JP2009215137A - 多結晶シリコン基板鋳造用鋳型およびその製造方法並びに多結晶シリコン基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】離型材が剥がれることなく、脱型の際のシリコン鋳塊へのクラックの発生を防止して容易に脱型することが可能であり、不純物汚染が少なく、スライス加工等を行わないで、多結晶シリコン基板を製造することができる多結晶シリコン基板鋳造用鋳型およびその製造方法並びに多結晶シリコン基板の製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱部材からなる容器本体１０と、容器本体１０の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層２０と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、太陽電池などに用いられる多結晶シリコン基板を製造するための多結晶シリコン基板鋳造用鋳型およびその製造方法並びに多結晶シリコン基板の製造方法に関する。

近年、太陽電池を形成するための基板として、多結晶シリコン基板が用いられている。多結晶シリコン基板は、通常、分割可能な黒鉛や石英などの鋳型（貯蔵容器）の内表面に離型材を被膜して、この鋳型内に高温のシリコン融液を注湯して凝固させたり、シリコン原料を前記鋳型内に入れて、溶解後、再凝固させたりして製造させた多結晶シリコン鋳塊を、スライス加工等を行い板状体（基板）とすることにより製造する。

前記離型材には、一般的には窒化珪素を用いることが知られている。しかしながら、窒化珪素を用いた離型材層は脆弱であることから、近年においては、窒化珪素と二酸化珪素の重量比率を変えた層を２層に塗布した離型材層（例えば、特許文献１）や、鋳型内面に二酸化珪素粉末を塗布し、その上に二酸化珪素粉末と窒化珪素粉末の混合粉を塗布し、さらに、その上に窒化珪素粉末を塗布した離型材層（例えば、特許文献２）等が知られている。
特開２００３−３１３０２３号公報（段落［請求項１］など） 特開平７−２０６４１９号公報（段落［請求項３］など）

しかしながら、特許文献１、２に示すように、離型材を多層で構成する場合は、積層した積層方向に急激な温度勾配が生じた場合、積層した層間で離型材が剥がれてしまうという問題がある。

かといって窒化珪素のみで離型材層を構成した場合は、窒化珪素は脆弱であることから、離型材層が破損して、鋳型にシリコン融液が接触し、鋳型にシリコン鋳塊が付着して、脱型の際、シリコン鋳塊にクラックが発生する問題がある。

また、離型材層が破損しないまでも、離型材層からのシリコン鋳塊への不純物汚染も多くなり、少数キャリアライフタイムなどの特性が悪化するという問題もある。

また、鋳型を用いて製造されたシリコン鋳塊は、前述したように、基板にするためには、スライス加工等を行う必要があり、このスライス加工等の際に基板１枚につき、同程度の量のシリコンクズ（切断くず）が発生してしまうという問題がある。ここで発生するシリコンクズは、不純物等の観点から再利用は困難であるとされている。

そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、離型材が剥がれることなく、脱型の際のシリコン鋳塊へのクラックの発生を防止し、容易に脱型することが可能であり、不純物汚染が少なく、スライス加工等を行わないで、多結晶シリコン基板を製造することができる多結晶シリコン基板鋳造用鋳型およびその製造方法並びに多結晶シリコン基板の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型は、耐熱部材からなる容器本体と、前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層と、を備えることを特徴とする
このような構成とすることにより、離型材が剥がれることなく、脱型の際のシリコン鋳塊へのクラックの発生を防止し、容易に脱型することが可能であり、不純物汚染が少なく、スライス加工等を行わないで、多結晶シリコン基板を製造することができる多結晶シリコン基板鋳造用鋳型が得られる。

また、本発明の一態様の多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の製造方法は、耐熱部材からなる容器本体の内面にシリコン層を形成する工程と、前記シリコン層を多孔質化処理して多孔質シリコン層とする工程と、前記多孔質シリコン層を窒化処理して多孔質窒化シリコン層とする工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様の多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の製造方法は、耐熱部材からなる容器本体の内面にシリコン層を形成する工程と、前記シリコン層を多孔質化処理して多孔質シリコン層とする工程と、前記多孔質シリコン層を酸化処理した後、窒化処理して多孔質酸窒化シリコン層とする工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成とすることにより、前述した多結晶シリコン基板鋳造用鋳型を製造することができる。

さらに、本発明の一態様の多結晶シリコンウェーハの製造方法は、耐熱部材からなる容器本体と、前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層とを備える多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の前記内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の体積量のシリコン融液を注湯して凝固させて板状のシリコン鋳塊とする工程と、前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とする工程と、を備えることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様の多結晶シリコンウェーハの製造方法は、耐熱部材からなる容器本体と、前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層とを備える多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の前記内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分のシリコン原料を前記鋳型内に入れて、前記シリコン原料を溶解させた後、凝固させて板状のシリコン鋳塊とする工程と、前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とする工程と、を備えることを特徴とする。

このような構成とすることにより、スライス加工等を行わないで、原料ロスが少なく歩留が高い多結晶シリコン基板を容易に製造することができる。

本発明は、離型材が剥がれることなく、脱型の際のシリコン鋳塊へのクラックの発生を防止し、容易に脱型することが可能であり、不純物汚染が少なく、スライス加工等を行わないで、多結晶シリコン基板を製造することができる多結晶シリコン基板鋳造用鋳型およびその製造方法並びに多結晶シリコン基板の製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について図を参照して説明する。

図１に本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の断面図の一例を示す。

図１に示すように、本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１は、耐熱部材からなる容器本体１０の内面に、離型材層２０が被覆されている。

容器本体１０は、複数の板状体の耐熱部材を組み合わせた組立鋳型で構成してもよく、一つの凹部状（容器形状）の耐熱部材で構成してもよい。容器本体１０を構成する耐熱部材は、例えばＳｉＣ、カーボン（グラファイト）、シリカ（石英）などを用いることができる。

離型材層２０は、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンで構成された多孔質構造を備える。

前記多孔質構造を構成する気孔２０ａの表面の気孔径は、例えば、1ｎｍから１００ｎｍであり、膜厚は、例えば、１０μｍから１００μｍである。

このように、本実施形態では、離型材層２０に、多孔質構造の窒化シリコン層または酸窒化シリコン層を備える。このような構成とすることで、容器本体１０内にシリコン融液を収容した際、シリコン融液と前記離型材層との濡れ性を低くすることができ、シリコン融液と離型材層２０との接触面積も減少させることができる。したがって、シリコン融液に対して離型材層２０からの不純物の混入を少なくすることができ、高品質のシリコン鋳塊を歩留よく得ることができる。

また、本実施形態に係る離型材層２０は、多孔質構造を備えているため、離型材層２０の表面方向Ｓａの応力を緩和することができる。従って、鋳型内に高温のシリコン融液を注湯して凝固させたり、シリコン原料を前記鋳型内に入れて、溶解後、再凝固させたりしてシリコン鋳塊を製造する際、急激な熱収縮による離型材層２０の剥がれを防止することができる。

前記離型材層２０の多孔質構造を構成する気孔２０ａは、図１に示すように、前記離型材層２０の表面から膜厚方向Ｍａに前記容器本体１０との界面まで連通して設けられていることが好ましい。

このような構成を備えることで、離型材層１０の表面方向Ｓａの応力をより緩和することができ、急激な熱収縮による離型材層２０の剥がれをより防止することができる。

次に、本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１の製造方法を説明する。

図２、図３は、本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１の製造方法を説明するための概念図である。

先ず、図２に示すように、上述したような耐熱部材からなる容器本体１０の内面にシリコン層１３を形成する。

シリコン層１３の形成は、ＣＶＤ法、又は、シリコン粉末を塗布し、前記塗布したシリコン粉末を溶解・凝固させることにより形成することができる。

詳しくは、シリコン層１３の形成は、ＣＶＤ法では、容器本体１０が載置された成膜チャンバ内に、例えばシラン系のソースガスなどを導入し、所定の温度（例えば、１２００℃）で成膜処理する。

また、シリコン粉末の塗布による手法では、シリコン粉末を、例えば刷毛やスプレーにより塗布し、これを１４５０℃程度まで加熱して溶融し、その後、降温して凝固させるものである。

このように、ＣＶＤ法や、シリコン粉末等を用いることで、不純物の少ない高純度のシリコン層１３を形成することができる。

次いで、図３に示すように、容器本体１０の内面に形成されたシリコン層１３を多孔質化処理して、多孔質シリコン層１５を形成する。

多孔質シリコン層１５の形成は、陽極化成処理にて行う。

陽極化成処理は、例えば、シリコン層１３が形成された容器本体１０の内面に、所定濃度（例えば、ＨＦ：Ｈ_２Ｏ：Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＝１：１：１）のＨＦ溶液を充填し、シリコン層１３あるいは耐熱容器に電極を接続して陽極とし、前記ＨＦ溶液内に陰極としてＰｔ電極を浸漬し、陽極と陰極との間に、所定時間、所定電圧を印加することによりシリコン層１３を多孔質シリコン層１５とすることができる。

多孔質形状、気孔径、気孔の深さなどは、処理条件（ＨＦ濃度、印加電圧、処理時間等）を制御することで行う。

最後に、容器本体１０の内面に形成された多孔質シリコン層１５を窒化処理することにより、図1に示すような多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層２０を形成する。

詳しくは、多孔質窒化シリコンで構成された離型材層２０の形成は、多孔質シリコン層１５が形成された容器本体１０を、窒素ガス雰囲気中、または、アンモニアガス雰囲気中で、例えば、１２００℃で熱処理（窒化処理）を行うことで形成する。

また、多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層２０の形成は、好ましくは、前記窒化処理を行う前に、大気中、又は、酸素雰囲気中で、例えば、８００℃で熱処理（酸化処理）を行った後、前記窒化処理を行うことで形成する。

以上のような工程で製造された多結晶シリコン基板鋳造用鋳型は、シリコン融液と離型材層との濡れ性を低くすることができ、シリコン融液との接触面積も減少させることができる。従って、シリコン鋳塊を形成後、前記鋳型からの脱型を容易に行うことができる。

そのため、必要以上に大きいシリコン鋳塊を形成して、その後、スライス加工等を施して板状体とする必要がなく、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の大きさのシリコン鋳塊を形成して、脱型しても、クラック等も発生せず、容易に脱型することができる。

すなわち、キャスト法を用いて、多結晶シリコン基板を製造する場合は、本発明の多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１を用いて、その内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の体積量のシリコン融液を注湯して凝固させて板状のシリコン鋳塊とし、前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とすることで、製造することができる。

また、亜鉛還元法を用いて、多結晶シリコン基板を製造する場合は、本発明の多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１を用いて、その内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分のシリコン原料を前記鋳型内に入れて、前記シリコン原料を溶解させた後、再凝固させて板状のシリコン鋳塊とし、前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とすることで、製造することができる。

以上の多結晶シリコン基板の製造方法を用いることで、不純物汚染が少なく、スライス加工等を行わないで、原料ロスが少なく歩留が高い多結晶シリコン基板を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
容積が１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１５０ｍｍ（深さ）であるＳｉＣからなる容器本体の内面にＣＶＤ法によりシリコン膜を厚さ１００μｍ形成し、陽極化成処理により該シリコン膜を多孔質化し、その後、窒素ガス雰囲気中で、１３００℃で熱処理を行い、多孔質窒化シリコン層として、本発明に係る鋳型を製造した。

この鋳型に、１４５０℃で熱せられたシリコン融液を、その製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の体積量のみ注湯し、２５℃まで冷却して凝固させて板状のシリコン鋳塊とした。その後、前記鋳型から脱型して１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の多結晶シリコン基板を得た。

その結果、前記鋳型から脱型した際、離型材が剥がれることなく、また、多結晶シリコ基板にクラックも発生することなく、容易に鋳型から脱型することができた。

（実施例２）
容積が１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１５０ｍｍ（深さ）であるＳｉＣからなる容器本体の内面にＣＶＤ法によりシリコン膜を厚さ１００μｍ形成し、陽極化成処理により該シリコン膜を多孔質化し、その後、大気雰囲気中で、８００℃で熱処理をした後、更に、窒素ガス雰囲気中で、１３００℃で熱処理を行い、多孔質酸窒化シリコン層として、本発明に係る鋳型を製造した。

この鋳型に、１４５０℃で熱せられたシリコン融液を、その製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の体積量のみ注湯し、２５℃まで冷却して凝固させて板状のシリコン鋳塊とした。その後、前記鋳型から脱型して１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の多結晶シリコン基板を得た。

その結果、前記鋳型から脱型した際、離型材が剥がれることなく、また、多結晶シリコ基板にクラックも発生することなく、容易に鋳型から脱型することができた。

（実施例３）
容積が１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１５０ｍｍ（深さ）であるＳｉＣからなる容器本体の内面にＣＶＤ法によりシリコン膜を厚さ１００μｍ形成し、陽極化成処理により該シリコン膜を多孔質化し、その後、窒素ガス雰囲気中で、１３００℃で熱処理を行い、多孔質窒化シリコン層として、本発明に係る鋳型を製造した。

この鋳型に、１４５０℃で熱せられたシリコン融液を５ｋｇ注湯し、２５℃まで冷却して凝固させて直方体状のシリコン鋳塊とした。その後、前記鋳型から脱型して１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１００ｍｍ（高さ）の多結晶シリコン鋳塊を得た。

その結果、前記鋳型から脱型した際、離型材が剥がれることなく、また、多結晶シリコ鋳塊にクラックも発生することなく、容易に鋳型から脱型することができた。

（比較例１）
前記陽極化成処理を行わないで、その他は、実施例１と同様な方法で、１５０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）の多結晶シリコン基板を得た。

その結果、前記鋳型から脱型した際、離型材が剥がれてしまい、また、多結晶シリコン基板に大きいクラックが発生していることが確認された。

本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の断面図の一例。 本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１の製造方法を説明するための概念図。 本実施形態に係る多結晶シリコン基板鋳造用鋳型１の製造方法を説明するための概念図。

符号の説明

１ …多結晶シリコン基板鋳造用鋳型
１０…容器本体
１３…シリコン層
１５…多孔質シリコン層
２０…離型材層

Claims (6)

1. 耐熱部材からなる容器本体と、
   前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層と、を備えることを特徴とする多結晶シリコン基板鋳造用鋳型。
2. 前記離型材層の多孔質構造を構成する気孔は、前記離型材層の表面から前記容器本体との界面まで連通して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン基板鋳造用鋳型。
3. 耐熱部材からなる容器本体の内面にシリコン層を形成する工程と、
   前記シリコン層を多孔質化処理して多孔質シリコン層とする工程と、
   前記多孔質シリコン層を窒化処理して多孔質窒化シリコン層とする工程と、を備えることを特徴とする多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の製造方法。
4. 耐熱部材からなる容器本体の内面にシリコン層を形成する工程と、
   前記シリコン層を多孔質化処理して多孔質シリコン層とする工程と、
   前記多孔質シリコン層を酸化処理した後、窒化処理して多孔質酸窒化シリコン層とする工程と、を備えることを特徴とする多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の製造方法。
5. 耐熱部材からなる容器本体と、前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層とを備える多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の前記内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分の体積量のシリコン融液を注湯して凝固させて板状のシリコン鋳塊とする工程と、
   前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とする工程と、を備えることを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法。
6. 耐熱部材からなる容器本体と、前記容器本体の内面に被覆され、多孔質窒化シリコンまたは多孔質酸窒化シリコンで構成された離型材層とを備える多結晶シリコン基板鋳造用鋳型の前記内面に、製造を目的とする多結晶シリコン基板１枚分のシリコン原料を前記鋳型内に入れて、前記シリコン原料を溶解させた後、凝固させて板状のシリコン鋳塊とする工程と、
   前記板状のシリコン鋳塊を前記鋳型から脱型して多結晶シリコン基板とする工程と、を備えることを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法。

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