JP5148783B1 - 複合材の製造方法およびシリコンの精製装置 - Google Patents

Abstract

黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材（１）と、基材（１）上に設けられた結晶シリコン層（２）と、結晶シリコン層（２）の表面に設けられたセラミック層（３）と、を備え、セラミック層（３）は酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含む複合材、複合材の製造方法およびシリコンの精製装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合材の製造方法およびシリコンの精製装置に関する。

環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中でも、シリコン半導体の光電変換原理を用いた太陽電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することを容易に行なうことができる。しかしながら、太陽電池の普及拡大には太陽電池の製造コストを低減すること、とりわけ、太陽電池の作製に用いられるシリコンのコストダウンが必要である。

半導体集積回路などに用いられる高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料とするものであって、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ₃）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することにより、いわゆる１１Ｎ（イレブン−ナイン）程度の高純度シリコンを得ている（シーメンス法）。しかしながら、このようにして得られた高純度シリコンの作製には、複雑な製造プラントが必要になるとともに、還元に要するエネルギー使用量が多くなるため、必然的に高価な素材となる。

一方、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような半導体集積回路用などの高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程から得られる高純度シリコンの再生利用と並行して、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。

このようなシリコンの治金的精製の一工程としては、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで、偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。

たとえば特許文献１（特開昭６３−４５１１２号公報）には、一方向凝固による偏析効果を高め、かつ生産性を向上することにより、安価な高純度シリコンを得る方法として、溶融ケイ素中に回転冷却体を浸漬させ、回転冷却体を回転させて、回転冷却体の外周面にケイ素塊を晶出させる方法が開示されている。

ここで、回転冷却体には、溶融ケイ素との反応性や熱伝導性を考慮して、窒化ケイ素などのセラミックまたは黒鉛の使用例が挙げられているが、強度、コストおよび熱伝導性を考慮すると黒鉛の使用が現実的である。

また、偏析係数が大きいため、特許文献１に記載の技術では効率的に除去することが困難な不純物、例えばリン（偏析係数が０．３５）およびボロン（偏析係数が０．８）については、偏析を利用しない除去方法が開示されている。

たとえば特許文献２（特開平６−２２７８０８号公報）には、溶融シリコンを減圧雰囲気下で保持して、リンを気相中に放出することによって、不純物であるリンを除去する方法が開示されている。

また、たとえば特許文献３（特開平４−２２８４１４号公報）には、不活性ガスと水蒸気とを含む混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射することによって、不純物であるボロンを除去する方法が開示されている。

上記のいずれの方法においても、溶融状態で処理したシリコンを、最終的には処理ルツボから耐熱容器に出湯し、凝固したものを製品である精製シリコンとして取り出す。

従来、溶融シリコンを凝固させるための耐熱性の鋳型としては、シリコンへのコンタミ（不純物混入）のおそれが少なく、かつシリコンの融点である１４１４℃以上（冶金精製法における溶融シリコン温度は一般に１４５０℃〜１５００℃程度）においても形状安定性に優れている石英、溶融シリカ、あるいは黒鉛などを一体的に形成した鋳型が用いられてきた。

しかしながら、これらの一体形成型の鋳型に溶融シリコンを注湯した場合には、凝固したシリコン塊が鋳型に固着してしまうという問題があった。

この問題を解決するため、たとえば特許文献４（特開平１０−１８２２８５号公報）には、鋳型の内面に、窒化ケイ素または酸化ケイ素などの離型剤層を形成することによって、シリコン鋳塊の固着を防止することが可能な金属シリコン凝固精製用鋳型が開示されている。

以上で述べてきたように、冶金精製法によるシリコン精製工程には、シリコンを加熱により融解して溶融シリコンとし、冷却体や容器に接した状態で凝固させ、固体として製品を取り出す工程が不可避的に含まれている。

特開昭６３−４５１１２号公報 特開平６−２２７８０８号公報 特開平４−２２８４１４号公報 特開平１０−１８２２８５号公報

溶融シリコンを凝固させる工程として、冷却体を溶融シリコン中に浸漬させるプロセスや、容器内に溶融シリコンを注湯するプロセスなどが挙げられるが、いずれにおいてもシリコン溶湯と接する部分（冷却体、容器など、以下「基材」と称すこともある。）の材質には、耐熱性を有し、かつ高温シリコンを汚染しないという条件を満たす黒鉛、酸化珪素または炭化ケイ素等が用いられる。

特に、これらのプロセスにおいては、凝固速度が生産性に直結するため、基材の材質としては、凝固速度が稼げる（熱伝導性の高い）黒鉛が好適に用いられる。

これらの基材が溶融シリコンと接した場合には、基材の熱容量が溶融シリコンの熱容量に比べて十分に大きい場合には、基材との接触面でシリコンが凝固殻を形成することで剥離性の良い界面が得られる。しかしながら、通常は、シリコンが融液の状態で基材と接する状態となる。

このような状態においては、溶融シリコンが基材と濡れた状態となり、冷却により溶融シリコンが凝固した後においても、凝固シリコンと基材とが一体化した状態となる。そのため、製品である凝固シリコンを基材から分離回収することが非常に困難となる。

また、破壊的な手段によって、凝固シリコンを基材から分離することが可能であったとしても、分離時に基材が損傷し、基材を再利用することが困難となるため、分離のたびに基材を交換する必要が生じる。

このような問題を解決するため、たとえば特許文献４に記載されているように、基材の表面上に、窒化ケイ素、酸化ケイ素または炭化ケイ素等よりなる離型剤層を形成することもできる。しかしながら、この場合には、基材の表面と離型剤層との密着性が得られないため、溶融シリコンを凝固させるたびに、基材の表面上に新たな離型剤層を形成する必要が生じる。

離型剤層は、基材の表面に離型剤を塗布することにより形成することができるが、コストがかかるため、溶融シリコンを凝固させるたびに基材の表面に離型剤を塗布することは、安価な高純度シリコンを得ることに対して大きな障害となっていた。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、コストを抑えて、シリコンの良好な剥離性を安定して得ることができる複合材の製造方法およびシリコンの精製装置を提供することにある。

また、本発明は、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材上に結晶シリコン層を形成する工程と、結晶シリコン層の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なうことにより結晶シリコン層の表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層を形成する工程と、を含む、複合材の製造方法である。

ここで、本発明の複合材の製造方法において、結晶シリコン層を形成する工程は、基材の表面に溶融シリコンを接触させる工程を含むことが好ましい。

また、本発明の複合材の製造方法において、結晶シリコン層を形成する工程は、基材を溶融シリコン中に浸漬して保持した後に引き上げる工程を含むことが好ましい。

また、本発明の複合材の製造方法において、結晶シリコン層を形成する工程は、基材の表面に溶融シリコンを吹き付ける工程を含むことが好ましい。

また、本発明の複合材の製造方法において、結晶シリコン層を形成する工程は、基材の表面に固体状態のシリコンを設置した後に固体状態のシリコンを融点以上の温度に昇温する工程を含むことが好ましい。

また、本発明の複合材の製造方法においては、基材の表面に溶融シリコンが接触している状態で、基材の表面の温度がシリコンの融点以上であることが好ましい。

また、本発明の複合材の製造方法において、セラミック層を形成する工程は、結晶シリコン層の表面を酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中に保持する工程を含むことが好ましい。

また、本発明は、溶融シリコンを保持するための坩堝と、坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、冷却媒体を流すための冷却ユニットと、冷却ユニットの外側に上記の複合材の製造方法により製造された複合材と、を備えた、シリコンの精製装置である。

さらに、本発明は、溶融シリコンを保持するための坩堝と、坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、坩堝に保持された溶融シリコンから固体状態のシリコンを表面に析出可能な容器と、坩堝内の溶融シリコンを容器に注湯可能な注湯ユニットと、を備え、容器は、容器の内表面に、上記の複合材の製造方法により製造された複合材を備えている、シリコンの精製装置である。また、本発明は、溶融シリコンを保持するための坩堝と、坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、冷却媒体を流すための冷却ユニットと、冷却ユニットの外側に、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材と、基材上に設けられた結晶シリコン層と、結晶シリコン層の表面に設けられ、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層とを有する複合材と、を備えた、シリコンの精製装置である。また、本発明は、溶融シリコンを保持するための坩堝と、坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、坩堝に保持された溶融シリコンから固体状態のシリコンを表面に析出可能な容器と、坩堝内の溶融シリコンを容器に注湯可能な注湯ユニットと、を備え、容器は、容器の内表面に、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材と、基材上に設けられた結晶シリコン層と、結晶シリコン層の表面に設けられ、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層とを有する複合材と、を備えている、シリコンの精製装置である。

本発明によれば、コストを抑えて、シリコンの良好な剥離性を安定して得ることができる複合材の製造方法およびシリコンの精製装置を提供することができる。

本発明の複合材の一例の模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、図１に示す複合材の製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。 図１に示す複合材の結晶シリコン層の形成方法の一例の工程の一部を図解する模式図である。 図１に示す複合材の結晶シリコン層の形成方法の一例の工程の他の一部を図解する模式図である。 図１に示す複合材の結晶シリコン層の形成方法の一例の工程の他の一部を図解する模式図である。 図１に示す複合材のセラミック層の形成方法の一例の工程の一部を図解する模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、図１に示す複合材の結晶シリコン層およびセラミック層の形成方法の他の一例を図解する模式図である。 （ａ）〜（ｄ）は、図１に示す複合材の結晶シリコン層およびセラミック層の形成方法の他の一例を図解する模式図である。 本発明のシリコンの精製装置の一例の模式的な構成図である。 本発明のシリコンの精製装置の他の一例の模式的な構成図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。

＜複合材の構成＞
図１に、本発明の複合材の一例の模式的な断面図を示す。図１に示す複合材は、基材１と、基材１の表面上に設けられた結晶シリコン層２と、結晶シリコン層２の表面に設けられたセラミック層３と、を備えている。

ここで、基材１は、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含むものであればよいが、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素のいずれかのみからなることが好ましい。

結晶シリコン層２は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンのような結晶シリコンのみからなることが好ましいが、結晶シリコンを含むものであれば、その一部にアモルファスシリコンが含まれていてもよい。

結晶シリコン層２の厚さＴ２は、２００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましい。結晶シリコン層２の厚さＴ２が１０００μｍ以下である場合、特に８００μｍ以下である場合には、結晶シリコン層２の層中からの剥落を抑制することができる傾向にある。また、結晶シリコン層２の厚さＴ２が２００μｍ以上である場合、特に４００μｍ以上である場合には、物理的な衝撃により結晶シリコン層２が損傷して、基材１の表面が露出しにくくなる傾向にある。

セラミック層３は、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むものであればよい。

セラミック層３の厚さＴ３は、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。セラミック層３の厚さＴ３が１０００μｍ以下である場合、特に３００μｍ以下である場合には、セラミック層３が剥落して、製品に混入しにくくなる傾向にある。セラミック層３の厚さＴ３が５０μｍ以上である場合、特に１００μｍ以上である場合には、物理的な衝撃によりセラミック層３が損傷して、結晶シリコン層２の表面が露出しにくくなる傾向にある。

＜複合材の製造方法＞
図１に示す複合材は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、図２（ａ）の模式的断面図に示すように、基材１の表面上に結晶シリコン層２を形成する工程を行なう。

結晶シリコン層２を形成する工程は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、図３の模式図に示すように、内部に冷却ユニット１６を備えた基材１の表面を坩堝１３に収容された溶融シリコン１４中に浸漬させて保持させることによって、基材１の表面を溶融シリコン１４に接触させる。

ここで、溶融シリコン１４の温度は、１５００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。溶融シリコン１４の温度が、１５００℃以上１５５０℃以下である場合には、基材１の表面に溶融シリコン１４を十分に浸潤させることができるため、基材１の表面と結晶シリコン層２との良好な接着性を得ることができる傾向にある。なお、後述するように、基材１の表面に溶融シリコン１４が接触している状態で、基材１の表面の温度がシリコンの融点（１４１４℃）以上である場合には、溶融シリコン１４の温度をこのような高温にしなくても、基材１の表面に溶融シリコン１４を十分に浸潤させることができる。

基材１の溶融シリコン１４中への浸漬保持時間は、たとえば厚さ３０ｍｍの黒鉛製の基材１を用いた場合には、５分以上であることが好ましい。基材１の溶融シリコン１４中への浸漬保持時間が５分以上である場合には、基材１の表面に溶融シリコン１４が十分に浸潤して、基材１の表面と結晶シリコン層２との良好な接着性を得ることができる傾向にある。

次に、図４の模式図に示すように、溶融シリコン１４が表面に付着した基材１を上方に引き上げる。これにより、基材１の表面に溶融シリコン１４を付着させる。

ここで、基材１の引き上げ速度は、２０ｍｍ／秒以下であることが好ましく、１０ｍｍ／秒以下であることがより好ましい。基材１の引き上げ速度が、２０ｍｍ／秒以下である場合、特に１０ｍｍ／秒以下である場合には、基材１の引き上げにつられて生じる溶融シリコン１４のメニスカスによる結晶シリコン層２の厚みムラを抑えることができる傾向にある。なお、基材１の引き上げ速度の下限は、特に限定されず、常識的な値とすることができる。

基材１の表面に付着させた溶融シリコン１４の厚さは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。この場合には、結晶シリコン層２が損傷することによる基材１の表面の露出を抑えることができるとともに、結晶シリコン層２の剥落の発生も抑制することができるため、結晶シリコン層２を強固なものとすることができる傾向にある。

その後、基材１の表面に付着させた溶融シリコン１４を冷却する。溶融シリコン１４の冷却方法は、溶融シリコン１４が固化して結晶化するものであれば特に限定されず、たとえば図５の模式図に示すように、基材１の内部に設置された冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させ、基材１の表面を冷却することによって、溶融シリコン１４を冷却する方法などが挙げられる。

溶融シリコン１４は、１２００℃以上１３５０℃以下の温度まで冷却されることが好ましい。この場合には、基材１の表面に付着した溶融シリコン１４が高温の固体状態となって基材１に定着させることができるとともに、後述するセラミック層３の形成時におけるガスの反応を好適に進行させることができる傾向にある。

なお、溶融シリコン１４を収容した坩堝１３は、坩堝１３の外周を取り囲むようにして設置されて溶融シリコン１４を溶融状態に保持する加熱ユニット１２とともに処理室１１の内部に設置されている。また、処理室１１には、処理室１１の内部にガスを導入するためのガス導入ユニット１７が設置されている。

次に、図２（ｂ）の模式的断面図に示すように、結晶シリコン層２の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なうことにより、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層３を形成する工程を行なう。これにより、図１に示す複合材を作製することができる。

セラミック層３を形成する工程は、たとえば以下のようにして行なうことができる。まず、図６の模式図に示すように、ガス導入ユニット１７から処理室１１の内部に酸素および窒素の少なくとも一方を含むガス２１を導入し、処理室１１の内部の雰囲気を酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気とする。

ここで、酸化シリコンを含むセラミック層３を形成する場合の処理室１１の内部の雰囲気の酸素分圧は、１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以上５０Ｐａ以下であることがより好ましい。この場合には、ガスの反応速度が好適化して、セラミック層３を短時間で形成することができる傾向にある。また、セラミック層３の形成が行なわれるのと同じ処理室１１の内部に設置されている溶融シリコン１４が無駄に酸化するのを抑えることができる。

なお、酸素については、通常、溶融シリコン１４の原料中に微量含まれているため、処理室１１の内部に敢えて導入しなくてもよい。

また、窒化シリコンを含むセラミック層３を形成する場合の処理室１１の内部の雰囲気の窒素分圧は、４０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下であることが好ましく、５００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下であることがより好ましい。この場合には、ガスの反応速度が好適化して、セラミック層３を短時間で形成することができる傾向にある。また、セラミック層３の形成が行なわれるのと同じ処理室１１の内部に設置されている溶融シリコン１４が無駄に窒化するのを抑えることができる。

また、処理室１１の内部の雰囲気の温度は、１２００℃以上１３５０℃以下であることが好ましく、１３００℃以上１３５０℃以下であることがより好ましい。処理室１１の内部の雰囲気の温度が１２００℃以上１３５０℃以下である場合、特に１３００℃以上１３５０℃以下である場合には、ガスの反応速度が好適化して、セラミック層３を短時間で形成することができる傾向にある。

そして、酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気に結晶シリコン層２の表面を保持する。これにより、結晶シリコン層２の表面の酸化および窒化の少なくとも一方が行なわれて、結晶シリコン層２の表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層３が形成される。

ここで、結晶シリコン層２の表面の保持時間は、５分以上２０分以下であることが好ましい。結晶シリコン層２の表面の保持時間が５分以上２０分以下である場合には、シリコンの剥離性が良好なセラミック層３を形成することができる。

なお、結晶シリコン層２の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なうことによりセラミック層３が形成されるものであれば、セラミック層３の形成方法は、この方法に限定されるものではない。

また、結晶シリコン層２およびセラミック層３は、たとえば以下のようにして製造することもできる。まず、図７（ａ）の模式図に示すように、溶融シリコン吹き付けユニット３１から、基材１の表面に、溶融シリコン１４を吹き付ける。これにより、基材１の表面に溶融シリコン１４を接触させる。なお、溶融シリコン吹き付けユニット３１は、溶融シリコン１４を吹き付けることができるものであれば特に限定されず用いることができる。

ここで、溶融シリコン１４の温度および基材１の表面に付着させた溶融シリコン１４の厚さの好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

次に、図７（ｂ）の模式図に示すように、基材１の内部に設置された冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させ、基材１の表面を冷却する。これにより、基材１の表面に付着した溶融シリコン１４が固化して結晶化することにより、基材１の表面上に結晶シリコン層２が形成される。なお、溶融シリコン１４の冷却方法は、溶融シリコン１４が固化して結晶化するものであれば、冷却ユニット１６からの冷却媒体１５の噴出に限定されるものではない。

ここで、溶融シリコン１４の冷却温度の好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

その後、酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気に結晶シリコン層２の表面を保持すること等により、図７（ｃ）の模式図に示すように、結晶シリコン層２の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なって、結晶シリコン層２の表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層３を形成する。これにより、図１に示す複合材を作製することができる。

ここで、処理室１１の内部の雰囲気の酸素分圧、窒素分圧および温度の好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

また、結晶シリコン層２およびセラミック層３は、たとえば以下のようにして製造することもできる。まず、図８（ａ）の模式図に示すように、基材１の表面に固体状態のシリコン２ａを設置する。ここで、固体状態のシリコン２ａを設置する方法は、特には限定されない。

次に、図８（ｂ）の模式図に示すように、固体状態のシリコン２ａを加熱し、固体状態のシリコン２ａをシリコンの融点以上の温度に昇温することによって溶融シリコン１４とする。

ここで、溶融シリコン１４の温度および基材１の表面に付着させた溶融シリコン１４の厚さの好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

次に、図８（ｃ）の模式図に示すように、基材１の内部に設置された冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させ、基材１の表面を冷却する。これにより、基材１の表面に付着した溶融シリコン１４が固化して結晶化することにより、基材１の表面上に結晶シリコン層２が形成される。なお、溶融シリコン１４の冷却方法は、溶融シリコン１４が固化して結晶化するものであれば、冷却ユニット１６からの冷却媒体１５の噴出に限定されるものではない。

ここで、溶融シリコン１４の冷却温度の好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

その後、酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気に結晶シリコン層２の表面を保持すること等により、図８（ｄ）の模式図に示すように、結晶シリコン層２の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なって、結晶シリコン層２の表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層３を形成する。これにより、図１に示す複合材を作製することができる。

ここで、処理室１１の内部の雰囲気の酸素分圧、窒素分圧および温度の好ましい範囲および理由は、上記と同様である。

なお、上記のいずれの方法においても、基材１の表面に溶融シリコン１４が接触している状態で、基材１の表面の温度がシリコンの融点以上であることが好ましい。この場合には、基材１の表面に溶融シリコン１４を容易に浸潤させることができ、基材１の表面と結晶シリコン層２との良好な接着性を容易に得ることができる。

基材１の表面温度がシリコンの融点未満である場合には、溶融シリコン１４の温度がシリコンの融点よりも十分に高い状態（たとえば１５００℃〜１５５０℃）で、溶融シリコン１４を基材１の表面に接触させることにより、基材１の表面を溶融シリコン１４で浸潤させることができる。このとき、基材１の表面は溶融シリコン１４から熱を受けて昇温し、基材１の表面温度がシリコンの融点以上の温度に達する一方で、基材１の表面近傍の溶融シリコン１４は基材１によって冷却される。

一方、シリコンの融点以上である基材１の表面に溶融シリコン１４を接触させた場合には、基材１の表面近傍の溶融シリコン１４が凝固しないため、基材１の表面に溶融シリコン１４を容易に浸潤させることができる。

＜シリコンの精製装置＞
図９に、本発明のシリコンの精製装置の一例の模式的な構成図を示す。図９に示すシリコンの精製装置は、処理室１１と、処理室１１の内部に設けられた、溶融シリコン１４を保持するための坩堝１３と、坩堝１３の周囲に設けられた加熱ユニット１２と、を備えている。

また、処理室１１には、上記のようにして基材１の表面上に結晶シリコン層２およびセラミック層３が形成された複合材が取り付けられており、複合材の内部には冷却媒体１５を流すための冷却ユニット１６が設置されている。さらに、処理室１１には、処理室１１の内部にガスを導入するためのガス導入ユニット１７が設けられている。

そして、上記の冷却ユニット１６を備えた複合材を回転させながら、複合材の内部に設けられた冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させて複合材のセラミック層３の表面を冷却することにより、複合材のセラミック層３の表面に溶融シリコン１４を凝固させて製品である高純度のシリコン結晶からなるシリコンの凝固塊５を晶出させる。

すなわち、製品であるシリコンの凝固塊５を得る場合には、溶融シリコン１４の温度を望ましくは１４２０℃〜１４５０℃に保つことが生産性向上の観点から好適である。

その溶融シリコン１４中に冷却ユニット１６を備えた複合材を浸漬させてシリコンの凝固塊５を晶出させるのであるが、冷却ユニット１６の内部に冷却媒体１５を流して、溶融シリコン１４の凝固に伴う潜熱を除去することによって、凝固進行の駆動力としている。

しかしながら、基材１の表面に特段の処理を施さない場合は、基材１に接触した溶融シリコン１４が基材１の表面に浸潤することにより、基材１の表面に連続して成長するシリコンの凝固塊５の全体が剥離困難となる場合がある。

そこで、本発明の複合材においては、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材１上に結晶シリコン層２を形成し、結晶シリコン層２の表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含む複合材のセラミック層３を形成している。

これにより、図９に示すシリコンの精製装置においては、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含む複合材のセラミック層３の表面にシリコンの凝固塊５を晶出させることができることから、シリコンの凝固塊５を安定して容易に剥離することが可能となる。

また、複合材のセラミック層３は、基材１の表面に結晶シリコン層２を介して形成されており、基材１の表面上に強固に密着している。そのため、複合材のセラミック層３は、シリコンの凝固塊５の剥離時に剥がれにくいことから、図９に示すシリコンの精製装置においては、従来のようにシリコンの凝固塊５の剥離のたびに離型剤を塗布する必要がない。

したがって、本発明の複合材を用いた図９に示すシリコンの精製装置においては、コストを抑えて、シリコンの良好な剥離性を安定して得ることができる。これにより、金属元素、リンおよびボロン等の不純物を含む原料シリコンから、冶金的手法により、不純物を除去した製品である高純度のシリコンの凝固塊５を低コストで提供することが可能となる。

また、図９に示すシリコンの精製装置としては、図３〜図６に示す装置と同様の装置を用いることが好ましい。結晶シリコン層２およびセラミック層３の形成には、専用の加熱装置などを用いることも可能であるが、シリコンの精製装置と同一の装置を用いることもできる。このように、シリコンの精製装置と同一の装置を用いて結晶シリコン層２およびセラミック層３を形成する場合には、結晶シリコン層２およびセラミック層３の形成のための専用の加熱装置などを導入する必要がなくなるため、製品であるシリコンの凝固塊５をより低コストで得ることができる。

図１０に、本発明のシリコンの精製装置の他の一例の模式的な構成図を示す。図１０に示すシリコンの精製装置は、基材１上に結晶シリコン層２およびセラミック層３を形成するための第１の処理室１１ａと、第１の処理室１１ａの内部に設置された坩堝１３に収容された溶融シリコン１４を坩堝１３に設けられた注湯ユニット５３を通して注湯して凝固させるための容器５１が設置された第２の処理室１１ｂとが、開閉可能な電磁弁などの開閉ユニット５４によって連結されており、溶融シリコン１４が収容される容器５１の内表面に本発明の複合材を用いている点に特徴がある。

図１０に示すシリコンの精製装置においては、開閉ユニット５４を閉じて、第１の処理室１１ａと第２の処理室１１ｂとを分離した状態で、第１の処理室１１ａの内部で回転軸５２の先端に取り付けられた基材１を坩堝１３に収容された溶融シリコン１４中に浸漬させることにより結晶シリコン層２を形成する。なお、図１０に示すシリコンの精製装置においては、第１の処理室１１ａの内部の雰囲気の圧力を低下させること等によって、溶融シリコン１４からリン等の不純物を除去することにより、溶融シリコン１４の精製を行なうことができる。

その後、第１の処理室１１ａに取り付けられたガス導入ユニット１７から第１の処理室１１ａの内部に酸素および窒素の少なくとも一方を含むガスを導入して結晶シリコン層２の表面にセラミック層３を形成する。これにより、第１の処理室１１ａにおいては、本発明の複合材を形成することができる。

そして、開閉ユニット５４を開け、第１の処理室１１ａの内部に設置された坩堝１３を傾けて、坩堝１３に収容された溶融シリコン１４を注湯ユニット５３を通して、第２の処理室１１ｂの内部に設置された容器５１に注湯する。

そして、容器５１に収容された溶融シリコン１４を冷却して、容器５１の内表面を構成する複合材のセラミック層３の表面上に高純度のシリコンの凝固塊５を晶出させることによって、シリコンの精製を行なうことができる。

ここで、図１０に示すシリコンの精製装置においても、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含む複合材のセラミック層３の表面にシリコンの凝固塊５を晶出させることができることから、シリコンの凝固塊５を安定して容易に剥離することが可能となる。

また、図１０に示すシリコンの精製装置においても、容器５１の内表面を構成する複合材のセラミック層３は、シリコンの凝固塊５の剥離時に剥がれにくいことから、従来のようにシリコンの凝固塊５の剥離のたびに離型剤を塗布する必要がない。

そのため、図１０に示すシリコンの精製装置においても、コストを抑えて、シリコンの良好な剥離性を安定して得ることができる。これにより、金属元素、リンおよびボロン等の不純物を含む原料シリコンから、冶金的手法により、不純物を除去した製品である高純度のシリコンの凝固塊５を低コストで提供することが可能となる。

なお、図１０に示すシリコンの精製装置におけるその他の説明は、上記と同様であるため、ここではその説明については省略する。

＜実験例１＞
図９に示すシリコンの精製装置を用いて、厚さ３０ｍｍの黒鉛製の中空の基材１の内部に棒状の冷却ユニット１６を挿入し、基材１の先端を処理室１１の内部の坩堝１４に収容された１４２０℃〜１４５０℃の溶融シリコン１４中に浸漬させて５分以上保持した。これにより基材１の表面に溶融シリコン１４を浸潤させた。ここで、基材１の表面は予め加熱しておいて、基材１の表面に溶融シリコン１４が接触している状態で、基材１の表面の温度がシリコンの融点以上であるようにした。

次に、基材１を上方に引き上げ（引き上げ速度：５ｍｍ／秒）、基材１の表面に厚さ０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の溶融シリコン１４を付着させた。

次に、基材１の内部に設置された冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させ、基材１の表面上の溶融シリコン１４を１２００℃以上１３５０℃以下の温度に冷却することによって、基材１の表面上に結晶シリコン層２を形成した。

次に、処理室１１に設置されたガス導入ユニット１７から処理室１１の内部に窒素を導入することによって、処理室１１の内部の雰囲気を窒素を含む雰囲気（窒素分圧：５０００Ｐａ、温度：１３００℃、全圧：１０００００Ｐａ）とした。そして、基材１の表面上に形成された結晶シリコン層２を当該窒素を含む雰囲気中に１０分間保持することによって、結晶シリコン層２の表面に窒化シリコンからなるセラミック層３を形成した。これにより、黒鉛製の基材１上に結晶シリコン層２およびセラミック層３が設けられた実験例１の複合材を作製した。なお、実験例１の複合材の結晶シリコン層２の厚さは５００μｍであり、セラミック層３の厚さは２００μｍであった。

次に、再度、実験例１の複合材のセラミック層３を１４２０℃〜１４５０℃の溶融シリコン１４中に浸漬させ、基材１の内部に冷却ユニット１６から冷却媒体１５を噴出させてセラミック層３の表面を冷却した。これにより、実験例１の複合材のセラミック層３の表面上に溶融シリコン１４を凝固させて、シリコンの凝固塊５を晶出させた。

その後、処理室１１から、実験例１の複合材を取り出し、実験例１の複合材からシリコンの凝固塊５を剥離させた。そして、実験例１の複合材を、再度、処理室１１に設置された溶融シリコン１４中に浸漬させ、実験例１の複合材のセラミック層３の表面上に溶融シリコン１４を凝固させてシリコンの凝固塊５を晶出させ、実験例１の複合材からシリコンの凝固塊５を剥離した。

上記の操作を繰り返して、実験例１の複合材からシリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１においては、実験例１における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験例２＞
黒鉛製の基材１の表面に結晶シリコン層２およびセラミック層３を形成しなかったこと以外は実験例１と同様にして、シリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１においては、実験例２における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験例３＞
シリコンの凝固塊５の剥離のたびに黒鉛製の基材１の表面に離型層を塗布したこと以外は実験例１と同様にして、シリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１においては、実験例３における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験結果＞
表１に示すように、実験例１においては、実験例２および実験例３と比較して、低コストであり、シリコンの凝固塊５の良好な剥離性を安定して得ることができることが確認された。

＜実験例４＞
図１０に示すシリコンの精製装置を用いて、開閉ユニット５４を閉じて、第１の処理室１１ａと第２の処理室１１ｂとを分離した状態で、回転軸５２の先端に厚さ３０ｍｍの黒鉛製の板状の基材１を取り付け、第１の処理室１１ａの内部で坩堝１３に収容された１４２０℃〜１４５０℃の溶融シリコン１４中に浸漬させて５分以上保持した。これにより基材１の表面に溶融シリコン１４を浸潤させた。ここで、基材１の表面は予め加熱しておいて、基材１の表面に溶融シリコン１４が接触している状態で、基材１の表面の温度がシリコンの融点以上であるようにした。また、第１の処理室１１ａの内部の雰囲気の圧力を低下させて、第１の処理室１１ａの内部に設置された溶融シリコン１４からリンなどのを不純物を予め除去しておいた。

次に、基材１を上方に引き上げ（引き上げ速度：５ｍｍ／秒）、基材１の表面に厚さ０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下の溶融シリコン１４を付着させた。

次に、第１の処理室１１ａに設置されたガス導入ユニット１７から第１の処理室１１ａの内部に窒素を導入することによって、第１の処理室１１ａの内部の雰囲気を窒素を含む雰囲気（窒素分圧：５０００Ｐａ、温度：１３００℃、全圧：１０００００Ｐａ）とした。そして、基材１の表面上に形成された結晶シリコン層２を当該窒素を含む雰囲気中に１０分間保持することによって、結晶シリコン層２の表面に窒化シリコンからなるセラミック層３を形成した。これにより、黒鉛製の基材１上に結晶シリコン層２およびセラミック層３が設けられた実験例４の複合材を作製した。なお、実験例４の複合材の結晶シリコン層２の厚さは５００μｍであり、セラミック層３の厚さは２００μｍであった。

次に、上記のようにして作製した実験例４の複合材を容器５１の内表面に敷き詰めて、第１の処理室１１ｂの内部に設置した。

次に、開閉ユニット５４を開け、第１の処理室１１ａの内部に設置された坩堝１３を傾けて、坩堝１３に収容された溶融シリコン１４を注湯ユニット５３を通して、第２の処理室１１ｂの内部に設置された容器５１に注湯した。

次に、容器５１の内表面を冷却することによって、容器５１の内表面を構成する実験例４の複合材のセラミック層３の表面上に高純度のシリコンの凝固塊５を晶出させた。

その後、第２の処理室１１ｂから、実験例４の複合材が設置された容器５１を取り出し、実験例４の複合材からシリコンの凝固塊５を剥離させた。

そして、実験例４の複合材を、再度、容器５１の内表面に敷き詰めて、第２の処理室１１ｂに設置し、上記と同様にして、実験例４の複合材のセラミック層３の表面上に溶融シリコン１４を凝固させてシリコンの凝固塊５を晶出させ、実験例４の複合材からシリコンの凝固塊５を剥離した。

上記の操作を繰り返して、実験例４の複合材からシリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２においては、実験例４における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験例５＞
黒鉛製の基材１の表面に結晶シリコン層２およびセラミック層３を形成しなかったこと以外は実験例４と同様にして、シリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２においては、実験例５における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験例６＞
シリコンの凝固塊５の剥離のたびに黒鉛製の基材１の表面に離型層を塗布したこと以外は実験例４と同様にして、シリコンの凝固塊５の剥離が困難となるまでの溶融シリコン１４の凝固回数を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２においては、実験例６における１日当たりのシリコンの凝固塊５の生産量および追加コストも併せて示す。

＜実験結果＞
表２に示すように、実験例４においては、実験例５および実験例６と比較して、低コストであり、シリコンの凝固塊５の良好な剥離性を安定して得ることができることが確認された。

なお、上記の実験例１および４においては、黒鉛製の基材１を用い、窒化シリコンからなるセラミック層３を形成したが、基材１として黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を用い、セラミック層３として酸化シリコンまたは窒化シリコンを形成した場合には、いずれも上記と同様の結果が得られた。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、複合材の製造方法およびシリコンの精製装置に利用することができる。

１ 基材、２ 結晶シリコン層、２ａ 固体状態のシリコン、３ セラミック層、５ シリコンの凝固塊、１１ 処理室、１１ａ 第１の処理室、１１ｂ 第２の処理室、１２ 加熱ユニット、１３ 坩堝、１４ 溶融シリコン、１５ 冷却媒体、１６ 冷却ユニット、１７ ガス導入ユニット、２１ ガス、３１ 溶融シリコン吹き付けユニット、５１ 容器、５２ 回転軸、５３ 注湯ユニット、５４ 開閉ユニット。

Claims (11)

1. 黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材上に結晶シリコン層を形成する工程と、
   前記結晶シリコン層の表面の酸化および窒化の少なくとも一方を行なうことにより、前記結晶シリコン層の前記表面に酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層を形成する工程と、を含む、複合材の製造方法。
2. 前記結晶シリコン層を形成する工程は、前記基材の前記表面に溶融シリコンを接触させる工程を含む、請求項１に記載の複合材の製造方法。
3. 前記結晶シリコン層を形成する工程は、前記基材を溶融シリコン中に浸漬して保持した後に引き上げる工程を含む、請求項１または２に記載の複合材の製造方法。
4. 前記結晶シリコン層を形成する工程は、前記基材の前記表面に溶融シリコンを吹き付ける工程を含む、請求項１または２に記載の複合材の製造方法。
5. 前記結晶シリコン層を形成する工程は、前記基材の前記表面に固体状態のシリコンを設置した後に前記固体状態のシリコンを融点以上の温度に昇温する工程を含む、請求項１または２に記載の複合材の製造方法。
6. 前記基材の前記表面に前記溶融シリコンが接触している状態で、前記基材の前記表面の温度がシリコンの融点以上である、請求項２から５のいずれかに記載の複合材の製造方法。
7. 前記セラミック層を形成する工程は、前記結晶シリコン層の前記表面を酸素および窒素の少なくとも一方を含む雰囲気中に保持する工程を含む、請求項１から６のいずれかに記載の複合材の製造方法。
8. 溶融シリコンを保持するための坩堝と、
   前記坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、
   冷却媒体を流すための冷却ユニットと、
   前記冷却ユニットの外側に請求項１から７のいずれかに記載の複合材の製造方法により製造された複合材と、を備えた、シリコンの精製装置。
9. 溶融シリコンを保持するための坩堝と、
   前記坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、
   前記坩堝に保持された前記溶融シリコンから固体状態のシリコンを表面に析出可能な容器と、
   前記坩堝内の前記溶融シリコンを前記容器に注湯可能な注湯ユニットと、を備え、
   前記容器は、前記容器の内表面に、請求項１から７のいずれかに記載の複合材の製造方法により製造された複合材を備えている、シリコンの精製装置。
10. 溶融シリコンを保持するための坩堝と、
    前記坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、
    冷却媒体を流すための冷却ユニットと、
    前記冷却ユニットの外側に、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材と、前記基材上に設けられた結晶シリコン層と、前記結晶シリコン層の表面に設けられ、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層とを有する複合材と、を備えた、シリコンの精製装置。
11. 溶融シリコンを保持するための坩堝と、
    前記坩堝の周囲に設けられた加熱ユニットと、
    前記坩堝に保持された前記溶融シリコンから固体状態のシリコンを表面に析出可能な容器と、
    前記坩堝内の前記溶融シリコンを前記容器に注湯可能な注湯ユニットと、を備え、
    前記容器は、前記容器の内表面に、黒鉛、酸化シリコンまたは炭化ケイ素を含む基材と、前記基材上に設けられた結晶シリコン層と、前記結晶シリコン層の表面に設けられ、酸化シリコンおよび窒化シリコンの少なくとも一方を含むセラミック層とを有する複合材と、を備えている、シリコンの精製装置。

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