TWI614212B - 從矽泥回收矽及碳化矽之方法 - Google Patents

Abstract

一種從矽泥回收矽及碳化矽與矽純化之方法。本發明之方法，首先，係快速熔融多個矽粉末成多個熔融矽液滴，碳化矽粉末係在熔融矽液滴的表面上或內部。接著，本發明之方法係控制冷卻速率將多個熔融矽液滴凝固成多個矽微粒，且將碳化矽與殘留雜質排向矽微粒的表面。再藉由酸洗及過篩程序，矽微粒及與碳化矽與少量殘留雜質分離。

Description

從矽泥回收矽及碳化矽之方法

本發明係關於一種從矽泥(silicon slurry)回收矽(silicon)及碳化矽(silicon carbide)之方法，並且特別地，關於低成本、高產能、純化矽、有效地分離矽及碳化矽進而回收的方法。

矽元素已廣泛應用在各種產業，例如，電子產業、半導體相關產業等。運用矽元素製造產品的過程中所產生的廢棄物，其中大多可以回收製造成矽元素的粉末。例如，從切削矽晶棒、矽晶鑄錠產生的矽泥中，可以回收矽粉末。

隨著線切割技術廣泛運用在切削矽晶棒、矽晶鑄錠，其生產過程所產生的矽泥含有高量的碳化矽粉末以及金屬物質(例如，鐵、銅、鋅，等)。這些碳化矽粉末以及金屬物質的來源主要是切割線的損耗金屬。從這些矽泥中可以回收矽粉末以及碳化矽粉末，再行利用。

現有矽泥回收相關技術中有利用矽與碳化矽的比重之不同，運用適當的溶液(例如，溴仿或四溴乙烷)作為浮選劑，以分離矽粉末以及碳化矽粉末。然而，此分離技術有後續清洗以及製程安全管控等問題須考量，並且其成本降低、產能提升上仍有改善空間。

現有矽泥回收相關技術中也有將矽粉末及碳化矽粉末整體升溫至加熱介於矽的熔點與碳化矽的熔點之間之溫度，以移除沉在熔融矽湯下的碳化矽粉末或是長時間讓矽液體凝聚再凝固。然而，此分離技術有耗能等問題須考量，並且其殘留碳化矽粉末仍多，產能提升上仍有改善空間。

從現有技術描述可以清楚看出，如何低成本、有效地分離矽粉末以及碳化矽粉末，仍是現今矽泥回收相關技術努力的方向。

因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種低成本、高產能、純化矽、有效地分離矽及碳化矽進而從矽泥中回收矽及碳化矽的方法

根據本發明之一較佳具體實施例之從矽泥回收矽及碳化矽之方法，同時也可以得到更高純度的矽。首先，係去除矽泥中之有機物以及金屬物質，以獲得多個矽粉末以及多個碳化矽粉末。接著，本發明之方法係將多個矽粉末及多個碳化矽粉末快速升溫至介於矽的熔點與碳化矽的熔點之間之製程溫度並持溫預定期間，以將多個矽粉末熔化成多個熔融矽液滴，其中多個碳化矽粉末分別聚集在多個熔融矽液滴的表面上或內部。接著，本發明之方法係藉由控制多個熔融矽液滴之冷卻速率，將多個熔融矽液滴凝固成多個矽微粒，且將多個碳化矽與殘留雜質排向多個矽微粒的表面。最後，本發明之方法係對多個矽微粒進行酸洗、過篩，以分離每一個矽微粒之表面上的碳化矽粉末並洗掉具有高雜質的表面。

於一具體實施例中，每一個熔融矽液滴的凝固方向係從其內部開始凝固至其外表面止而成矽微粒。

於另一具體實施例中，每一個熔融矽液滴的凝固方向係從其一端開始凝固至其另一端止而成矽微粒。

於一具體實施例中，從矽泥中初步獲得多個矽粉末及多個碳化矽粉末之製程包含下列步驟：對矽泥加入清洗劑，並 執行離心分離程序，以去除矽泥中之雜質；利用醇類溶液或酮類溶液清洗矽泥，以去除矽泥中之有機物；對矽泥加入酸洗劑，以去除矽泥中之金屬物質，此時矽泥之主要成份為多個矽粉末以及多個碳化矽粉末；以及利用清水清洗矽泥。

於另一具體實施例中，本發明之方法係藉由磁選程序來去除矽泥中之金屬物質。

於另一具體實施例中，從矽泥中初步獲得多個矽粉末及多個碳化矽粉末之製程包含下列步驟：加入氫氟酸與發泡劑至矽泥中，將多個矽粉末的表面改成疏水性；通入氣體至矽泥中發泡產生泡沫，表面成疏水性的矽粉末隨著泡沫浮起，經由收集泡沫進而獲得高純度的矽粉末，而殘留親水的溶液含有較高濃度的碳化矽粉末。

於一具體實施例中，多個矽粉末及多個碳化矽粉末係置於帶式爐中，熔化成多個熔融矽液滴凝固多個熔融矽液滴，並方向性凝固成多個矽微粒。

於一具體實施例中，製程溫度之範圍為約1410至1600℃。

與先前技術相較，明顯地，根據本發明從矽泥回收矽及碳化矽之方法，其製造成本低廉、產能高、能有效地分離矽及碳化矽。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱圖1，為根據本發明之一較佳具體實施例之從矽 泥回收矽及碳化矽之方法1的流程圖。矽泥即為運用線切割技術切削矽晶棒、矽晶鑄錠而得，矽泥的成份包含有機質、金屬物質、多個多個矽粉末以及多個碳化矽粉末。一般而言，矽泥中的矽粉末約為85wt.%以上，矽泥中的碳化矽粉末約為10wt.%以上。

如圖1所示，本發明之方法1，首先係執行步驟S10，以去除矽泥中之有機物以及金屬物質，以獲得多個矽粉末以及多個碳化矽粉末。請參閱圖2所示的金相照片，本發明之方法1之一範例初步獲得多個矽粉末以及多個碳化矽粉末係示於圖2。

接著，本發明之方法1係執行步驟S12，將多個矽粉末及多個碳化矽粉末快速升溫至介於矽的熔點與碳化矽的熔點之間之製程溫度並持溫預定期間，以將多個矽粉末熔化成多個熔融矽液滴，其中多個碳化矽粉末分別聚集在多個熔融矽液滴的表面上或內部。

於一具體實施例中，製程溫度之範圍為約1410至1600℃。預定期間之範圍為約1分鐘至10分鐘。於一範例中，製程溫度為約1450℃，持溫預定期間為約3分鐘。

接著，本發明之方法1係執行步驟S14，藉由控制多個熔融矽液滴之冷卻速率，將多個熔融矽液滴凝固成多個矽微粒。於多個熔融矽液滴凝固過程中，熔融矽液滴中碳化矽粉末及殘留雜質會隨著矽的固相/液相界面移動，最後排向多個矽微粒的表面。請參閱圖3所示的金相照片，本發明之方法1之一範例所獲得多個矽微粒係示於圖3。

於一具體實施例中，多個熔融矽液滴的冷卻速率之範圍為約5~300K/min.，進而方向性凝固成多個矽微粒。當中多個 熔融矽液滴的冷卻速率以10K/min為佳。

於一具體實施例中，每一個熔融矽液滴的凝固方向係從其一端開始凝固至其另一端止而成矽微粒。請參閱圖4所示的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，本發明之方法1之一範例控制熔融矽液滴從其一端開始凝固至其另一端止而成矽微粒係示於圖4。圖4顯示碳化矽粉末聚集在矽微粒最後凝固的一端，經以X光能譜散佈分析儀(energy dispersive spectrometer,EDS)檢測其成份，證實矽微粒主體的成份為矽，碳化矽粉末聚集的一端處其成份為矽/碳化矽混合物。

於另一具體實施例中，每一個熔融矽液滴的方向性凝固係從其內部開始凝固至其外表面止而成矽微粒。請參閱圖5所示的SEM照片，本發明之方法1之一範例控制熔融矽液滴從其內部開始凝固至其外表面止而成矽微粒係示於圖5。圖5顯示碳化矽粉末分佈在矽微粒的表面上，矽微粒的表面也顯示其存有雜質。

最後，本發明之方法1係執行步驟S16，對多個矽微粒進行酸洗、過篩，以分離每一個矽微粒之外表面上的碳化矽粉末並洗掉具有高雜質的表面。藉此，本發明之方法1從原始矽泥(矽含量>85wt.%)回收矽的回收率可高達85%以上。請參閱圖6所示的SEM照片及圖7所示的金相照片。圖5所示的矽微粒經酸洗後的外觀係示於圖6，圖6顯示矽微粒的表面上之碳化矽粉末及雜質皆被清除。本發明之方法1之一範例所回收的矽微粒係示於圖7。圖7顯示最終回收的多個矽微粒的粒徑分佈從數十微米至數百微米。

如圖8所示，於一具體實施例中，從矽泥中初步獲得多個矽粉末及多個碳化矽粉末之步驟S10係先執行步驟S102，對矽泥加入清洗劑(例如，丙酮)，並執行離心分離程序，以 去除矽泥中之雜質(例如，污水、潤滑油)。清洗過後且經過離心後取得沉積的矽泥，其係以粉末型態存在。此時，矽泥裡只剩下矽粉末及碳化矽粉末，還有許多金屬污染物。接著，步驟S10係先執行步驟S104，利用醇類溶液或酮類溶液(例如，酒精、丙酮)清洗矽泥，以去除矽泥中之有機物。此步驟過濾後之殘留物為所需的矽泥，而濾液將可經過蒸餾後將醇類與酮類再回收使用。接著，步驟S10係先執行步驟S106，對矽泥加入酸洗劑(例如，硫酸、鹽酸、氫氟酸、或是硝酸)，與碳化矽及矽粉末表面的金屬形成可溶性錯化物溶解於溶液中，再過濾清洗去除金屬物質。由於矽泥中金屬污染物含量本來就不高，因此清洗用酸液可以重複使用多次，並不會增加太多生產成本。此時，矽泥之主要成份為多個矽粉末以及多個碳化矽粉末。一般從切削矽晶棒、矽晶鑄錠後產生的矽泥回收的矽粉末之尺寸小於約1μm，碳化矽粉末之尺寸約10~15μm。最後，步驟S10執行步驟S108，以清水再一次的清洗矽泥，並乾燥矽泥，確保所有的溶劑都已清除。此時，從矽泥中製備的粉末之純度可高達5~6個九，雜質多在數ppm以下。

於另一具體實施例中，於步驟S10中，本發明之方法1係藉由磁選程序來去除矽泥中之金屬物質。

於另一具體實施例中，於步驟S10中，本發明之方法1係加入氫氟酸與發泡劑至矽泥中，將多個矽粉末的表面改成疏水性。接著，本發明之方法1通入氣體至矽泥中發泡產生泡沫，表面成疏水性的矽粉末隨著泡沫浮起，經由收集泡沫進而獲得高純度的矽粉末，而留在親水溶液的有較高的碳化矽粉末含量。此法可收集到高純度的矽粉末，以及量較少的碳化矽粉末。

於一具體實施例中，於步驟S12及步驟S14中，多個矽粉末及多個碳化矽粉末係置於帶式爐中，熔化成多個熔融矽液滴凝固多個熔融矽液滴，並藉由調整帶式爐加熱區域的長度以及控制輸送帶的速度來控制多個熔融矽液滴的冷卻速率來達成方向性凝固成多個矽微粒。藉此，本發明之方法1可以大幅提升回收矽及碳化矽的產能。

藉由以上對本發明之詳細說明，可以清楚了解本發明從矽泥回收矽及碳化矽之方法，也可得到較高純度的矽，其製造成本低廉、產能高、能有效地分離矽及碳化矽。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1‧‧‧從矽泥回收矽及碳化矽的方法

S10~S16‧‧‧流程步驟

S102~S108‧‧‧流程步驟

圖1為本發明之從矽泥回收矽及碳化矽的方法之一較佳具體實施例的流程圖。

圖2為本發明之一範例初步獲得多個矽粉末以及多個碳化矽粉末的金相照片。

圖3為本發明之一範例所獲得多個矽微粒的金相照片。

圖4為本發明之一範例控制熔融矽液滴從其一端開始凝固至其另一端止而成矽微粒的SEM照片。

圖5為本發明之一範例控制熔融矽液滴從其內部開始凝固至其外表面止而成矽微粒的SEM照片。

圖6為圖5中矽微粒經酸洗後的SEM照片。

圖7為本發明之一範例最終回收的多個矽微粒的金相照片。

圖8為本發明從矽泥中初步獲得多個矽粉末及多個碳化矽粉末之一具體實施例的流程圖。

1‧‧‧從矽泥回收矽及碳化矽的方法

S10~S16‧‧‧流程步驟

Claims (5)

1. 一種從一矽泥回收矽及碳化矽之方法，其中該矽泥包含一有機質、一金屬物質、多個矽粉末以及多個碳化矽粉末，該方法包含下列步驟：(a)去除該矽泥中之該有機物及該金屬物質，以獲得該多個矽粉末以及該多個碳化矽粉末；(b)將該多個矽粉末及該多個碳化矽粉末快速升溫至介於矽的熔點與碳化矽的熔點之間之一製程溫度並持溫一預定期間，以將該多個矽粉末熔化成多個熔融矽液滴，其中該製程溫度之範圍為約1410至1600℃，該預定期間之範圍為約1分鐘至10分鐘，該多個碳化矽粉末分別聚集在該多個熔融矽液滴的表面上或內部；(c)藉由控制該多個熔融矽液滴之一冷卻速率，將該多個熔融矽液滴凝固成多個矽微粒，致使該多個碳化矽與殘留雜質排向該多個矽微粒的表面，其中該冷卻速率之範圍為約5~300K/min.；以及(d)對該多個矽微粒進行酸洗、過篩，以分離每一個矽微粒之表面上之碳化矽粉末與殘留雜質，其中步驟(b)及步驟(c)係藉由一帶式爐執行。
2. 如請求項1所述之方法，其中於步驟(c)中，每一個熔融矽液滴的凝固方向係從其一端開始凝固至其另一端止而成該矽微粒。
3. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)包含下列步驟：對該矽泥加入一清洗劑，並執行一離心分離程序，以去除該矽泥中之雜質；利用一醇類溶液或一酮類溶液清洗該矽泥，以去除該矽泥中之該有機物；對該矽泥加入一酸洗劑，以去除該矽泥中之金屬物質，其中該矽泥之主要成份為該多個矽粉末以及該多個碳化矽粉末；以及 利用一清水清洗該矽泥。
4. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)包含下列步驟：加入一氫氟酸與一發泡劑至該矽泥中，將該多個矽粉末的表面改成疏水性；以及通入一氣體至該矽泥中產生泡沫，該表面成疏水性的矽粉末隨著泡沫浮起，經由收集泡沫進而獲得該多個矽粉末，其中一殘留親水的溶液含有該多個碳化矽粉末。
5. 如請求項1所述之方法，其中於步驟(a)中，該矽泥中之該金屬物質係藉由一磁選程序來去除。