問題。

根據以上理由，石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層11之氣泡直徑分布必須為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40μm以上且未滿90μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%。於此情形時，具有未滿40μm之直徑之氣泡分布率與具有90μm以上之直徑之氣泡分布率之差較好的是未滿10%，更好的是未滿5%。於具有未滿40μm之直徑之氣泡分布率與具有90μm以上之直徑之氣泡分布率之差為10%以上之情形時，有如下之虞：直徑相對較小之氣泡含有率與直徑相對較大之氣泡含有率之平衡變差，拉引初期之傳熱性及拉引後半期之保溫性之任一者的效果變得不充分。由此，不透明石英玻璃層11中所含氣泡之直徑分布成為於直徑為40~90μm之範圍內具有相對平緩之波峰的分布。

本實施形態之石英玻璃坩堝10可藉由旋轉模塑法而製造。於旋轉模塑法中，於旋轉之碳模具內填充成為不透明石英玻璃層11之原料之石英粉(第1石英粉)。此時所使用之石英粉為將天然石英粉碎並加以純化所得之天然質材原料，考慮到雜質含量及多孔性之程度而選定適當之原料，且調整粒度，藉此可形成具有上述氣泡之直徑分布之不透明石英玻璃層11。碳模具係以固定速度旋轉，因此以特定厚度填充於整個模具內之石英粉藉由離心力而以貼附於內壁面之狀態固定於固定位置，並保持該狀態。

繼而，於填充有成為不透明石英玻璃層11之原料的石英粉之碳模具內填充成為透明石英玻璃層12之原料的石英粉(第2石英粉)。該石英粉係以合成石英作為原料者，以特定厚度填充於整個模具內。其後，自模具內側進行電弧放電，將石英粉之內表面整體於石英(SiO₂ )之熔點約1700℃以上加熱、熔融。又，於該加熱之同時，自模具側進行減壓，通過設置於模具上之通氣口將石英內部之氣體吸引至外層側，並排出至外部，藉此部分性地去除坩堝內表面之氣泡，從而形成實質上不含氣泡之透明石英玻璃層12。其後，降低減壓，進而持續加熱而使氣泡殘留，藉此形成內含大量微小氣泡之不透明石英玻璃層11。根據以上操作，完成本實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝。

圖2係顯示本發明之第2實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖。

不透明石英玻璃層11中所含氣泡之直徑分布及氣泡含有率可根據坩堝之部位而以不同方式構成。於根據部位而以不同方式構成之情形時，不透明石英玻璃層11較好的是如圖2所示，隨著自底部10B朝向側壁部10A，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。換言之，氣泡直徑分布較好的是隨著朝向坩堝之上方，而成為更加平緩之分布。因此，將坩堝之側壁部10A與底部10B加以比較時，坩堝之側壁部10A之不透明石英玻璃層11較好的是，與底部10B之不透明石英玻璃層11相比，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。氣泡之直徑分布及氣泡含有率，可隨著自坩堝下端(底部)向上方呈大致線性變化，進而亦可如下所述，氣泡之直徑分布及氣泡含有率根據各個部位或者不根據部位而階段性地變化。以此方式構成之情形時，可防止坩堝之崩塌或屈曲等坩堝變形，其結果，可進一步提高單晶化率。

圖3係顯示本發明之第3實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖。

如圖3所示，本實施形態之石英玻璃坩堝30包括構成外層之不透明石英玻璃層11及構成內層之透明石英玻璃層12，不透明石英玻璃層11包括氣泡之直徑分布及氣泡含有率不同之第1及第2不透明石英玻璃層11a、11b。即，不透明石英玻璃層11係由設置於坩堝上部之第1不透明石英玻璃層11a與設置於坩堝下部之第2不透明石英玻璃層11b所構成。此處，所謂「坩堝上部」係指相對於「坩堝下部」之相對部位，並非應嚴格定義者，但可指屬於坩堝之上端P₀ 至中間位置P₁ 為止之範圍的部分，所謂「坩堝下部」，可指屬於中間位置P₁ 至坩堝之下端P₂ 為止之範圍的部分。

第1不透明石英玻璃層11a之氣泡之直徑分布與第2不透明石英玻璃層11b不同，與第2不透明石英玻璃層11b相比，含有更多直徑較大之氣泡。第1不透明石英玻璃層11a中所含氣泡之直徑分布必須為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40~90μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%。又，第2不透明石英玻璃層11b中所含氣泡之直徑分布必須為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40~90μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，氣泡含有率低於第1不透明石英玻璃層11a。

若舉一例，則第1不透明石英玻璃層11a中所含氣泡之直徑分布為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為20%，具有40~90μm之直徑之氣泡為60%，具有90μm以上之直徑之氣泡為20%，進而，第2不透明石英玻璃層11b中所含氣泡之直徑分布為：具有未滿40μm之直徑之氣泡為15%，具有40~90μm之直徑之氣泡為70%，具有90μm以上之直徑之氣泡為15%。

於第1及第2不透明石英玻璃層11a、11b中所含氣泡之直徑分布係以上述方式構成之情形時，不透明石英玻璃層11a、11b中所含之相對較小之氣泡自拉引步驟之初期階段起即有助於坩堝之傳熱性，又，相對較大之氣泡藉由拉引步驟中之長時間加熱而緩緩膨脹，於拉引步驟之後半期非常有助於坩堝之保溫性。

又，第1不透明石英玻璃層11a具有較第2不透明石英玻璃層11b更高之氣泡含有率，且含有更多直徑相對較大之氣泡，故可降低坩堝上部之比重，而可實現坩堝之輕量化。因此，於口徑為32英吋以上之大型坩堝中，可防止崩塌或屈曲等坩堝變形，其結果，可進一步提高單晶化率。

圖4係顯示不透明石英玻璃層11之氣泡直徑分布之圖表，圖4(a)顯示坩堝使用前之坩堝上部之氣泡直徑分布，圖4(b)顯示坩堝使用前之坩堝下部之氣泡直徑分布，圖4(c)顯示坩堝使用後之坩堝上部之氣泡直徑分布，圖4(d)顯示坩堝使用後之坩堝下部之氣泡直徑分布。

如圖4(a)及圖4(b)所示，可知：坩堝上部之第1不透明石英玻璃層11a中所含氣泡之直徑分布與坩堝下部之第2不透明石英玻璃層11b相比，含有更多直徑較大之氣泡，相反地，坩堝下部之不透明石英玻璃層11b含有更多直徑較小之氣泡。將於坩堝上部及下部具有上述氣泡之直徑分布的石英玻璃坩堝用於矽單晶之拉引後的氣泡之直徑分布成為圖4(c)及圖4(d)所示之狀態。即可知，於坩堝上部及下部之兩部位，氣泡發生熱膨脹，可觀察到相對較小之氣泡減少、同時相對較大之氣泡增加之傾向，於坩堝上部明顯出現上述變化。因此，於矽單晶之拉引步驟之初期階段，可進一步提高紅外線穿透率，於矽熔融液減少之拉引步驟之後半期，可進一步提高坩堝底部10B之保溫性。進而，上部之不透明石英玻璃層11a由於含有更多直徑相對較大之氣泡，因此可降低坩堝上部之比重，而可實現坩堝之輕量化。

再者，第2及第3實施形態之石英玻璃坩堝可與第1實施形態同樣地藉由旋轉模塑法而製造，不透明石英玻璃層中之氣泡直徑分布及氣泡含有率之不同可藉由在坩堝上部與下部分別使用不同特性之2種石英粉而實現。

以上，已對本發明之較佳實施形態進行說明，但本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內實施各種變更，其等當然亦包含於本發明中。

例如於上述第3實施形態中，列舉有氣泡之直徑分布不同之雙層不透明石英玻璃層之例，但不透明石英玻璃層亦可為三層以上。

又，於上述實施形態中，係令不透明石英玻璃層11為天然石英玻璃，令透明石英玻璃層12為合成石英玻璃，但無需不透明石英玻璃層11整體完全由天然石英玻璃構成，與透明石英玻璃層12之邊界附近之不透明石英玻璃層11之一部分亦可由合成石英玻璃構成。又，於透明石英玻璃層12足夠厚之情形時，於與不透明石英玻璃層11之界面附近，透明石英玻璃層12之一部分亦可由天然石英玻璃構成。進而，亦可不使用合成石英玻璃而僅以天然石英玻璃作為原料來形成。

又，於上述實施形態中，外層設為不透明石英玻璃層11、內層設為透明石英玻璃層12之雙層結構設置於自坩堝之側壁部至底部為止之坩堝整體，但亦可省略例如坩堝之上端部之透明石英玻璃層，而僅以不透明層而構成。

[實施例] (實施例1)

準備口徑為32英吋(約800mm)之石英玻璃坩堝Al。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為12.1%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為72.9%，直徑為90μm以上之氣泡為15.0%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為63.8%。

繼而，於該石英玻璃坩堝內填充多晶矽碎片300kg後，將石英玻璃坩堝裝填於單晶拉引裝置中，於爐內熔融坩堝內之多晶矽，進行直徑約300mm之矽單晶錠之拉引。

其後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率。進而，亦求出拉引之矽單晶之單晶化率。單晶化率定義為矽單晶相對於原料之多晶矽之重量比。其中，並非使用坩堝內之所有矽熔融液，又，由於僅以去除矽單晶之頂部與尾部之直體部作為單晶化率之計算對象，因此即便是拉引充分之矽單晶，單晶化率仍為100%以下，只要為80%以上，則良好。

如表1所示，使用後之石英玻璃坩堝之樣品A1之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為32.1%。使用本實施例之石英玻璃坩堝之樣品A1所拉引之矽單晶之單晶化率為82%。如此可知，實施例1之石英玻璃坩堝之樣品A1於使用前後，紅外線穿透率發生較大變化，自63.8%變為32.1%，其結果，可獲得良好之單晶化率。

(實施例2)

準備口徑為36英吋(約900mm)之石英玻璃坩堝之樣品A2。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為16.4%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為69.2%，直徑為90μm以上之氣泡為14.4%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為63.0%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為29.9%。進而，求出拉引後之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為83%。即，可知與實施例1同樣，於坩堝之使用前後紅外線穿透率發生較大變化，其結果可獲得良好之單晶化率。

(實施例3)

準備口徑為40英吋(約1000mm)之石英玻璃坩堝之樣品A3。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為13.3%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為68.8%，直徑為90μm以上之氣泡為17.9%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為61.4%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為28.7%。進而，求出拉引後之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為82%。即可知與實施例1及2同樣，於坩堝之使用前後紅外線穿透率發生較大變化，其結果可獲得良好之單晶化率。

(實施例4)

準備口徑為32英吋(約800mm)之石英玻璃坩堝之樣品A4。該石英玻璃坩堝係不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布於上部與下部不同者，如表1所示，坩堝上部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為22.6%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為54.3%，直徑為90μm以上之氣泡為23.1%。又，坩堝下部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為15.8%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為69.1%，直徑為90μm以上之氣泡為15.1%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為61.4%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為30.4%。進而，求出拉引後之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為89%。即可知，與實施例1~3同樣，於坩堝之使用前後，紅外線穿透率發生較大變化，其結果可獲得良好之單晶化率。進而可知，於長時間之拉引中防止坩堝發生變形，結果可獲得較實施例1~3高5%以上之單晶化率。

(實施例5)

準備口徑為32英吋(約800mm)之石英玻璃坩堝之樣品A5。該石英玻璃坩堝係不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布於側壁部與底部不同者，如表1所示，坩堝側壁部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為28.1%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為45.5%，直徑為90μm以上之氣泡為26.4%。又，坩堝底部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為16.6%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為68.9%，直徑為90μm以上之氣泡為14.5%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為60.7%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為29.5%。進而，求出拉引後之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為88%。即可知，與實施例1~4同樣，於坩堝之使用前後，紅外線穿透率發生較大變化，其結果可獲得良好之單晶化率。進而可知，於長時間之拉引中防止坩堝發生變形，結果可獲得較實施例1~3高5%以上之單晶化率。

(實施例6)

準備口徑為32英吋(約800mm)之石英玻璃坩堝之樣品A6。該石英玻璃坩堝係不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布於側壁部、彎曲部及底部之各部位不同者，如表1所示，坩堝側壁部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為25.6%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為49.5%，直徑為90μm以上之氣泡為24.9%。又，坩堝彎曲部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為22.7%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為58.1%，直徑為90μm以上之氣泡為19.2%。又，坩堝底部之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布為：直徑未滿40μm之氣泡為14.1%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為71.7%，直徑為90μm以上之氣泡為14.2%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為61.8%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為28.1%。進而，求出拉引後之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為88%。即可知，與實施例1~5同樣，於坩堝之使用前後，紅外線穿透率發生較大變化，其結果可獲得良好之單晶化率。進而可知，於長時間之拉引中防止坩堝發生變形，結果可獲得較實施例1~3高5%以上之單晶化率。

(比較例1)

準備口徑為32英吋之石英玻璃坩堝之樣品B1。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為9.6%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為84.1%，直徑為90μm以上之氣泡為6.3%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為49.4%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為37.2%。進而求出藉由拉引所得之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為56%，單晶化率大幅度降低。如此可知，比較例1之石英玻璃坩堝之樣品B1於使用前後，紅外線穿透率自49.4%變化為37.2%，但與實施例1~3相比，變化量較小，其結果無法獲得良好之單晶化率。

(比較例2)

準備口徑為36英吋之石英玻璃坩堝之樣品B2。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為7.9%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為88.2%，直徑為90μm以上之氣泡為3.9%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為46.1%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為35.8%。進而，求出藉由拉引所得之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為59%，單晶化率大幅度降低。即可知，與比較例1同樣，於坩堝之使用前後，紅外線穿透率未發生較大變化，其結果無法獲得良好之單晶化率。

(比較例3)

準備口徑為40英吋之石英玻璃坩堝之樣品B3。該石英玻璃坩堝之不透明石英玻璃層之氣泡直徑分布如表1所示，直徑未滿40μm之氣泡為9.5%，直徑為40μm以上且未滿90μm之氣泡為85.6%，直徑為90μm以上之氣泡為4.9%。進而，測定使用前之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為44.2%。

繼而，於與實施例1相同之條件下進行矽單晶錠之拉引後，測定使用後之石英玻璃坩堝之紅外線穿透率，結果如表1所示，坩堝之側壁部、彎曲部及底部之紅外線穿透率之平均值為34.3%。進而，求出藉由拉引所得之矽單晶之單晶化率，結果單晶化率為62%，單晶化率大幅度降低。即可知，與比較例1及2同樣，於坩堝之使用前後，紅外線穿透率未發生較大變化，其結果無法獲得良好之單晶化率。

10．．．石英玻璃坩堝

10A．．．坩堝之側壁部

10B．．．坩堝之底部

10C．．．坩堝之彎曲部

11．．．不透明石英玻璃層

11a．．．第1不透明石英玻璃層

11b．．．第2不透明石英玻璃層

12．．．透明石英玻璃層

20．．．石英玻璃坩堝

30．．．石英玻璃坩堝

圖1係顯示本發明之第1實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖；

圖2係顯示本發明之第2實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖；

圖3係顯示本發明之第3實施形態之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝之結構的概略剖面圖；及

圖4係顯示不透明石英玻璃層11之氣泡直徑分布之圖表，圖4(a)顯示坩堝使用前之坩堝上部之氣泡直徑分布，

圖4(b)顯示坩堝使用前之坩堝下部之氣泡直徑分布，圖4(c)顯示坩堝使用後之坩堝上部之氣泡直徑分布，圖4(d)顯示坩堝使用後之坩堝下部之氣泡直徑分布。

10．．．石英玻璃坩堝

10A．．．坩堝之側壁部

10B．．．坩堝之底部

10C．．．坩堝之彎曲部

11．．．不透明石英玻璃層

12．．．透明石英玻璃層

Z．．．中心軸

Claims (4)

1. 一種矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其特徵在於：其包括側壁部、彎曲部及底部，且包括設置於坩堝之內表面側之透明石英玻璃層、及設置於坩堝之外表面側之內含大量氣泡的不透明石英玻璃層；且上述透明石英玻璃層之氣泡含有率為0.1%以下，上述不透明石英玻璃層之氣泡含有率大於上述透明石英玻璃層之氣泡含有率，為大於0.1%且為5.0%以下；上述不透明石英玻璃層中所含氣泡之直徑分布為：具有未滿40 μm之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%，具有40 μm以上且未滿90 μm之直徑之氣泡為40%以上且未滿80%，具有90 μm以上之直徑之氣泡為10%以上且未滿30%。
2. 如請求項1之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其中坩堝上部之上述不透明石英玻璃層與坩堝下部之上述不透明石英玻璃層相比，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。
3. 如請求項1之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其中上述側壁部之上述不透明石英玻璃層與上述底部之上述不透明石英玻璃層相比，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。
4. 如請求項1之矽單晶拉引用石英玻璃坩堝，其中上述不透明石英玻璃層隨著自上述底部朝向上述側壁部，具有含有更多直徑較大之氣泡之直徑分布，且具有更高之氣泡含有率。