DE102012201116B4

DE102012201116B4 - Verfahren zur Aufreinigung eines Tiegels

Info

Publication number: DE102012201116B4
Application number: DE102012201116.1A
Authority: DE
Inventors: Veronika Schneider; Christian Reimann; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2032-01-27
Also published as: DE102012201116A1

Abstract

Verfahren (10, 26) zur Aufreinigung eines Tiegels (12) für eine Verarbeitung von Halbleitermaterialien mit folgenden Schritten:a) Füllen (14) eines verunreinigten Tiegels (12) mit einem Halbleitermaterial (16);b) Aufschmelzen (20, 20a) des Halbleitermaterials (16) in dem verunreinigten Tiegel (12), so dass Verunreinigungen (18) aus dem verunreinigten Tiegel (12) durch das Halbleitermaterial (16') aufgenommen werden;c) Entnehmen (22) des Halbleitermaterials (16') mit den aufgenommenen Verunreinigungen (18'); undd) Ermitteln eines Verunreinigungshaushalt des Tiegels (12) durch Messung charakteristischer Werte des Halbleitermaterials; wobei die Schritte a-c zyklisch wiederholt werden, bis der Verunreinigungshaushalt in einem akzeptablen Bereich liegen, wobei in dem akzeptablen Bereich ein durchschnittlicher spezifischer Widerstand des Halbleitermaterials (16') größer als 0,5Ω cm ist und eine durchschnittliche Ladungsträgerlebensdauer im Halbleitermaterial mehr als 0,4 µs beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufreinigung eines Tiegels für eine Verarbeitung von Halbleitermaterialien.
Die industrielle Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial, z.B. für Photovoltaik, erfolgt mittels Tiegeln. Hierbei wird ein Halbleitermaterial, wie z.B. Silizium, in dem Tiegel aufgeschmolzen und derart abgekühlt, dass eine gerichtete Erstarrung erfolgt. Dieser Vorgang wird auch als Ingot-Herstellung bezeichnet. Das erstarrte, multikristalline Halbleitermaterial bzw. ein multikristalliner Halbleiterblock kann dann zur weiteren Verarbeitung in Scheiben zersägt werden. Als Tiegel kommen beispielsweise Quarzgut-Tiegel, welche SiO₂ als Hauptbestandteil aufweisen, zum Einsatz, wobei die Tiegelinnenflächen mit einer Siliziumnitrid-Beschichtung versehen sind. Als Nachteil und großer Kostenfaktor bei der Ingot-Herstellung muss jedoch das Ausfallverhalten des Tiegels beim Abkühlen und die daraus resultierende Beschränkung des Quarzgut-Tiegels auf einen einmaligen Einsatz genannt werden.
In der Vergangenheit wurden bereits einige Fortschritte gemacht, um der Forderung nach wiederverwendbaren Tiegeln für die gerichtete Erstarrung von multikristallinem Halbleitermaterial zu entsprechen. Großes Potential wird hier Keramik-Tiegeln auf der Basis von Si und N zugesprochen, da diese Tiegel keinen Volumensprung beim Abkühlen durchlaufen und daher wiederholt einsetzbar sind. Die Veröffentlichungen auf diesem Gebiet unterscheiden sich hinsichtlich der Größe der Siliziumnitrid-Tiegel, dem Herstellungsverfahren sowie der Vorgehensweise zur Oberflächenbehandlung der Tiegelinnenflächen. Nicht allen bekannten Veröffentlichungen liegen experimentelle Ergebnisse hinsichtlich des wiederholten Einsatzes der Tiegel unter realitätsnahen Bedingungen zu Grunde. Neben dem Aspekt der Wiederverwendbarkeit spielt vor allem die Verunreinigung des in den Tiegeln erstarrten Halbleitermaterials bzw. des (Silizium-) Ingots eine entscheidende Rolle. Zielsetzung sollte es sein, dass der Verunreinigungshaushalt bei der Ingot-Herstellung mittels wiederverwertbaren Tiegeln vergleichbar mit der Ingot-Herstellung mittels Standard-(Quarzgut-) Tiegeln ist. Der Verunreinigungshaushalt und damit die Kristallqualität des multikristallinen Halbleiter-Ingots aus den Siliziumnitrid-Tiegeln (Si₃N₄) werden derzeit typischerweise mittels einer Messung des spezifischen Widerstands des erstarrten Ingots ermittelt. Dieser wird beispielsweise auf Basis der Vierspitzen-Methode als Funktion des Abstands vom Tiegelboden gemessen.
Im Folgenden wird nun auf drei Patentschriften näher eingegangen, die die Herstellung bzw. die Anwendung von wiederverwendbaren Tiegeln zeigen.
Die Druckschrift DE 10 2009 015 236 A1 zeigt einen Tiegel zur Herstellung von für die Halbleiterherstellung geeignetem Silizium. Diese Tiegel sind derart gestaltet, dass sie einerseits keinen Schaden infolge von Wärmeausdehnungen durch die Benutzung erleiden, so dass diese mehrfach wieder verwendbar sind.
Dokument WO 2011/014077 A1 zeigt einen wiederverwendbaren Tiegel sowie ein Herstellungsverfahren desselben, wobei der Tiegel eine Trägerschicht und eine innere Schicht aufweist. Die innere Schicht dient dazu, Verunreinigungen (z. B. Kohlenstoff) der Schmelze zu verhindern.
Das Dokument WO 2007/148987 A1 zeigt ein Verfahren zur direkten Erstarrung von multikristallinem Silizium. Hierbei erfolgt das Kristallisieren des Siliziumingots mit dem optionalen Schritt des Aufschmelzens in einem Tiegel.
Im Folgenden wird auf die zwei Patentschriften US 7,422,631 und US 2004/0211496 näher eingegangen, die in Kristallisationsversuchen mit Silizium-Schmelze teilweise eine Wiederverwendbarkeit der Tiegel zeigen. Die in der Patentschrift US 2004/0211496 veröffentlichten Ergebnisse der Widerstandsmessung des hergestellten Halbleitermaterials beziehen sich auf eine Ingot-Herstellung mittels eines Siliziumnitrid-Tiegels, der eine Sprühbeschichtung der Tiegelinnenseite durch Si₃N₄, SiO₂, einer Mischung aus Si₃N₄ und SiO₂, SiC, Graphitwolle oder Quarzwolle aufweist. Die organischen Verbindungen aus der Beschichtung wurden bei erhöhter Temperatur ausgetrieben. Eine Reduktion der Verunreinigungen aus dem Tiegelmaterial kann durch ein Ausheizen des unbeschichteten Tiegels unter reduziertem Druck und durch einen Nitridier- und Abbindeprozess nach dem Beschichten bei erhöhter Temperatur erreicht werden. Bei der Widerstandsmessung des erstarrten, dotierten (Silizium-) Ingots zeigen sich allerdings geringere Widerstandswerte, als es aufgrund der Dotierstoffzugabe zu erwarten ist. Als Ursache hierfür ist eine Verunreinigung des Halbleitermaterials durch den eingesetzten Tiegel oder die Tiegelbeschichtung zu vermuten. In einer Veröffentlichung mit dem Titel „A REUSABLE MOLD IN DIRECTIONAL SOLIDIFICATION FOR SILICON SOLAR CELLS“ von T. Saito, A. Shimura und S. Ichikawa liefern die Messungen des spezifischen Widerstands des mittels eines gesinterten Siliziumnitrid-Tiegels hergestellten Ingots ähnliche Messergebnisse. Als Sinteradditive sind hier dem Tiegelmaterial unter anderem Al₂O₃ und Kohlenstoff-Pulver beigemischt, wobei die Tiegelinnenseiten mit Si₃N₄ beschichtet sind. Bei diesem Tiegel werden ebenso die organischen Verbindungen nach dem Beschichtungsprozess bei erhöhter Temperatur und unter Luftatmosphäre ausgetrieben.
Beide genannten Veröffentlichungen stimmen dahin gehend überein, dass sich der gemessene spezifische Widerstand durch den Einsatz der Siliziumnitrid-Tiegel gegenüber den erwarteten, aus Quarzgut-Tiegeln bekannten, Widerstandswerten reduziert, was mit einer Verschlechterung des Verunreinigungshaushalts und der Kristallqualität gleichzusetzen ist. Die Werte variierten zwischen 2 Ωcm am Tiegelboden und 0,1 Ωcm in der Spitze des erstarrten (Silizium-) Ingots, wobei das geringe Niveau der gemessenen Widerstandswerte der geringen Reinheit des eingesetzten Si₃N₄-Tiegelmaterials zuzuschreiben ist. Eine in dem Artikel „A REUSABLE MOLD IN DIRECTIONAL SOLIDIFICATION FOR SILICON SOLAR CELLS“ veröffentlichte Analyse der Verunreinigungsgehalte des gezüchteten Halbleitermaterials mittels Massenspektroskopie zeigt hohe Gehalte an Kohlenstoff (70ppm) und Aluminium (40ppm) sowie geringere Verunreinigungen durch Kupfer (2ppm), Bor (1ppm) und Mangan (0,5ppm).
Die Ergebnisse werden durch die in 4 dargestellte Messung des spezifischen Widerstands, ermittelt mittels der genannten Vierspitzenmethode, bestätigt. 4 zeigt einen Vergleich des spezifischen Widerstands zweier Siliziumkristalle (Ingot), die einmal mittels eines Standard-Quarzgut-Tiegels mit Si₃N₄-Beschichtung der Tiegelinnenseite (vgl. Widerstandswert 36a) und einmal mittels eines Siliziumnitrid-Tiegels (vgl. Widerstandswert 36b) hergestellt wurden. Es wird angemerkt, dass die dargestellten Werte den Median, d.h. die gemittelten Werte entlang einer parallel zur Wachstumsrichtung entnommenen Kristallscheibe, zeigen. In dem dargestellten Diagramm ist zu erkennen, dass der Einsatz von wiederverwendbaren Siliziumnitrid-Tiegeln, d.h. Tiegeln auf Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N), einen ungewollten, negativen Einfluss auf den Verunreinigungshaushalt des hergestellten Ingots mit sich bringt. Ein Zusammenhang zwischen dem Verunreinigungshaushalt und Additiven aus dem Herstellungsprozess des Siliziumnitrid-Tiegels kann hergestellt werden.
Deshalb besteht der Bedarf nach einem Konzept, das eine Herstellung von multikristallinen Halbleitermaterialien erleichtert. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufreinigung eines Tiegels zu schaffen, welches es ermöglicht, einen wiederverwendbaren Tiegel für die Verarbeitung von Halbleitermaterial aufzureinigen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Aufreinigung eines Tiegels gemäß Anspruch 1 gelöst.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung schaffen ein Verfahren zur Aufreinigung eines Tiegels für eine Verarbeitung von Halbleitermaterialien. Das Verfahren umfasst die Schritte des Füllens eines verunreinigten Tiegels mit einem Halbleitermaterial, wie z.B. Silizium, und des Aufschmelzens des Halbleitermaterials in dem verunreinigten Tiegel, so dass Verunreinigungen aus dem verunreinigten Tiegel durch das Halbleitermaterial aufgenommen werden. Des Weiteren umfasst das Verfahren den Schritt des Entnehmens des Halbleitermaterials mit den aufgenommenen Verunreinigungen, welches z.B. in Form einer Schmelze oder eines Kristalls entnehmbar ist. Darüber hinaus umfasst das Verfahren den Schritt des Ermittelns eines Verunreinigungshaushalts des Tiegels durch Messen kritischer Werte des Halbleitermaterials. Die Schritte „Füllen“, „Aufschmelzen“, „Entnehmen“ und „Ermitteln“ werden zyklisch wiederholt, bis der Verunreinigungshaushalt in einem akzeptablen Bereich liegt, wobei in dem akzeptablen Bereich ein durchschnittlicher spezifischer Widerstand des Halbleitermaterials größer als 0,5 Ω cm ist und eine durchschnittliche Ladungsträgerlebensdauer im Halbleitermaterial mehr als 0,4 µs beträgt. Hierbei ist es vorteilhaft, dass ein wiederverwenbarer Tiegel durch die Aufreinigung derart nachbearbeitet wird, dass mit diesem Tiegel multikristallines Halbleitermaterial (z.B. Silizium) herstellbar ist, was hinsichtlich Verunreinigungshaushalt und Fertigungsqualität mit einem multikristallinen Halbleitermaterial (z.B. Silizium), welches beispielsweise mit einem nicht wiederverwendbaren Quarzgut-Tiegel hergestellt ist, vergleichbar ist bzw. dieses übertrifft. Insofern erfüllt ein derartig aufgereinigter Tiegel die Anforderungen hinsichtlich Qualität des herzustellenden Ingots und hinsichtlich Kosteneffizienz aufgrund seiner Wiederverwendung.
Kern der Erfindung ist es, dass die Aufreinigung eines unbeschichteten, wiederverwendbaren Tiegels auf Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N), der für die Herstellung von (multikristallinem) Halbleitermaterial verwendet werden kann, durch das mindestens einmalige Anwenden einer Temperatur-Zeit-Behandlung unter Einsatz einer Halbleitermaterial-Schmelze, wie z.B. einer Silizium-Schmelze, durchgeführt werden kann. Bei dieser Temperatur-Zeit-Behandlung erfolgt beispielsweise eine Flüssigphasendiffusion und/oder eine Festkörperdiffusion der Verunreinigungen in das Halbleitermaterial. Die in das Halbleitermaterial diffundierten Verunreinigungen können dann zusammen mit dem Halbleitermaterial als Schmelze oder Kristall aus dem Tiegel entfernt werden. Entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen kann das Halbleitermaterial mit den aufgenommenen Verunreinigungen entweder in flüssiger Form (d.h. aufgeschmolzen) oder nach dem Abkühlen, respektive in fester Form, entnommen werden.
Ein beispielhaftes Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Tiegels, welches den Schritt des Urformens des Tiegels und den Schritt des Aufreinigens des Tiegels umfasst.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden Bezug nehmend auf die beiliegenden Figuren näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Aufreinigung eines Tiegels entsprechend einem Ausführungsbeispiel;
2 eine schematische Darstellung eines weiteren Verfahrens zur Aufreinigung eines Tiegels entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel;
3 eine schematische Darstellung von Messwerten zur Beurteilung des Verunreinigungshaushalts und der daraus resultierenden Qualität des herzustellenden Ingots entsprechend Ausführungsbeispielen; und
4. eine schematische Darstellung von Messwerten zur Beurteilung des Verunreinigungshaushalts und der damit verbundenen Qualität des herzustellenden Ingots für Tiegel entsprechend dem Stand der Technik.

Bevor nachfolgende Ausführungsbeispiele anhand der Figuren näher erläutert werden, wird darauf hingewiesen, dass gleiche Elemente oder gleichwirkende Elemente und gleiche Verfahrensschritte mit gleichen Bezugszeichen versehen sind, so dass die Beschreibung der Elemente bzw. Verfahrensschritte aufeinander anwendbar bzw. austauschbar ist.
1 zeigt ein Verfahren 10 zur Aufreinigung eines Tiegels 12 für eine Verarbeitung von Halbleitermaterialien. Das Verfahren umfasst drei Schritte. In dem ersten Schritt 14 wird der verunreinigte Tiegel 12 mit einem Halbleitermaterial 16, z.B. Silizium, gefüllt. Der verunreinigte Tiegel 12 weist beispielsweise Verunreinigungen 18, wie z.B. Kohlenstoff-Verunreinigungen, Aluminium-Verunreinigungen, Kupfer-Verunreinigungen, Bor-Verunreinigungen oder Mangan-Verunreinigungen, auf, die an den Innenflächen des Tiegels 12 angelagert sind bzw. aus dem Tiegelmaterial stammen. Der Tiegel 12 kann allerdings auch sehr breite Verunreinigungsspektren aufweisen, die beispielsweise Al (Aluminium), B (Bor), Ca (Kalzium) , Co (Kobalt), Cr (Chrom), Cu (Kupfer), Fe (Eisen), K (Kalium), Mg (Magnesium), Mn (Mangan), Mo (Molybdän), Na (Natrium), Ni (Nickel), P (Phosphor), Pb (Blei), Ti (Titan), V (Vanadium), W (Wolfram), Y (Yttrium), Zn (Zink) und/oder Zr (Zirconium) umfassen. Hierbei ist bekannt, dass beispielsweise Ni, Fe, Co, Zn, Mn, Cr und Cu typischerweise große Diffusionskoeffizienten in festem Silizium aufweisen, d.h. dass das Element bereits in kurzer Zeit relativ weit diffundieren kann. Um die Verunreinigungen 18 von dem Tiegel 12 zu entfernen, erfolgt im nächsten Schritt 20 das Aufschmelzens des Halbleitermaterials 16 in dem Tiegel 12, z.B. bei einer Temperatur oberhalb von 1410°C (Schmelzpunkt von Silizium). Hierbei werden die Verunreinigungen 18 von der Tiegelinnenseite gelöst und durch das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' aufgenommen oder diffundieren vom Tiegel 12 in das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16'. In einem weiteren Schritt 22 wird das aufgeschmolzene oder bereits wieder erstarrte Halbleitermaterial 16' mit den aufgenommenen Verunreinigungen 18' aus dem Tiegel 12 entnommen. Der Tiegel 12' stellt den aufgereinigten Zustand nach Entnehmen des aufgeschmolzenen und evtl. erstarrten Halbleitermaterials 16' mit den aufgenommenen Verunreinigungen 18' dar. Der Tiegel 12' kann danach entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen wiederholt aufgereinigt werden, um die Wirkung noch zu verbessern.
Es wird angemerkt, dass das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' mit den aufgenommenen Verunreinigungen 18' in aufgeschmolzener, d.h. in flüssiger, Form aus dem Tiegel 12 entnommen werden kann. Alternativ ist es auch möglich, dass das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' mit den aufgenommenen Verunreinigungen 18' in fester Form, d.h. nach dem Abkühlen, aus dem Tiegel 12 entnommen wird. Deshalb weist das Verfahren 10 entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel einen weiteren Schritt des Abkühlens des Halbleitermaterials 16' auf, so dass die aufgenommenen Verunreinigungen 18' in dem kristallinen Halbleitermaterial 16' eingeschlossen werden. Das Abkühlen kann beispielsweise derart erfolgen, dass das Halbleitermaterial 16' gerichtet erstarrt. Dies wird beispielsweise dadurch realisiert, dass die Temperatur des Bodens des Tiegels 12 gezielt reduziert wird. Üblicherweise erfolgt bei der gerichteten Erstarrung eine Absenkung der Temperatur am Tiegelboden, während die Seitenflächen sowie die Tiegelspitze bei höheren Temperaturen gehalten werden. Auf diese Weise erstarrt das aufgeschmolzenen Halbleitermaterials 16' bzw. der Kristall gerichtet vom Tiegelboden aus nach oben hin in Richtung der Tiegelspitze. Hierbei ist es vorteilhaft, dass die Verunreinigungen 18' bei der Erstarrung des Halbleitermaterials 16' eingeschlossen werden.
Bei diesen zwei beschriebenen Verfahren werden die an dem Tiegel 12 und insbesondere an den Tiegelinnenflächen angelagerten Verunreinigungen 18 entfernt, d.h. der Tiegel 12 wird aufgereinigt. In anderen Worten ausgedrückt heißt das, dass sowohl das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' (z.B. Silizium-Schmelze) als auch der erstarrte Kristall des Halbleitermaterials 16' (Silizium-Kristall) als Senke für die Diffusion möglicher Verunreinigungen 18 aus dem Tiegel 12 bzw. dem Tiegelmaterial (Siliziumnitrid-Tiegelmaterial) dienen. Dieser aufgereinigte (Siliziumnitrid-) Tiegel 12' kann nun ohne wesentliche Kontamination durch Verunreinigungen 18 für die Herstellung von Ingot eingesetzt werden. Infolge der Aufreinigung bzw. des aufgereinigten Tiegels 12' kann bei der Ingot-Herstellung oder, im Allgemeinen, die Herstellung von multikristallinem Halbleitermaterial eine wesentlich höhere Qualität (z.B. Kristallqualität) im Vergleich zu anderen wiederverwendbaren Tiegeln erzielt werden, wobei die erzielte Qualität etwa auf dem Niveau von der Herstellung mittels herkömmlichen, nicht-wiederverwendbaren Quarzgut-Tiegeln liegt oder dieses Niveau übertrifft. Diese Verfahren eignen sich, wie bereits oben erwähnt, insbesondere für nicht-beschichtete Tiegel, die aus einem Material, welches Silizium (Si) und Stickstoff (N) aufweist, oder aus einem Si₃N₄-Material (Siliziumnitrid) geformt sind. Hintergrund hierzu ist, dass derartige nicht-beschichtete, wiederverwendbare Tiegel 12 herstellungsbedingt bzw. materialbedingt eine hohe Konzentration an Verunreinigungen 18 aufweisen und mittels des beschrieben Verfahrens gut aufreinigbar sind. Es wird angemerkt, dass diese bevorzugte Verwendung für wiederverwendbare Tiegel 12 keine Einschränkung darstellt. Das beschrieben Verfahren ist ebenso bei beschichteten Si₃N₄-Tiegeln einsetzbar, da derartige Tiegel herstellungsbedingt Verunreinigungen analog den unbeschichteten Tiegeln aufweisen können, die z.B. durch die Beschichtung hindurchdiffundieren und das Silizium kontaminieren, obwohl eine Beschichtung großteils den direkten Kontakt zwischen Tiegelmaterial und Si vermeidet.
Die zwei oben beschriebenen Verfahren basieren unter anderem auf den Mechanismen der Flüssigphasendiffusion und Festkörperdiffusion. Bei der Flüssigphasendiffusion diffundieren die Verunreinigungen 18 in das Halbleitermaterial 16, wenn das Halbleitermaterial 16' in dem Tiegel 12 aufgeschmolzen wird bzw. ist, d.h. während das Halbleitermaterial 16' in der Flüssigphase vorliegt. Die Festkörperdiffusion basiert darauf, dass die Verunreinigungen 18 in das in fester Form vorliegende Halbleitermaterial 16, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Temperatureintrags, diffundieren. Deshalb tritt die Festkörperdiffusion insbesondere während des Erstarrungsvorgangs des Halbleitermaterials 16' sowie nach dem Erstarrungsvorgang beim Abkühlen des erstarrten Kristalls auf.
2 zeigt ein weiteres Verfahren 26, bei dem der Schritt des Aufschmelzens 20 zwei Unterschritte, nämlich einen ersten Unterschritt des direkten Aufschmelzens 20a und einen zweiten Unterschritt einer Temperatur-Zeit-Behandlung 20b aufweist.
Der erste Schritt des Verfahrens 26 zum Füllen 14 des Tiegels 12 mit dem Halbleitermaterial 16 erfolgt, wie entsprechend in 1 beschrieben, wobei angemerkt wird, dass das nicht-verunreinigte Halbleitermaterial 16 entsprechend der üblichen Füllhöhe des Tiegels 12 oder oberhalb der üblichen Füllhöhe des Tiegels 12 eingefüllt wird. In dem nachfolgenden Schritt erfolgt das Aufschmelzen 20a des Halbleitermaterials 16, nämlich oberhalb eines Temperaturbereichs, der durch den Schmelzpunkt des Halbleitermaterials 16 und einen Toleranzbereich von + 20% (oder + 30%) festgelegt ist. Das heißt, dass das Halbleitermaterial 16 oberhalb des Schmelzpunkts erhitzt wird. Für Silizium als Halbleitermaterial 16 würde das bedeuten, dass das Aufschmelzen 20a in einem Temperaturbereich von 1410°C bis 1690°C erfolgt.
In dem nachfolgenden Schritt 20b wird das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' einer Temperatur-Zeit-Behandlung ausgesetzt. Hierbei wird das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' auf Basis eines speziellen Temperatur-Zeit-Profils mit einer Zeitdauer von mindestens einer Stunde, aber bevorzugter Weise mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen, z.B. 2 Stunden bis 5 Tage, behandelt. Die Temperatur beträgt hierbei mindestens 900°C (bzw. 900°C bis 1600°C), kann aber über die Zeitdauer von z.B. 5 bis 30 Stunden hinweg variieren. Entsprechend einem weiteren Ausführungsbeispiel weist die Temperatur-Zeit-Behandlung eine Dauer von etwa 12 Stunden auf, wobei ca. 9 Stunden für die Erstarrung des Kristalls vom Tiegelboden bis zur Kristallspitze und ca. 3 Stunden für das Abkühlen des erstarrten Kristalls auf 900°C einzukalkulieren sind. Die Dauer kann sich abhängig von der Tiegelhöhe und der Höhe des gezüchteten Kristalls ändern, da die Erstarrungsgeschwindigkeit typischerweise ca. 1cm/h beträgt. Es wird angemerkt, dass die Erstarrungsdauer von ca. 9 Stunden bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel folglich auf eine Kristallhöhe von ca. 8cm zurückzuführen ist.
Die Reinigungswirkung kann entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen gesteigert werden, wenn die Haltedauer, in der das Halbleitermaterial 16' in einem erhöhten Temperaturbereich, z.B. bei 1200°C, gehalten wird, verlängert wird. Wenn eine Haltephase vor Beginn des Erstarrungsprozesses, d.h. im flüssigen Zustand des Halbleitermaterials 16', erfolgt, kann die Flüssigphasendiffusion weiter begünstigt werden. Deshalb kann entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen das aufgeschmolzene Halbleitermaterial 16' über einen längeren Zeitraum auf einer erhöhten Temperatur, die minimal im Bereich des Schmelzpunkts des Halbleitermaterials, bevorzugt aber bei höheren Temperaturen liegt, gehalten werden, um insbesondere die Effekte der Flüssigphasendiffusion sowie der Lösung der Verunreinigung in der flüssigen Phase maximal auszunutzen. Bei Silizium als Halbleitermaterial würde das bedeuten, dass das Halbleitermaterials 16' über eine längere Zeitdauer bei einer Temperatur oberhalb von 1409°C (Schmelzpunkt Silizium) gehalten werden würde. Eine verlängerte Haltephase nach der Erstarrung z.B. bei 1200°C (oder bei 800°C bzw. bei 60%, 80% oder 90% des Schmelzpunkts des Halbleitermaterials) fördert die Festkörperdiffusion, so dass auch eine Haltephase unterhalb des Schmelzpunkts des Halbleitermaterials 16' sinnvoll einsetzbar ist. Eine Kombination derartiger Haltephasen im flüssigen und festen Zustand des Halbleitermaterial 16' ist ebenso möglich, so dass durch die Temperaturvariation im erhöhten Temperaturbereich der Effekt des Aufreinigens maximiert wird. Der letzte Schritt 22 dieses Verfahrens 26 ist das Entnehmen des verunreinigten Halbleitermaterials, wobei dieser Schritt dem in 1 beschriebenen Schritt 22 entspricht. Entsprechend den Ausführungsbeispielen aus 1 kann das Halbleitermaterial 16' in flüssiger oder bevorzugt in fester Form aus dem Tiegel 12 entnommen werden.
Um den Effekt des Aufreinigens weiterzuverbessern, kann entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen das in 1 beschriebene Verfahren 10 oder das in 2 beschriebene Verfahren 26 wiederholt bzw. zyklisch (d.h. 2-, 3- oder 4-mal) durchgeführt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, den Verunreinigungshaushalt anhand von messbaren, charakteristischen Werten kontinuierlich zu beobachten und das Verfahren entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen so häufig zu wiederholen, bis die charakteristischen Grenzwerte für den Verunreinigungshaushalt in einem akzeptablen Bereich liegen. Derartige charakteristische Werte sind, wie oben bereits erwähnt, der spezifische Widerstand des undotierten kristallinen Halbleitermaterials. Für eine sinnvolle Betrachtung der Kristallqualität bzw. des Verunreinigungshaushalts wird allerdings dieser spezifische Widerstand in Kombination mit einem weiteren Kriterium, beispielsweise der Ladungsträgerlebensdauer betrachtet. Die Ladungsträgerlebensdauer kann beispielsweise mit dem sogenannten MW-PCD-Verfahren (microwave photoconductivity decay, Mikrowellenanalyse des Photonenleitfähigkeitsverfalls) ermittelt werden. Die Ladungsträgerlebensdauer ist umso höher, je geringer die Verunreinigungen im Halbleitermaterial sind. In anderen Worten, Bereiche mit hohen Verunreinigungskonzentrationen führen zu erhöhter Rekombination, was die Ladungsträgerlebensdauer vermindert. Bezug nehmend auf 3 werden entsprechend dem weiteren Ausführungsbeispiel charakteristische Grenz-Wertepaare diskutiert, auf Basis derer die Anzahl der Wiederholungen bei der Aufreinigung 10 oder 26 bestimmbar ist.
3 zeigt ein Diagramm, mit den Messwerten für den spezifischen Widerstand und Ladungsträgerlebensdauer für drei unterschiedlich häufig aufgereinigte Tiegel. Der spezifische Widerstand und die Ladungsträgerlebensdauer dienen als Maß für die erzielbare Qualität eines Halbleiterkristalls (Ingots). Hierbei wird der spezifische Widerstand anhand von Kreuzen (x) dargestellt, während die Ladungsträgerlebensdauer anhand von Dreiecken (▲) dargestellt ist. Es wird angemerkt, dass die dargestellten Werte für den spezifischen Widerstand und die Ladungsträgerlebensdauer jeweils den Median über alle Messwerte von einer Kristallscheibe darstellen, die parallel zur Wachstumsrichtung entnommen wurden, d.h. dass die Medianwerte einer Scheibe die komplette Kristallhöhe vom Kristallboden bis hin zur Kristallkappe zeigen. Das erste charakteristische Wertepaar 30a umfasst die Ladungsträgerlebensdauer und den spezifischen Widerstand für ein kristallines Halbleitermaterial, z.B. Silizium, welches undotiert ist und welches bei der ersten Reinigungsprozedur für den Siliziumnitrid-Tiegel gemäß dem Verfahren 10 oder dem Verfahren 26entstanden ist. Das zweite charakteristische Wertepaar 30b bezieht sich auf ein gleichartiges Halbleitermaterial, das bei einer wiederholt durchgeführten (zweiten) Reinigungsprozedur desselben Tiegels erzeugt wurde. Das dritte charakteristische Wertepaar 30c bezieht sich auf ein weiteres gleichartiges Halbleitermaterial, das mittels demselben Tiegel hergestellt wurde, bei dem vorher also das Aufreinigungsverfahren 10 oder 26 für diesen Tiegel 2-mal (vgl. Aufreinigung 30a und 30b) wiederholt wurde bzw. das das Produkt des dritten Aufreinigungsvorgang ist.
Wie zu erkennen ist, steigt der spezifische Widerstand nach jedem Aufreinigungsvorgang an. Werte oberhalb von 0,3 Ωcm oder 0,5 Ωcm oder sogar 0,7 Qcm weisen auf eine gesteigerte Kristallqualität hin, die in etwa mit Standard-Ingot vergleichbar ist. Analog hierzu steigt die Ladungsträgerlebensdauer bei wiederholtem Aufreinigungsvorgang ebenso an. Hierbei sind Werte oberhalb von 0,4 µs oder 0,5 µs Indizien für eine gesteigerte Kristallqualität. Wie zu erkennen ist, steigen mit wiederholter Anwendung des Aufreinigungsprozesses 10 oder 26 die Werte für den spezifischen Widerstand wesentlich stärker an als die Werte für die Ladungsträgerlebensdauer.
Auf Basis einer derartigen Analyse des spezifischen Widerstands und der Ladungsträgerlebensdauer werden je Anwendungsgebiet Wertepaare als charakteristische Grenz-Werte definiert, die beispielsweise der erzeugten Kristallqualität bei der Standard-Ingot-Herstellung entsprechen oder diese sogar übertreffen. Während des Aufreinigens wird deshalb nach jedem Aufreinigungsvorgang eine Messung der charakteristischen Werte durchgeführt und der Aufreinigungsvorgang solange wiederholt, bis zumindest die definierten charakteristischen Grenz-Werte erreicht oder übertroffen sind. Ein für kristallines Silizium für Solarzellen definiertes charakteristisches Grenz-Wertepaar weist beispielsweise die Werte von 0,5 Ωcm für den spezifischen Widerstand und 0,4 µs für die Ladungsträgerlebensdauer auf. Diese charakteristischen Werte können je Anmeldungsgebiet, wie auch schon erwähnt, variieren, wobei angemerkt wird, dass grundsätzlich gilt, dass umso höher die charakteristischen Werte sind, desto weniger Verunreinigungen werden durch den Tiegel verursacht, was eine bessere Kristallqualität zur Folge hat.
Ein weiteres, nicht erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Tiegels, welcher die Herstellung qualitativ hochwertigen kristallinen Halbleitermaterials ermöglicht. Bei diesem Verfahren wird der Tiegel, beispielsweise mittels Sintern urgeformt. Ebenso kann die sogenannte reaktionsgebundene Herstellungsroute für einen RBSN-Tiegel (reaktionsgebunder Siliziumnitrid-Tiegel) oder NBSN-Tiegel (nitridgebunder Siliziumnitrid-Tiegel) angewendet werden. Bei der reaktionsgebundenen Herstellungsroute wird Si oder Si+Si₃N₄ als Ausgangspulver verwendet. Aus diesem Pulver wird der Formkörper beispielsweise durch Pressen oder Gießen hergestellt, wobei ein Reaktionsbinden bzw. Nitridieren des Formkörpers bei ca. 1400°C erfolgt. Nach dem Urformen des Tiegels erfolgt eine Aufreinigung desselben, wie sie oben beschrieben worden ist. Um zu Transportzwecken den Tiegel vor neuen Verunreinigungen zu schützen, kann dieser entsprechend weiteren Ausführungsbeispielen beispielsweise mittels einer Folie oder einer anderen Vakuumverpackung verpackt werden.
Auch wenn das oben beschriebene Verfahren sich insbesondere auf die Aufreinigung von Siliziumnitrid-Tiegeln, also Tiegel, die Silizium (Si) und Stickstoff (N) als Material aufweisen, bezieht, wird an dieser Stelle angemerkt, dass das Verfahren sich ebenso auf das Aufreinigen anderer Tiegel mit anderen Tiegelmaterialien bezieht. Des Weiteren wird angemerkt, dass das Verfahren nicht auf Tiegel, die zur Herstellung von kristallinem Halbleitermaterial oder kristallinem Silizium dienen, beschränkt ist.

Claims

Verfahren (10, 26) zur Aufreinigung eines Tiegels (12) für eine Verarbeitung von Halbleitermaterialien mit folgenden Schritten: a) Füllen (14) eines verunreinigten Tiegels (12) mit einem Halbleitermaterial (16); b) Aufschmelzen (20, 20a) des Halbleitermaterials (16) in dem verunreinigten Tiegel (12), so dass Verunreinigungen (18) aus dem verunreinigten Tiegel (12) durch das Halbleitermaterial (16') aufgenommen werden; c) Entnehmen (22) des Halbleitermaterials (16') mit den aufgenommenen Verunreinigungen (18'); und d) Ermitteln eines Verunreinigungshaushalt des Tiegels (12) durch Messung charakteristischer Werte des Halbleitermaterials; wobei die Schritte a-c zyklisch wiederholt werden, bis der Verunreinigungshaushalt in einem akzeptablen Bereich liegen, wobei in dem akzeptablen Bereich ein durchschnittlicher spezifischer Widerstand des Halbleitermaterials (16') größer als 0,5Ω cm ist und eine durchschnittliche Ladungsträgerlebensdauer im Halbleitermaterial mehr als 0,4 µs beträgt.
Verfahren (10, 26) gemäß Anspruch 1, das einen weiteren Schritt des Abkühlens des Halbleitermaterials (16') mit den aufgenommenen Verunreinigungen (18') umfasst, und wobei bei dem Entnehmen des Halbleitermaterials (16') selbiges abgekühlt entnommen wird.
Verfahren (10, 26) gemäß Anspruch 2, wobei der Schritt des Abkühlens derart durchgeführt wird, dass eine gerichtete Erstarrung des Halbleitermaterials (16') erfolgt.
Verfahren (10, 26) gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei der Schritt des Abkühlens derart durchgeführt wird, so dass das Halbleitermaterial nur von einer Seite des Tiegels (12) abgekühlt wird.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Schritt des Abkühlens derart durchgeführt wird, dass das Halbleitermaterial (16') multikristallin erstarrt.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schritt des Aufschmelzens (20, 20a) oberhalb eines Temperaturbereichs erfolgt, der durch einen Schmelzpunkt des Halbleitermaterials (16) und einen Toleranzbereich von + 30 % des Schmelzpunkts festgelegt ist.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei nach dem Aufschmelzen (20, 20a) eine Temperatur des Halbleitermaterials (16') über eine Zeitdauer hinweg größer als ein Schmelzpunkt des Halbleitermaterials (16) gehalten wird, so dass die Verunreinigungen (18') über eine Flüssigphasendiffusion in das Halbleitermaterial (16') diffundieren.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei nach dem Aufschmelzen (20, 20a) eine Temperatur des Halbleitermaterials (16') über eine Zeitdauer hinweg in einem Temperaturbereich gehalten wird, der oberhalb von 60% eines Schmelzpunkts des Halbleitermaterials (16) und unterhalb des Schmelzpunkts des Halbleitermaterials (16) liegt, so dass die Verunreinigungen (18') über eine Festkörperdiffussion in das Halbleitermaterial (16') diffundieren.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das nach dem Aufschmelzen (20, 20a) einen weiteren Schritt einer Temperatur-Zeit-Behandlung (20b) aufweist, bei dem eine Temperatur des Halbleitermaterials (16') gemäß einem Temperatur-Zeit-Profil über eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde, in einem Temperaturbereich von 900°C bis 1500°C liegt.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Halbleitermaterial (16) Silizium ist.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren (10, 26) sich auf das Aufreinigen eines Silizium-Tiegels und/oder eines Tiegels, der ein Silizium-Material und/oder ein Stickstoff-Material oder ein Si₃N₄-Material aufweist, bezieht.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Verunreinigungen (18) in dem Tiegel (12) aus einer Gruppe, welche C, Al, B, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Ti, V, W, Y, Zn und/oder Zr, umfasst, stammen.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, das einen weiteren Schritt des Verpackens nach dem Aufreinigen des Tiegels (12') umfasst.
Verfahren (10, 26) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Halbleitermaterial (16') mit den aufgenommenen Verunreinigungen (18') bei dem Schritt des Entnehmens (22) flüssig ist.