CN102834354A

CN102834354A - 多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭

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Publication number: CN102834354A
Application number: CN2011800158819A
Authority: CN
Inventors: 续桥浩司; 池田洋; 金井昌弘; 胁田三郎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: KR20120135284A; US20130008371A1; WO2011118773A1; CN102834354B; KR101431360B1; JP2011201737A; JP5676900B2; US9388507B2

Abstract

本发明提供一种使硅熔融液从底面向上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，在坩埚的底面配设有二氧化硅，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X（10mm≤X＜30mm）的第一区域、自高度X至高度Y（30mm≤Y＜100mm）的第二区域和高度Y以上的第三区域，所述第一区域中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，所述第二区域中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。本发明提供一种通过存在较多朝向（001）和（111）取向的晶体，并且底部中的氧浓度高的部分少，从而能大幅提高作为制品的多晶硅的生产合格率的多晶硅锭及多晶硅锭的制造方法。

Description

多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭

技术领域

本发明涉及通过在二氧化硅制坩埚内单向凝固硅熔融液，从而制造多晶硅锭的多晶硅锭的制造方法及通过该制造方法得到的多晶硅锭。

本申请基于2010年3月26日向日本申请的特愿2010-071700号主张择优权，在此援引其内容。

背景技术

多晶硅锭例如如专利文献1所记载的那样，作为太阳能电池用基板的原材料被利用。即，通过将多晶硅锭切成规定的厚度制造多晶硅片，对该多晶硅片进行加工而制造太阳能电池用基板。在太阳能电池中，作为太阳能电池用基板（多晶硅片）的原材料的多晶硅锭的特性较大地左右转换效率等性能。

特别是，多晶硅中含有的氧或杂质多时，太阳能电池的转换效率大幅降低。因此，为了保持高的太阳能电池的转换效率，需要减少形成太阳能电池用基板的多晶硅中的氧量或杂质量。

在坩埚内单向凝固而成的多晶硅锭、即向着一个规定的方向逐渐凝固而得到的多晶硅锭中，在作为凝固开始部分的底部及作为凝固结束部分的顶部，存在氧量或杂质量变高的趋势。因此，为了使氧量和杂质量减少，单向凝固后的多晶硅锭的底部及顶部会被切断除去。

以下，详细说明在上述多晶硅锭的底部和顶部，氧量和杂质量分别变高的理由。

在坩埚内使硅熔融液向上方单向凝固的情况下，由于在固相中的杂质的熔解度比液相中的低，因此杂质从固相向液相排出。这样，虽然固相部分的杂质量低，但相反在作为凝固结束部分的上述多晶硅锭的顶部，杂质量非常高。

另外，在二氧化硅制坩埚内贮留有硅熔融液时，氧从构成坩埚的二氧化硅混入到硅熔融液。硅熔融液内的氧作为SiO气体从液面排出。在凝固开始时，氧从坩埚的底面及侧面混入，因此在凝固开始时刻，硅熔融液内的氧量变高，作为凝固开始部分的底部的氧量变高。当底面侧的凝固进行且固液界面上升时，氧仅从侧面混入，因此混入到硅熔融液的氧量慢慢减少。基于以上的理由，在作为凝固开始部分的底部，氧量变高。

因此，目前例如如专利文献2所示，提供有通过使用在二氧化硅制坩埚的内面（侧面及底面）形成有Si3N4涂层的坩埚，从而抑制氧的混入的技术。

另外，在使多晶硅锭单向凝固的情况下，如非专利文献1所记载的那样，设定为例如0.2mm／min（12mm／h）这种恒定的凝固速度，实现生产效率的提高。

专利文献1：日本特开平10-245216号公报

专利文献2：日本特开2001-198648号公报

非专利文献1：Noriaki Usami，Kentaro Kutsukake，Kozo Fujiwara，and KazuoNakajima;“Modification of local structures in multicrystals revealed by spatially resolvedx-ray rocking curve analysis”，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 102，103504(2007)

已知太阳能电池的转换效率不仅较大地受到作为太阳能电池用基板的多晶硅中的氧量或杂质量影响，并且也较大地受到该多晶硅的晶体品质影响。通过单向凝固而生长的多晶硅锭为在锭的高度方向上延伸的柱状晶体的集合体。因此，在与凝固方向正交的截面上，朝向晶体择优取向（001）和（111）取向的晶体的比例越多，太阳能电池的转换效率越得到提高。

如专利文献2及非专利文献1中记载的那样，在使用形成有Si₃N₄涂层的坩埚的情况下，Si₃N₄涂层与硅熔融液不进行化学润湿，即硅熔融液对Si₃N₄涂层的润湿性低，因此成为凝固的开始点的晶核难以产生。结果，晶核的数量少。于是，在凝固的开始时刻开始生长的晶体直接生长，结果会使在晶体择优取向（001）和（111）取向以外的取向上生长的晶体残存。特别是，在低于多晶硅锭中央的下部侧部分，这种倾向显著。基于上述，在使用形成有Si₃N₄涂层的坩埚的情况下，使用取自多晶硅锭的下部侧部分而得到的基板的太阳能电池的转换效率有变低的倾向。

即，在现有的多晶硅锭的制造方法中，当为了降低氧量而使用形成有Si₃N₄涂层的坩埚时，晶体取向变得无规则，从而不能提高太阳能电池的转换效率。

另一方面，在为了容易产生晶核而使用没有形成有Si₃N₄涂层的坩埚时，无法抑制氧的混入，从而多晶硅锭内的氧量增加，太阳能电池的转换效率依然不能提高。

这样，在现有的多晶硅锭的制造方法中，不能兼顾氧量的降低和晶体取向的调整。

另外，最近，对太阳能电池要求进一步提高转换效率。为此，要求提供与现有相比氧浓度更低（具体来讲，氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下）的多晶硅锭。

在现有的多晶硅锭制造方法中，即使使用形成有Si₃N₄涂层的坩埚从而能够抑制氧向硅熔融液内的混入，但也不能完全防止。因此，如前所述，作为凝固开始部的底部侧的氧浓度变高。将作为制品的多晶硅锭的氧量的上限值设定得较低时，为了满足上述设定值，需要较大地切断除去多晶硅锭的底部侧。此时，每个多晶硅锭做成制品的多晶硅的量变少，从而存在多晶硅的生产效率大幅降低的问题。

发明内容

本发明是基于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种通过存在较多朝向择优生长取向（001）和（111）取向的晶体并使多晶硅锭底部的氧浓度高的部分少，由此能制造使作为制品的多晶硅的生产合格率能大幅提高的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭。

本发明第一方案的多晶硅锭的制造方法，为在坩埚内使熔融硅自所述坩埚的底面向着上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，所述坩埚由二氧化硅构成，在所述坩埚的侧壁内面形成有氮化硅涂层，在所述坩埚的底面配设有二氧化硅，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第一区域、自高度X至高度Y的第二区域和高度Y以上的第三区域，该高度X为10mm≤X<30mm，高度Y为30mm≤Y<100mm，所述第一区域中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，所述第二区域中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。

在该构成的多晶硅锭的制造方法中，将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第一区域、自高度X至高度Y的第二区域和高度Y以上的第三区域，并规定第一区域和第二区域中的凝固速度。

所述坩埚由二氧化硅构成，在所述坩埚的侧壁内面形成有氮化硅涂层，在所述坩埚的底面配设有二氧化硅，因此在成为凝固开始点的坩埚的底面二氧化硅露出。二氧化硅与硅熔融液化学润湿，即硅熔融液对于二氧化硅的润湿性高，因此容易引起晶核的产生，结果，以该晶核为起点，在凝固的初期阶段形成数量很多的微细晶体。该微细的晶体群具有无规晶体取向。在本发明的第一方案中，将所述第一区域中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，由于速度较快，因此能够在该第一区域中产生很多具有无规晶体取向的晶体群。

在第二区域中，将凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内，由于速度较缓慢，因此引起从具有无规晶体取向的晶体群中取向选择的晶体生长，且主要是朝向择优生长取向的晶体生长。结果，铸造由晶体取向相同的大的柱状晶体构成的多晶硅锭成为可能。在此，由于硅的择优生长取向为（001）和（111）取向，因此所述柱状晶体朝向这些取向，从而实现太阳能电池的转换效率的提高成为可能。

另外，所述第一区域中，将凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，由于速度较快，因此在坩埚的底面部分快速形成固相，由此能够抑制氧自坩埚的底面混入至硅熔融液。另外，第一区域的高度X为10mm≤X<30mm，因此能够切实地抑制氧自坩埚的底面混入至硅熔融液。

进一步，将所述第二区域中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内，由于速度较缓慢，因此能够在该第二区域自液面排出硅熔融液内的氧，从而能够大幅减少硅熔融液内的氧量。进一步，如上所述，能够切实进行晶体的取向选择性生长。

因此，由于第一区域及第二区域的高度Y为30mm≤Y<100mm，因此能够使氧量高的部分的长度以及晶体朝向无规取向的部分的长度缩短，能够大幅提高成为制品的多晶硅的生产合格率。

另外，若凝固速度V1小于10mm／h，则晶核的产生不充分，无法产生很多具有无规晶体取向的晶体群。并且，若凝固速度V1超过20mm／h，则无法使第一区域的高度X变薄。

因此，将所述第一区域中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内。

另外，若凝固速度V2小于1mm／h，则固相有可能再熔融。

另外，若凝固速度V2超过5mm／h，则无法充分进行晶体的取向选择性生长以及氧的排出。因此，将所述第二区域中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。

优选所述第二区域的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内。

此时，所述第二区域的高度Y－X由于为Y－X≥10mm，因此能够充分确保进行晶体的取向选择性生长的时间以及将硅熔融液内的氧排出到外部的时间，并且能够选择择优生长取向的晶体并使其生长，同时能够切实减少多晶硅锭内的氧量。另一方面，所述第二区域的高度Y－X由于为Y－X≤40mm，因此能够切实缩短氧量高的部分以及晶体朝向无规取向部分的长度。

优选所述第三区域中的凝固速度V3设定在5mm／h≤V3≤30mm／h的范围内。

此时，由于所述第三区域中的凝固速度V3为V3≥5mm／h，能够确保高的多晶硅锭的生产效率。另一方面，由于所述第三区域中的凝固速度V3为V3≤30mm／h，能够顺利地实施单向凝固。

优选在所述坩埚的底面内侧形成有层压浆料层和漫涂层（スタツコ

）而成的二氧化硅多层涂层。

此时，由于涂敷含有二氧化硅的浆料的浆料层和漫涂（涂抹）二氧化硅粒子的漫涂层被层压的二氧化硅多层涂层形成在坩埚的底面内侧，因此能够抑制多晶硅锭的底部裂纹。另外，为了切实取得上述的作用效果，优选将该浆料层和漫涂层形成为合计三层以上且四层以下。

本发明的第二方案的多晶硅锭为通过上述多晶硅锭的制造方法制造的多晶硅锭，在距离与所述坩埚的底面接触的底部为40mm高度的部分的水平截面中，用电子背散射衍射（EBSD）法测定晶体的生长取向，求出以（100）、（101）和（111）为顶点的立体投影三角形内的取向分布，将该立体投影三角形用连接各边的二等分点与所述立体投影三角形的重心的线分割成（100）侧区域、（101）侧区域和（111）侧区域三个区域，在该各个区域内所占的晶体取向分布用电子衍射图像的相对强度比率表示的结果，分布在（101）侧区域内的比例为10%以下。

在该构成的多晶硅锭中，在距离与所述坩埚的底面接触的底部为40mm高度部分中，晶体取向分布用电子衍射图像的相对强度比率表示的结果为在立体投影三角形的（101）侧区域内分布的比例为10%以下，在（001）侧区域及（111）侧区域内分布的比例大，因此在距离与所述坩埚的底面接触的底部为40mm的部分中，已充分进行晶体的取向选择性生长。因此即便在将这部分作为太阳能电池用基板而利用时，也能够大幅提高太阳能电池的转换效率。

另外，在本发明第二方案的多晶硅锭中，在距离与所述坩埚的底面接触的底部为30mm高度部分的截面中心部中的氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下。

在该构成的多晶硅锭中，由于距离与所述坩埚的底面接触的底部为30mm高度的部分的截面中心部中的氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下，因此能够充分使距离底部为30mm高度的部分成为制品。

如此，根据本发明能够提供一种多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭，能够铸造减少底部中的氧浓度高的部分，且能大幅提高作为制品的多晶硅的生产合格率的多晶硅锭。附图说明

图1为作为本发明的实施方式的多晶硅锭的简要说明图。

图2为在自图1所示的多晶硅锭的底部为40mm部分的水平截面中，将用EBSD法测定的晶体的生长取向的结果以立体投影三角形表示的图。

图3为用于制造图1所示的多晶硅锭的多晶硅锭制造装置的简要说明图。

图4为在图3所示的多晶硅锭制造装置中使用的坩埚的简要说明图。

图5为表示在图4所示的坩埚内的硅熔融液的凝固状态的说明图。

图6为表示作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法中的设定凝固速度的模式图。

图7为表示实施例中的多晶硅锭内的氧量测定结果的图表。

图8为用电子衍射图像的相对强度比率表示实施例中的本发明例的多晶硅锭内的晶体取向分布的图表。

图9为用电子衍射图像的相对强度比率表示实施例中的比较例的多晶硅锭内的晶体取向分布的图表。

图10为用电子衍射图像的相对强度比率表示实施例中的现有例的多晶硅锭内的晶体取向分布的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭进行说明。

本实施方式的多晶硅锭1为作为太阳能电池用基板而使用的多晶硅片的原材料。

如图1所示，本实施方式的多晶硅锭1呈四棱柱状，其高度H被设定在200mm≤H≤350mm的范围内。更详细地说，本实施方式中，多晶硅锭1的高度H被设定为300mm。另外，四角形的形状的底面呈一边为约680mm的正方形。

该多晶硅锭1的底部侧部分S1的氧浓度高，多晶硅锭1的顶部侧部分S2的杂质浓度高。因此，该底部侧部分S1及顶部侧部分S2被切断除去，仅仅是制品部S3做成多晶硅片成为制品。

如图2所示，在自该多晶硅锭1的底面高度40mm的部分的水平截面中，用EBSD法测定晶体的生长取向。更详细地，在用上述EBSD法的测定中，求出以（001）、（101）和（111）为顶点的立体投影三角形内的取向分布，将该立体投影三角形用连接各边的二等分点与上述立体投影三角形的重心的线分割成三个区域，将具有（001）、（101）及（111）顶点的区域分别定义成（001）侧区域、（101）侧区域和（111）侧区域。而且，当用电子衍射图像的相对强度比率表示在该各个区域内所占的晶体取向分布时，分布在（101）侧区域的比例为10%以下。即，存在较多朝向在（001）侧区域及（111）侧区域分布的晶体取向的晶体。

另外，该多晶硅锭1被构成为在自底部30mm高度部分的截面中心部中的氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下。另外，本实施方式中，自该截面中心部取5mm×5mm×5mm见方的测定样品，通过红外线荧光分析（IPS）法测定氧浓度。

接着，参照图3对制造该多晶硅锭1时所使用的多晶硅锭制造装置10进行说明。

该多晶硅锭制造装置10包括贮留硅熔融液L的坩埚20、载置该坩埚20的冷却板12、从下方支撑该冷却板12的底部加热器13和配设在坩埚20的上方的顶部加热器14。另外，坩埚20的周围设置有绝热材15。

冷却板12形成为中空结构，通过供给管16向内部供给Ar气体。

坩埚20的水平截面形状呈方形（四角形）或圆形（圆圈形），在本实施方式中呈方形（四角形）。

如图4所示，该坩埚20包括二氧化硅构成的坩埚主体21、设置在该坩埚主体21的侧壁内侧的Si₃N₄涂层22和设置在该坩埚主体21的底面20a的二氧化硅多层涂层27。

如图4所示，Si₃N₄涂层22为在由0.2~4.0μm的Si₃N₄粉末24和含10~6000ppm钠的二氧化硅25构成的混合体坯料内分散有50~300μm的微细熔融硅砂26的结构。因此，在Si₃N₄涂层22的最表面配置（露出）有由Si₃N₄粉末24和含钠的二氧化硅25构成的混合体坯料。

另外，二氧化硅多层涂层27为层压配置浆料层28和漫涂层29的多层结构。该二氧化硅多层涂层27层压配置成浆料层28及漫涂层29合计为三层以上且四层以下。在此，浆料层28通过涂敷将粒度为10μm以上且50μm以下的填充物和胶体二氧化硅的水分散液混合而成的浆料来形成。并且，漫涂层29通过散布（涂抹）粒度为0.3mm以上且3mm以下的二氧化硅粒子而形成。

另外，虽然未图示，但用于监测凝固界面的高度的热电偶设置在坩埚20的侧面。

接着，对作为本实施方式的多晶硅锭1的制造方法进行说明。本实施方式中，利用上述多晶硅锭制造装置10铸造多晶硅锭1。

首先，向在侧壁内面形成有Si₃N₄涂层22且底面形成有二氧化硅多层涂层27的坩埚20内装入硅原料。在此，使用将11N（纯度99.999999999）的高纯度硅粉碎得到的所谓“大块”的块状物作为硅原料。该块状的硅原料的粒径例如为30mm~100mm。

通过对顶部加热器14和底部加热器13通电而加热该硅原料。由此，在坩埚20内贮留硅熔融液L。

接着，停止对底部加热器13的通电，向冷却板12的内部通过供给管16供给Ar气体。由此，冷却坩埚20的底部。进而，慢慢减少对顶部加热器14的通电，由此坩埚20内的硅熔融液L自坩埚20的底部开始冷却，自底部向着上方单向凝固。

此时，通过控制对冷却板12的Ar气体的供给量及对顶部加热器14的通电量，调整坩埚20内的硅熔融液L的凝固速度、即固液界面向上方的移动速度。

而且，本实施方式中，将坩埚20内的硅熔融液L的凝固过程分为三个区域，按各自的区域设定凝固速度。

若详述，则将坩埚20内的凝固过程以坩埚20的底面20a为基准，分为自0mm至高度X的第一区域A1、自高度X至高度Y的第二区域A2和高度Y以上的第三区域A3，将高度X设定为10mm≤X<30mm、高度Y设定为30mm≤Y<100mm的范围内。另外，设定为第二区域A2的高度Y－X在10mm≤Y－X≤40mm的范围内。

本实施方式中，X=20mm、Y=40mm，第二区域A2的高度Y－X为20mm。

各自区域的凝固速度设定如下。第一区域A1中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内。第二区域A2中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。第三区域A3中的凝固速度V1设定在5mm／h≤V1≤30mm／h的范围内。

更具体地，如图6所示，自底部至20mm的第一区域A1中的凝固速度V1设定为15mm／h、自20mm至40mm的第二区域A2中的凝固速度V2设定为3mm／h、自40mm至300mm的第三区域A3中的凝固速度V3设定为5.8mm／h。多晶硅锭1整体的平均凝固速度为6.5mm／h。

单向凝固时的坩埚内的硅的固液界面呈扁平形状。通过设置在坩埚侧面的热电偶来监测硅的固液界面距离坩埚底面的高度。

如此，图1所示的四棱柱状的多晶硅锭1通过单向凝固法成形。

具有以上构成的本实施方式的多晶硅锭1的制造方法及多晶硅锭1中，将坩埚20内的凝固过程以坩埚20的底面20a为基准，分为自0mm至高度X的第一区域A1、自高度X至高度Y的第二区域A2和高度Y以上的第三区域A3，规定各自的区域中的凝固速度。

这里，在本实施方式中，在坩埚20的侧壁内面形成有Si₃N₄涂层22，在底面20a形成有二氧化硅多层涂层27，因此，在成为凝固开始点的坩埚20的底面20a中，与硅熔融液L化学润湿、即向硅熔融液L的润湿性高，并且二氧化硅露出，从而能够促进晶核的产生。因此，将自0mm至高度X的第一区域A1中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，由于速度较快，从而能够将上述的核为起点产生很多具有无规晶体取向的晶体群。

并且，当在第二区域A2中将凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内，速度较缓慢时，引起具有无规晶体取向的晶体群的选择性生长，且主要是朝向择优生长取向的晶体生长。结果，铸造由晶体取向相同的大的柱状晶体构成的多晶硅锭1成为可能。在此，由于硅多晶的择优生长取向为（001）和（111）取向，因此如图2如示，作为上述的柱状晶体，存在较多朝向这些取向的晶体，从而实现提高太阳能电池的转换效率成为可能。

另外，第一区域A1中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，由于速度较快，因此在坩埚20的底面20a快速形成固相。结果，能够抑制氧自坩埚20的底面20a混入至硅熔融液L。另外，第一区域A1的高度X为10mm≤X<30mm，本实施方式中为X=20mm，因此能够切实抑制氧自坩埚20的底面20a混入至硅熔融液L。

另外，第二区域A2中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内，比速度较缓慢，因此在该第二区域A2自液面排出硅熔融液L内的氧成为可能。结果，能够大幅降低硅熔融液L的氧量。并且，第一区域A1及第二区域A2的高度Y为30mm≤Y<100mm，本实施方式中为Y=40mm，因此能够使氧量高的部分的长度缩短，能够大幅提高成为制品的多晶硅的合格率。

再有，凝固速度V1若小于10mm／h，则晶核的产生不充分，无法产生很多具有无规晶体取向的晶体群。另外，凝固速度V1若超过20mm／h，则无法使第一区域A1的高度X变薄。因此，将第一区域A1中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内。

另外，若凝固速度V2小于1mm／h，则固相有可能再熔融。

另外，若凝固速度V2超过5mm／h，则无法充分进行晶体的选择性生长以及氧的排出。因此，将第二区域A2中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。

进一步，第二区域A2的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内，本实施方式中为Y－X=20mm，从而能够充分确保晶体的选择生长时间以及将硅熔融液内的氧向外部排出的时间。因此，能够使择优生长取向的晶体选择性地生长，并能够切实减少多晶硅锭内的氧量。

并且，第三区域A3中的凝固速度V3设定在5mm／h≤V3≤30mm／h的范围内，本实施方式中设定为V3=5.9mm／h，因此能够在确保多晶硅锭的生产效率的同时，顺利地进行单向凝固。

进一步，在坩埚20的底面上形成有二氧化硅多层涂层27，该二氧化硅多层涂层27层压浆料层28和漫涂层29而成，该浆料层28涂敷含二氧化硅的浆料而成，该漫涂层29漫涂（涂抹）二氧化硅粒子而成，因此能够抑制多晶硅锭1的底部裂纹。

另外，就本实施方式的多晶硅锭1而言，在距离与坩埚20的底面接触的底部为40mm高度部分的水平截面中，用EBSD法测定晶体的生长取向，并求出以（001）、（101）和（111）为项点的立体投影三角形内的取向分布，将该立体投影三角形用连接各边的二等分点与上述立体投影三角形的重心的线分割成（001）侧区域、（101）侧区域和（111）侧区域三个区域，用电子衍射图像的相对强度比率表示在该各个区域内所占的晶体取向分布，结果为分布在（101）侧区域的比例为10%以下，因此在距离该底部40mm高度的部分中已进行选择生长，在将这部分作为太阳能基板而利用的情况下，能够提高转换效率。

进而，就本实施方式的多晶硅锭1而言，距离与坩埚20的底面20a接触的底部为30mm高度部分的截面中心部中的氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下，因此距离底部为30mm高度的部分可充分成为制品。

以上，对作为本发明的实施方式的多晶硅锭的制造方法及多晶硅锭进行了说明，但并不限定于此，可以进行适当设计变更。

例如，对通过图2所示的多晶硅锭制造装置来铸造多晶硅锭的情况进行了说明，但并不限定于此，也可通过其他结构的多晶硅锭制造装置来铸造多晶硅锭。

另外，多晶硅锭的尺寸和形状不限定于本实施方式，也可进行适当设计变更。

[实施例]

为确认本发明的效果而进行的确认实验的结果如下所示。使用本实施方式中说明的多晶硅锭制造装置铸造了680mm见方×高度300mm的多晶硅锭。

作为本发明例，如图4所示，使用在侧壁内面形成有Si₃N₄涂层且在底面内侧形成有二氧化硅多层涂层的坩埚，以上述实施方式中记载的模式使凝固速度变化来铸造多晶硅锭。即，如图6所示，将自底部至20mm的第一区域A1中的凝固速度V1设定为15mm／h，将自20mm至40mm的第二区域A2中的凝固速度V2设定为3mm／h，将自40mm至300mm的第三区域A3中的凝固速度V3设定为5.8mm／h。另外，多晶硅锭1整体的平均凝固速度为6.5mm／h，凝固所需要的时间为52.7小时。

作为比较例，使用在侧壁内面及底面内侧（即，内面整体）形成有Si₃N₄涂层的坩埚，与本发明例同样，以图6记载的模式使凝固速度变化来铸造多晶硅锭。

进一步，作为现有例，使用在侧壁内面及底面内侧（即，内面整体）形成有Si₃N₄涂层的坩埚，使凝固速度为5.1mm／h的恒定速度来铸造多晶硅锭。再有，凝固所需要的时间为59小时。

对如此得到的本发明例、比较例和现有例的多晶硅锭，分别在高度10mm、25mm、50mm、100mm、150mm，200mm、250mm、290mm这8处，自水平截面中央部采取5mm×5mm×5mm的测定样品，通过红外线荧光分析（IPS）法测定硅中的氧浓度。测定结果示于图7。

另外，对于本发明例、比较例和现有例的多晶硅锭，分别在高度20mm、40mm、60mm、100mm、200mm，280mm这6处，自水平截面中央部切出5mm×5mm×5mm的试验片，用EBSD法测定晶体取向分布。并且求出以（001）、（111）和（101）为顶点的立体投影三角形内的取向分布，将该立体投影三角形用连接各边的二等分点与上述立体投影三角形的重心的线分割成（001）侧区域、（101）侧区域、（111）侧区域三个区域，用电子衍射图像的相对强度比率表示在该各个区域内所占的晶体取向分布。关于结果，本发明例的测定结果表示在图8中，比较例的测定结果表示在图9中，现有例的测定结果表示在图10中。

在现有例中，如图7所示，在底部附近氧浓度非常高，即使在自底部50mm高度的部分，氧浓度也超过4×10¹⁷atm/cm³。

另外，在比较例及本发明例中，如图7所示，与现有例相比氧浓度低，只是在底部的极小部分氧浓度高，在20mm高度的部分氧浓度已经为4×10¹⁷atm/cm³以下。

另外，在本发明例中，如图8所示，在自底部40mm的水平截面中，晶体取向在（101）区域内的晶体比率为10%以下，确认出进行朝向（001）和（111）取向的选择生长。即，在本发明例中，从自底部40mm的部分开始，朝向（001）和（111）取向的晶体生长。

与此相对，在比较例中，如图9所示，虽然确认出晶体取向在（101）区域内的晶体比率随着离开底部而逐渐减少的倾向，但即使在自底部100mm的部分，晶体取向在（101）区域内的晶体比率也超过10%。因此在将该100mm内的部分作为太阳能电池用基板而使用的情况下，太阳能电池的转换效率会降低。

另外，在现有例中，如图10所示，即使在自底部200mm的部分，晶体取向在（101）区域内的晶体比率也超过20%，完全没有进行晶体的生长取向的控制。

基于上述，根据本发明，确认到能够铸造存在较多朝向择优生长取向（001）和（111）取向的晶体并且减少底部中的氧浓度高的部分的多晶硅锭。

产业上的可利用性

通过减少多晶硅锭的底部中的氧浓度高的部分，能够提供高品质的多晶硅锭。

[符号说明]

1 多晶硅锭

20 坩埚

22 Si₃N₄涂层

27 二氧化硅多层涂层

Claims

1.一种多晶硅锭的制造方法，为在坩埚内使熔融硅自所述坩埚的底面向着上方单向凝固的多晶硅锭的制造方法，

所述坩埚由二氧化硅构成，在所述坩埚的侧壁内面形成有氮化硅涂层，在所述坩埚的底面配设有二氧化硅，

将所述坩埚内的凝固过程以所述坩埚的底面为基准分为自0mm至高度X的第一区域、自高度X至高度Y的第二区域和高度Y以上的第三区域，该高度X为10mm≤X<30mm，高度Y为30mm≤Y<100mm，

所述第一区域中的凝固速度V1设定在10mm／h≤V1≤20mm／h的范围内，所述第二区域中的凝固速度V2设定在1mm／h≤V2≤5mm／h的范围内。

2.根据权利要求1所述的多晶硅锭的制造方法，所述第二区域的高度Y－X设定在10mm≤Y－X≤40mm的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的多晶硅锭的制造方法，所述第三区域中的凝固速度V3设定在5mm／h≤V3≤30mm／h的范围内。

4.根据权利要求1~3中的任意一项所述的多晶硅锭的制造方法，在所述坩埚的底面形成有层压浆料层和漫涂层而成的二氧化硅多层涂层。

5.一种多晶硅锭，为通过权利要求1~4中的任意一项所述的多晶硅锭的制造方法制造的多晶硅锭，

在距离与所述坩埚的底面接触的底部为40mm高度的部分的水平截面中，用电子背散射衍射法测定晶体的生长取向，求出以（100）、（101）和（111）为顶点的立体投影三角形内的取向分布，将该立体投影三角形用连接各边的二等分点与所述立体投影三角形的重心的线分割成（100）侧区域、（101）侧区域和（111）侧区域三个区域，在该各个区域内所占的晶体取向分布用电子衍射图像的相对强度比率表示的结果，分布在（101）侧区域内的比例为10%以下。

6.根据权利要求5所述的多晶硅锭，在距离与所述坩埚的底面接触的底部为30mm高度部分的截面中心部中的氧浓度为4×10¹⁷atm/cm³以下。