CN102781832A - 多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭 - Google Patents

多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭 Download PDF

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Abstract

本发明提供减少底部中的氧浓度高的部分、可大幅提高多晶硅的合格率的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭。本发明的多晶硅锭的制造方法，为使贮留在坩埚内的硅熔融液自其底面向着上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，所述坩埚在其侧壁内面及底面内面形成有氮化硅的涂层，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第1区域、自高度X至高度Y的第2区域和高度Y以上的第3区域，该高度X为10mm≤X<30mm，高度Y为30mm≤Y<100mm，所述第1区域中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内，所述第2区域中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。

Description

多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭
技术领域
本发明涉及通过在二氧化硅制坩埚内单向凝固硅熔融液，从而制造多晶硅锭的多晶硅锭的制造方法及通过该制造方法得到的多晶硅锭。
本申请基于2010年3月26日向日本申请的日本特愿2010-071699号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
多晶硅锭例如如专利文献1所记载，作为太阳能电池用基板的原材料被利用。即，将多晶硅锭切成规定的厚度制造多晶硅片，对该多晶硅片进行加工而制造太阳能电池用基板。在太阳能电池中，作为太阳能电池用基板的原材料的多晶硅锭的特性较大地左右转换效率等性能。
特别是，多晶硅中含有的氧量或杂质量多时，太阳能电池的转换效率大幅降低。因此，为了保持高的太阳能电池的转换效率，需要减少形成太阳能电池用基板的多晶硅中的氧量或杂质量。
在坩埚内单向凝固而成的多晶硅锭、即向着一个规定的方向逐渐凝固而得到的多晶硅锭中，在作为凝固开始部分的底部及作为凝固结束部分的顶部，存在氧量或杂质量变高的趋势。因此，为了使氧量和杂质量减少，单向凝固后的多晶硅锭的底部及顶部会被切断除去。
以下，详细说明在上述多晶硅锭的底部和顶部，氧量和杂质量分别变高的理由。
在坩埚内使硅熔融液向着上方单向凝固时，由于在固相中的杂质的熔解度低于液相，杂质从固相向着液相排出。因此，固相部分的杂质量变低，但相反作为凝固结束部分的上述多结晶锭的顶部中，杂质量变得非常高。
另外，在二氧化硅制坩埚内贮留有硅熔融液时，氧从二氧化硅(SiO2)混入到硅熔融液。硅熔融液内的氧作为SiO气体从液面排出。在凝固开始时，氧从坩埚的底面及侧面混入，因此在凝固开始时刻，硅熔融液内的氧量变高。若进行自底面侧开始的凝固而固液界面上升，则氧仅从侧面混入，因此混入到硅熔融液的氧量慢慢减少，硅熔融液内的氧量稳定地维持一定值。基于以上的理由，在作为凝固开始部分的底部，氧量变高。
因此，例如如专利文献2所示，提供了通过使用在二氧化硅制坩埚的内面(侧面及底面)形成有Si3N4涂层的坩埚，抑制氧的混入的技术。
另外，以往使多晶硅锭单向凝固时，如非专利文献1所记载，例如以0.2mm/min(12mm/h)的这种一定的凝固速度使其凝固。
专利文献1：日本特开平10-245216号公报
专利文献2：日本特开2001-198648号公报
非专利文献1：Noritaka Usami，Kentaro Kutsukake，Kozo Fujiwara，and KazuoNakajima;“Modification of local structures in multicrystals revealed by spatially resolvedx-ray rocking curve analysis”，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 102，103504(2007)
最近，对太阳能电池要求进一步的转换效率的提高。为此，要求提供与以往相比氧浓度更低(具体来讲，氧浓度为4×1017atm/cm3以下)的多晶硅。
以往的多晶硅锭制造方法中，虽然可以使用形成有Si3N4涂层的坩埚来抑制氧向硅熔融液内的混入，但并不能完全防止。因此，如前所述，作为凝固开始部的底部侧的氧浓度变高。将作为制品的多晶硅的氧量的上限值设定得较低时，为了满足上述设定值，需要增加多晶硅锭的底部侧的切断除去量。此时，从每个多晶硅锭来看，做成制品的多晶硅的量变少，存在多晶硅的生产效率大幅降低的问题。
发明内容
本发明是基于上述情况而提出的，其目的在于，提供通过在多晶硅锭底部，使氧浓度变高部分减少，由此可大幅提高多晶硅的生产合格率的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭。
本发明的第一方案涉及的多晶硅锭的制造方法，为使贮留在坩埚内的硅熔融液自其底面向着上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，所述坩埚由二氧化硅构成，在其侧壁内面及底面内面形成有氮化硅的涂层，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第1区域、自高度X至高度Y的第2区域和高度Y以上的第3区域，该高度X为10mm≤X<30mm，高度Y为30mm≤Y<100mm，所述第1区域中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内，所述第2区域中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。
根据该技术方案的多晶硅锭的制造方法，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第1区域、自高度X至高度Y的第2区域和高度Y以上的第3区域，规定第1区域和第2区域中的凝固速度。
而且，将所述第1区域中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内，由于较快，在坩埚的底面部分快速形成固相，由此可抑制氧自坩埚的底面混入至硅熔融液。另外，第1区域的高度X为10mm≤X<30mm，因此可切实地抑制氧自坩埚的底面混入至硅熔融液。
另外，凝固速度V1若小于10mm/h，则晶核的产生不充分，无法顺利进行单向凝固。另外，凝固速度V1若超过20mm/h，则无法使第1区域的高度X变薄。因此，将所述第1区域中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内。
另外，将所述第2区域中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内，由于较缓慢，能够在该第2区域自液面排出硅熔融液内的氧，可以大幅减少硅熔融液内的氧量。
而且，第1区域及第2区域的高度Y为30mm≤Y<100mm，因此可使氧量高的部分的长度缩短，可大幅提高做成制品的多晶硅的生产合格率。
另外，若凝固速度V2小于1mm/h，则固相有可能再熔融。
并且，若凝固速度V2超过5mm/h，则无法充分排出氧。因此，将所述第2区域中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。
在此，优选所述第2区域的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内。
此时，所述第2区域的高度Y－X由于为Y－X≥10mm，能确保将硅熔融液内的氧排出到外部的时间，可切实地减少多晶硅锭内的氧量。另一方面，所述第2区域的高度Y－X由于为Y－X≤40mm，可切实地缩短氧量高的部分的长度。
另外，优选所述第3区域中的凝固速度V3设定在5mm/h≤V3≤30mm/h的范围内。
此时，所述第3区域中的凝固速度V3由于为V3≥5mm/h，可确保多晶硅锭的生产效率。另一方面，所述第3区域中的凝固速度V3由于为V3≤30mm/h，可顺利地实施单向凝固。
本发明的第二方案的多晶硅锭为通过上述多晶硅锭的制造方法制造的多晶硅锭，距离接触到所述坩埚的底面的多晶硅锭底部为30mm高度的部分的截面中心部中的氧浓度为4×1017atm/cm3以下。
在该技术方案的多晶硅锭中，由于距离接触到所述坩埚的底面的多晶硅锭底部为30mm高度的部分的截面中心部中的氧浓度为4×1017atm/cm3以下，即便是距离底部为30mm高度的部分，也可作为多晶硅片等制品使用。
如此，根据本发明，可提供减少底部中的氧浓度高的部分，可大幅提高多晶硅的生产合格率的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭。
附图说明
图1为作为本发明的实施方式的多晶硅锭的简要说明图。
图2为用于制造图1所示的多晶硅锭的多晶硅锭制造装置的简要说明图。
图3为在图2所示的多晶硅锭制造装置中使用的坩埚的简要说明图。
图4为表示在图3所示的坩埚内的硅熔融液的凝固状态的说明图。
图5为表示作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法中的设定凝固速度的模式图。
图6为实施例中的多晶硅锭内的氧量测定结果。
具体实施方式
以下，参照附图对作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭进行说明。
本实施方式的多晶硅锭1为作为太阳能电池用基板使用的多晶硅片的原材料。
如图1所示，本实施方式的多晶硅锭1呈四棱柱状，其高度H被设定在200mm≤H≤350mm的范围内。更详细地说，本实施方式中，多晶硅锭1的高度H被设定为300mm。另外，四角形的形状的底面呈一边为约680mm的正方形。
该多晶硅锭1的底部侧部分S1的氧浓度高，多晶硅锭1的顶部侧部分S2的杂质浓度高。因此，该底部侧部分S1及顶部侧部分S2被切断除去，仅仅是制品部S3做成制品多晶硅片。
该多晶硅锭1被构成为距离底部为30mm高度部分的截面中心部中的氧浓度为4×1017atm/cm3以下。另外，本实施方式中，自该截面中心部取5mm×5mm×5mm见方的测定样品，通过红外线荧光分析(IPS)法测定氧浓度。
接着，参照图2对制造该多晶硅锭1时所使用的多晶硅锭制造装置10进行说明。
该多晶硅锭制造装置10包括贮留硅熔融液L的坩埚20、载置该坩埚20的冷却板12、从下方支撑该冷却板12的底部加热器13和配设在坩埚20的上方的顶部加热器14。另外，坩埚20的周围设置有绝热材15。
冷却板12形成为中空结构，通过供给管16向内部供给Ar气体。
坩埚20的水平截面形状呈方形(四角形)或圆形，在本实施方式中呈方形(四角形)。
如图3所示，该坩埚20包括二氧化硅构成的坩埚主体21和设置在该坩埚主体21的内侧的涂层22。如图3所示，本实施方式中，包括坩埚主体21的底面和侧面在内在坩埚主体21的全部内面形成有涂层22。
涂层22为含有Si3N4(氮化硅)的层。若详述，则如图3所示，该涂层22形成为在包括0.2~4.0μm的Si3N4粉末24和含10~6000ppm钠的二氧化硅25的混合体坯料内分散有50~300μm的微细熔融二氧化硅砂26的结构。
因此，涂层22的最表面配置有包括Si3N4粉末24和含钠的二氧化硅25的混合体坯料。
另外，虽然未图示，但用于监测凝固界面的高度的热电偶设置在坩埚20的侧面。
接着，对本实施方式的多晶硅锭1的制造方法进行说明。本实施方式中，利用上述多晶硅锭制造装置10制造多晶硅锭1。
首先，向内面形成有涂层22的坩埚20内装入硅原料。在此，使用将11N(纯度99.999999999)的高纯度硅粉碎得到的所谓“大块”的块状物作为硅原料。该块状的硅原料的粒径例如为30mm~100mm。
通过对顶部加热器14和底部加热器13通电而加热该硅原料。由此，在坩埚20内贮留硅熔融液L。
接着，停止对底部加热器13的通电，向冷却板12的内部通过供给管16供给Ar气体。由此，冷却坩埚20的底部。进而，慢慢减少对顶部加热器14的通电，由此坩埚20内的硅熔融液L自坩埚20的底部开始冷却而成为固相C，自底部向着上方单向凝固。
此时，通过控制对冷却板12的Ar气体的供给量及对顶部加热器14的通电量，调整坩埚20内的硅熔融液L的凝固速度、即固液界面向上方的移动速度。
而且，本实施方式中，将坩埚20内的硅熔融液L的凝固过程分为三个区域，按各自的区域设定凝固速度。
若详述，则将坩埚20内的凝固过程以坩埚20的底面20a为基准，分为自0mm至高度X的第1区域A1、自高度X至高度Y的第2区域A2和高度Y以上的第3区域A3，将高度X设定为10mm≤X<30mm、高度Y设定为30mm≤Y<100mm的范围内。另外，设定为第2区域A2的高度Y-X在10mm≤Y-X≤40mm的范围内。
本实施方式中，X=20mm、Y=40mm，第2区域A2的高度Y－X为20mm。
各自区域的凝固速度设定如下。第1区域A1中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内。第2区域A2中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。第3区域A3中的凝固速度V1设定在5mm/h≤V1≤30mm/h的范围内。
更具体地，如图5所示，自底部至20mm的第1区域A1中的凝固速度V1设定为15mm/h、自20mm至40mm的第2区域A2中的凝固速度V2设定为3mm/h、自40mm至300mm的第3区域A3中的凝固速度V3设定为5.8mm/h。多晶硅锭1整体的平均凝固速度为6.5mm/h。
单向凝固时的、坩埚内的硅的固液界面呈扁平形状。通过设置在坩埚侧面的热电偶来监测硅的固液界面距离坩埚底面的高度。
如此，图1所示的四棱柱状的多晶硅锭1通过单向凝固法成形。
具有以上构成的本实施方式的多晶硅锭1的制造方法及多晶硅锭1中，将坩埚20内的凝固过程以坩埚20的底面20a为基准，分为自0mm至高度X的第1区域A1、自高度X至高度Y的第2区域A2和高度Y以上的第3区域A3，规定各自的区域中的凝固速度。
而且，将第1区域A1中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内，由于较快，在坩埚20的底面20a快速形成固相C，由此可抑制氧自坩埚20的底面20a混入至硅熔融液L。另外，第1区域A1的高度X为10mm≤X<30mm，本实施方式中为X=20mm，因此可切实地抑制氧自坩埚20的底面20a混入至硅熔融液L。
另外，凝固速度V1若小于10mm/h，则晶核的产生不充分，无法顺利进行单向凝固。并且，凝固速度V1若超过20mm/h，则无法使第1区域A1的高度X变薄。因此，将第1区域A1中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内。
另外，将第2区域A2中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内，使其较缓慢。结果，能够在该第2区域A2自液面排出硅熔融液L内的氧，可以大幅减少硅熔融液L内的氧量。而且，第1区域A1及第2区域A2的高度Y为30mm≤Y<100mm，本实施方式中为Y=40mm，因此可使氧量高的部分的长度缩短，可大幅提高成为制品的多晶硅锭的合格率。
若凝固速度V2小于1mm/h，则固相有可能再熔融。另外，若凝固速度V2超过5mm/h，则无法充分排出氧。因此，将第2区域A2中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。
第2区域A2的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内，本实施方式中为Y-X=20mm，从而能确保将硅熔融液L内的氧向外部排出的时间。因此，可切实减少多晶硅锭1内的氧浓度，结果可切实地使氧浓度高的部分的长度变短。
第3区域A3中的凝固速度V3设定在5mm/h≤V3≤30mm/h的范围内，本实施方式中设定为V3=5.9mm/h，因此可在确保多晶硅锭的生产效率的同时，顺利地进行单向凝固。
进而，本实施方式的多晶硅锭1中，距离接触到坩埚20的底面20a的多晶硅锭底部为30mm高度的部分的截面中心部中的氧浓度为4×1017atm/cm3以下，因此即便是距离底部为30mm高度的部分，也可使高品质的多晶硅锭制品化。
以上，对作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭进行了说明，但并不限定于此，可以进行适当设计变更。
例如，对通过图2所示的多晶硅锭制造装置来制造多晶硅锭的情况进行了说明，但并不限定于此，也可通过其他结构的多晶硅锭制造装置来制造多晶硅锭。
另外，多晶硅锭的尺寸和形状不限定于本实施方式，也可进行适当设计变更。
[实施例]
为确认本发明的效果而进行的确认实验的结果如下所示。使用本实施方式中说明的多晶硅锭制造装置制造了680mm见方×高度300mm的多晶硅锭。
作为比较例1，以12mm/h这种一定的凝固速度制造了多晶硅锭。另外，凝固所用时间为25小时。
作为比较例2，以5.1mm/h这种一定的凝固速度制造了多晶硅锭。另外，凝固所用时间为59小时。
而且，作为本发明例，按照上述实施方式记载的模式使凝固速度变化而制造多晶硅锭。即如图5所示，自底部至20mm的第1区域A1中的凝固速度V1设定为15mm/h、自20mm至40mm的第2区域A2中的凝固速度V2设定为3mm/h、自40mm至300mm的第3区域A3中的凝固速度V3设定为5.8mm/h。另外，多晶硅锭1整体的平均凝固速度为6.5mm/h，凝固所用时间为52.7小时。
对如此得到的比较例1、比较例2、本发明例的多晶硅锭，分别在高度10mm，25mm，50mm，100mm，150mm，200mm，250mm，290mm这8处，自水平截面中央部采取5mm×5mm×5mm的测定样品，通过红外线荧光分析(IPS)法测定硅中的氧浓度。测定结果示于图6。
另外，根据该氧浓度的测定结果，对氧浓度为4×1017atm/cm3以下的部分做成制品时的、多晶硅锭中的制品合格率R进行计算。另外，多晶硅锭的顶部由于杂质量多，自顶部切断除去10mm的部分而计算制品合格率R。评价结果示于表1。
[表1]
  平均凝固速度   凝固时间   合格率
  比较例1   12mm/h   25小时   57%
  比较例2   5.1mm/h   59小时   73%
  本发明例   6.5mm/h   52.7小时   90%
如图5所示，比较例1中，在底部附近，氧浓度非常高，即使在距离底部为100mm高度的部分，氧浓度也超过4×1017atm/cm3。另外，制品合格率R为R=(300mm－(120mm+10mm))/300mm=57%。
另外，如图5所示，比较例2中，与比较例1相比氧浓度低，但即使在距离底部为50mm高度的部分，氧浓度也超过4×1017atm/cm3。另外，制品合格率R为R=(300mm－(70mm+10mm))/300mm=73%。
相对于此，本发明例中，氧浓度仅在底部的极少部分变高，在高度20mm的部分氧浓度已达到4×1017atm/cm3以下。因此，制品合格率R为R=(300mm－(20mm+10mm))/300mm=90%，与比较例1、比较例2相比非常高。
如此，根据本发明，确认到可大幅提高作为制品的多晶硅的合格率。
产业上的可利用性
根据本发明，减少底部中的氧浓度高的部分，可大幅提高多晶硅的生产合格率。
[符号说明]
1多晶硅锭
20坩埚
20a底面
22涂层

Claims (4)

1.一种多晶硅锭的制造方法，为使贮留在坩埚内的硅熔融液自其底面向着上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，
所述坩埚由二氧化硅构成，在其侧壁内面及底面内面形成有氮化硅的涂层，
将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第1区域、自高度X至高度Y的第2区域和高度Y以上的第3区域，该高度X为10mm≤X<30mm，高度Y为30mm≤Y<100mm，
所述第1区域中的凝固速度V1设定在10mm/h≤V1≤20mm/h的范围内，所述第2区域中的凝固速度V2设定在1mm/h≤V2≤5mm/h的范围内。
2.根据权利要求1所述的多晶硅锭的制造方法，所述第2区域的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅锭的制造方法，所述第3区域中的凝固速度V3设定在5mm/h≤V3≤30mm/h的范围内。
4.一种多晶硅锭，为通过权利要求1~3中的任意一项所述的多晶硅锭的制造方法制造的多晶硅锭，
距离接触到所述坩埚的底面的多晶硅锭底部为30mm高度的部分的截面中心部中的氧浓度为4×1017atm/cm3以下。
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