JPS5838400B2 - 炭化珪素結晶層の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造する方法に関す
るもので、特に珪素基板を用いて珪素の融点以下で炭化
珪素を成長し、その後珪素基板を熔融し又はエッチング
除去してその裏面（珪素基板に接していた面）上に更に
第２の炭化珪素層を形成する方法に関する。

炭化珪素には多くの結晶構造（ｐｏｌｙｔｙｐｅ・多形
と称される）が存在し、結晶構造により２４乃至３．３
エレクトロンボルト（ｅＶ）の禁制帯幅を有する。

また炭化珪素は、熱的、化学的、機械的に極めて安定で
、放射線損傷にも強く、またワイドギャップ半導体とし
てはめずらしく、ｐ型、ｎ型共安定に存在する材料であ
り、従って高温動作素子、大電力用素子、高信頼性半導
体素子、耐放射線素子等の半導体材料として有望視され
ているものである。

更に従来の半導体材料を用いた素子では困難な環境下で
も使用可能となり、半導体デバイスの応用範囲を著しく
拡大し得る材料である。

その他、そのエネルギーギャップの値から考察するに可
視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料としても興味
ある半導体材料であり、他のワイドギャップ半導体が一
般に重金属をその主成分に含有し、このために公害と資
源の問題を伴なうのに対して、炭化珪素はこれらの両問
題から解放されている点に於いても将来Ｃ子材料として
実用化が期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料であるにも
かかわらず実用化が阻まれているのは、生産性を考慮し
た工業的規模での量産に必要となる高品質の大面積基板
を得るための再現性のある結晶威長技術が確立されてい
ないところにその原因がある。

従来、研究室規模でＳｉＣ基板を得る方法としては黒鉛
坩堝中でＳｉＣ粉末を２２００℃〜２６００℃で昇華さ
せ、さらに再結晶させてＳｉＣ基板を得るいわゆる昇華
再結晶法（レーリー法と称される）、珪素又は珪素に鉄
、コバルト、白金等の不純物を混入した混合物を黒鉛坩
堝で溶融してＳｉＣ基板を得るいわゆる溶液法、研磨材
料を工業的に得るたみに一般に用いられているアヂエソ
ン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板を用いる方法等
がある。

しかしながら上記昇華再結晶法、溶液法では多数の再結
晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結晶戒長初期
に発生する為に大型のＳｉＣ基板を得ることが困難であ
り、又幾種類かの結晶構造（ ｐｏｌｙｔｙｐｅ ）の
ＳｉＣが混在し、単一結晶構造で大型のＳｉＣ単結晶を
より再現性よく得る方法としては不完全なものである。

又、アチェゾン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板は
半導体材料として使用するには純度及び結晶性の点で問
題があり、又比較的大型のものが得られても偶発的に得
られるものであるので選別に莫大なコストがかかり、Ｓ
ｉＣ基板を工業的に得る方法としては適当でない。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較的良質で
大型の単結晶基板として入手できるＳｉを用いた珪素異
質基板上に、ヘテロエピタキシャル技術により３Ｃ形Ｓ
ｉＣ（立方晶系に属する結晶構造を有するもので、その
エネルギーギャップは〜２．４ｅＶ）単結晶薄膜が得ら
れるようになった。

珪素基板上へのへテロエビタキシャル成長法としては
（１） 珪素原料としてＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４、（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣｌ、（ ａ−１３ ）２ Ｓ ｉＣ ｌ
２、また炭素原料としテＣＣＩ４、炭化水素ガス（Ｃ
２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６，ａ｛４、Ｃ３Ｈ８等）、キャリアガ
スとして水素、アルゴン等を用いて、Ｓｉ基板温度を１
２００’Ｃ〜１４００℃に設定し、気相戒長技術（ＣＶ
Ｄ技術）により、３Ｃ形ＳｉＣ単結晶薄膜を得る方法、
（２）Ｓｉ基板表面にグラファイト、炭化水素の熱分解
により生ずるカーボンを１２００℃〜１４００℃程度の
温度で拡散させ、Ｓｉ基板表面をＳｉＣに変換させて３
Ｃ形ＳｉＣ単結晶薄膜を得る方法、（３）Ｓｉ蒸気を直
流又は交流グロー放電により活性化されたアルゴン、炭
化水素ガス中を通過させてＳｉ基根上にＳｉＣ単結晶薄
膜を蒸着させる方法（蒸着法）等がある。

しかしながら上記（１） ， （２） ， （３）等の
Ｓ！異質基板上へのへテロエピタキシャル技術により得
られた３Ｃ形ＳｉＣ薄膜単結晶の厚さは１〜２μｍ程度
の薄いものであり、又一般にはその結晶の完全性に於い
ても良好なものとはいい難い。

この理由は、Ｓｉ基板と３Ｃ形ＳｉＣ結晶の格子定数の
差が大きい為に特にＳｉＣ基板とエビタキシャル３Ｃ形
ＳｉＣ界面近傍に多くのミスフィット転位が発生し、そ
の影響がエビタキシャル層内部にまで及んでいること、
及ひＳｉ基板とＳｉＣ結晶の熱膨張係数の差により戊長
温度から室温に冷却する過程でＳｉＣエピタキシャル層
中に歪が蓄積されるためと考えられる。

又仮にこのような方法で大面積かつ良質の３Ｃ形ＳｉＣ
（エネルギーギャップＥｇは〜２．４ｅＶ）が得られた
としても更にエネルギーギャップの太きい結晶構造のＳ
ｉＣ，例えば６Ｈ（Ｅｇは〜３．０ ２ ｅ Ｖ ）４
Ｈ（Ｅｇは〜３．２６ｅＶ）、８Ｈ（Ｅｇは〜２８ｅ■
）等のα形ＳｉＣをエビタキシャル成長法で得ようとす
ると、その或長温度は一般には１６００℃以上の高温と
なり、Ｓｉ基板及び前述したＳｉ基板上へＳｉＣ薄膜を
成長させた基板（３Ｃ形ＳｉＣ／Ｓｉ構造）等はＳｉの
融点が１４１０℃であるのでα形ＳｉＣヘテロエピタキ
シャル成長用基板として採用することはできなくなる。

発明者らは先に珪素単結晶基板上に炭化珪素単結晶薄膜
層と、多結晶炭化珪素や高融点金属などからなる補強材
層との２重層からなる層を被着形成し、この２重層を珪
素単結晶基板から分離し、この炭化珪素単結晶薄膜を種
結晶としその面上に珪素の融点以上の高温で第２の炭化
珪素結晶層を成長する技術を提案した。

本発明は上記先願発明をさらに発展させ種結晶となる炭
化珪素層として単結晶ではなく多結晶層を利用するよう
にしたものである。

第１図を参照して説明するにこの多結晶炭化珪素層はそ
のほとんどの部分に於では各結晶粒子（グレイン）が勝
手な方位を向いたもの４５，４５・・・・・・の集合体
であってよいが珪素単結晶基板と種結晶となる多結晶炭
化珪素層（種ＳｉＣという）との界面に於ではグレイン
の一部は珪素単結晶基板の結晶方位に従って互いに揃っ
た方位に配向しているものでなければならない。

この配向したグレイン４４，４４・・・・・・が存在す
ることにより第２の炭化珪素層（ＳｉＣ２次層という）
は夫々一定の揃った方位をもつグレイン４２ ， ４２
・・・・・・として成長し、このグレインが或長ずるに
従って互いに連結し、単結晶化するものである。

また、本発明は完全に単結晶化する必要はないが互いに
同じ方位に配向したグレインよりなる多結晶炭化珪素を
得る場合にも有効であり、この場合にはＳｉＣ２次層の
成長条件がやや緩められ、実際に製造するに於で簡便と
なる。

なお、Ｓｉ基板と種ＳｉＣ層と境界に位置するグレイン
のうち他の方位をもつものはこの種ＳｉＣ生威工程に於
で、Ｓｉ下地基板とそぐわない方位に形戒されるもので
あるから、一般に粒径も小さく結晶完全性に於でもより
劣るきのと考えられる。

他の方位のグレインが第２の炭化珪素層成長工程に於で
有効な結晶核とならない理由については未だ完全に解明
されていないが、上の理由（即ち粒径が小で結晶完全性
も劣る）により、例えばＳｉ基板熔融工程（実施例に於
で後述する）に於で一部Ｓｉ融液中に溶解していく（所
謂メルトバツク）ことも考えられ、また、これを結晶核
として実際には第２の炭化珪素層成長が始まっていでも
、成長速度が遅く、ついには方位の揃ったダレインの成
長に負けて抑圧されてしまうことも考えられる。

一般に自然核発生による炭化珪素結晶に於では六方晶系
に属する６Ｈ形−ＳｉＣに於では｛０００１｝面が極立
って広くなり、また立方晶系に属する３Ｃ形−８ｉＣに
於ては｛１１１｝面及び（１００）面そしてまれには｛
１１０｝面が極立ってファセットを形成する外形を示し
、他の結晶面、特に高指数のものは現れない。

従って上記の面以外の結晶面の戒長は不利であると考え
られる。

従ってこれらの面が主面となるように最初のＳｉ基板の
主面を定めることが特に本発明の実施には有利であろう
。

これらの面方位はＳｉＣ｛１１１｝，｛１００｝，｛１
１０｝に対して夫々Ｓｉ｛１１１ ｝ｔ ｛１００｝，
｛１１０｝である。

以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明する。

〔実施例〕

第２図に本実施例に使用される反応装置の一例を示す。

水冷式縦形二重石英反応管２２内に黒鉛製支持棒２４に
より支持された炭化珪素被覆黒鉛製試料台２６を置き反
応管２２の外胴部に巻回されたワークコイル２８に高周
波電流を流して、この試料台２６を誘導加熱する。

反応管２２の下端はステンレス鋼製のフランジ３０と０
−リングでシールされている。

フランジ３０上にはガ゛スの出口となる継手３２及び支
柱台３４が設けられている。

支柱台３４に石英製の支柱３６が保持され、支柱３６に
上記支持棒２４が継ぎ足される。

出口側の継手３−２には排気用管が接続され、廃ガス処
理装置（図示しない）に導かれている。

反応管２２の上端側にはガス流入口となる枝管３８が設
けられ、搬送ガスが反応管２２内へ供給される。

試料台２６上には下地基板となる珪素基板２が載置され
ている。

次に本実施例の炭化珪素威長方法について第３図Ａ，Ｂ
，Ｃ，Ｄを参照しながら説明する。

この例は本発明を先に発明者らが発明した熔融基板か？
の液相エピタキシー（ ＬＰＥＭＳ ）法に適用した実
施例である。

（１ａ）反応管２２を排気して水素で置換し、公知の塩
化水素・水素混合ガスで試料台２６上に載置された｛１
１１｝面を主面とする珪素基板２の表面をエッチング除
去する（第３図Ａ参照）。

（１ｂ）珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温度、好
ましくは１１００乃至１２００℃に設定し、一般的な気
相或長法で炭化珪素を珪素基板２上に成長させる。

搬送ガスにはアルゴン（ Ａ ｒ ）ヘリウム（Ｈｅ）
などの稀ガス又は水素ガス（Ｈ２）が用いられる。

珪素原料としては、国，塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、二塩
化シラン（ＳｉＨ２Ｃ１）、シラン（ Ｓ ｉＨ４）な
どが、また炭素原料とし７ては四塩化炭素（ＣＣ１４）
やプロパン（Ｃ３Ｈ８）、メタン（ａ−Ｉ４）をはじめ
とする炭化水素が用いられる。

本実施例では流量ｉ／分の水素ガスを搬送ガスとし、二
塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ ２ ）及びプロパン（Ｃ３
Ｈ８）をそれぞれの原料ガスとする。

濃度は原子比で二塩化シランを５Ｘ１０ 、プロ３ パンを１．５Ｘ１０ に設定し、４０分間の成長で３
０μｍ厚の３Ｃ形多結晶炭化珪素１次層４を形成した。

珪素基板２の側面にも炭化珪素層１６が同時に形或され
る。

このとき多結晶炭化珪素一次層４は珪素基板２上に形成
する過程で、上述のように比較的速い速度で成長させる
ため多結晶となるが、少くとも珪素基板２との界面に存
在する各グレイン（１０００λ程度のオーダーの粒径と
考えられる）の一部は珪素基板の方位に従って配向して
いる。

即ちＳｉ ＜１ １ １＞／ ＳｉＣ＜１ １ １＞か
っＳｉ ＜１ １ ０＞／ ＳｉＣ＜１ １ ０＞とな
っている。

但し、記号／は平行を表わす。

（１ｃ）原料ガスの送り込みを停止し、流量１ｌ／分の
水素雰囲気だけにする。

ワークコイル２８に流す高周波出力を増して試料台２６
の温度を１５００’Ｃ程度に昇温し、珪素基板２を熔融
する。

熔融後、１４５０℃乃至１６５０℃程度の一定温度に設
定してこの状態を維持する。

本実施例では試料台表面に於いて１５００℃になるよう
に設定し、２時間の成長で１０μｍ厚の単結晶炭化珪素
２次層１４を形威した。

加熱方式は高周波加熱方式を用いているため、試料台２
６がヒーターになり試料台２６の表面と炭化珪素１次層
４との間には自然に温度差ができ、液相戒長したもので
ある。

側面の炭化珪素層１６は１次層４と試料台２６との間隔
をとるためのスペーサとして作用し、１次層４が試料台
２６に対して傾くのを防止する効果を有する。

（１ｄ）高周波出力を停止して降温し、試料台全体を弗
酸硝酸混液に浸漬して珪素をエッチング除去し、試料台
から取り外す。

以上の方法によりＳｉＣ結晶戒長ができた。

本方法によるＳｉＣ２次層の或長に於で、２次層１４が
単結晶化するためには或長初期に於ける核発生に際して
核発生した各微小グレインが予め互いに原子間隔の整数
倍だけはなれて位置していなければならないものと考え
るのが通常である。

しかし核発生は種ＳｉＣ４の界面の配向グレイン上にな
されるものであるから、上記のように好都合な位置に設
定されているとは考えられない。

従って正確な理論は今のところ把握されていないが、配
向グレイン上に２次層のＳｉＣが核発生したときには互
いに方位だけは揃っているがその位置は互いに原子間隔
の整数倍にはなっていなかったものが、各核が或長して
グレインとなり隣のグレインと接するようになった際に
各グレインが互いに微小距離（１λ程度）動いて間隔が
揃うものと現在では推定している。

この微小距離が動くという点に於で、種ＳｉＣが多結晶
層でありかつ低温（珪素の融点以下の温度）で戒長され
たもので結晶粒子の結晶完全性に於でも各粒子間の結合
力に於でも劣るものであるという事項がかえって有利に
働いているのではないかと推測している。

次に２次層威長に気相或長を用いた実施例を示す。

（２ａ）上記工程（１ａ）と同じ（第４図Ａ参照）（２
ｂ）上記工程（１ｂ）と同じ（第４図Ｂ参照）（２ｃ）
降温しで珪素基板２を取り出し弗酸硝酸混液等公知のＳ
ｉエツチャントで珪素基板２をエッチング除去し、炭化
珪素一次層４を分離する（第４図Ｃ参照） （２ｄ）反応管中の新しい試料台２６′上に炭化珪素一
次層４を裏向け（珪素基板２に接していた面を上に向け
て）に載置し、１７００℃に加熱してＳｉＨ２Ｃｌ２：
０．２／分，Ｃ３Ｈ８：０．２／分、Ｈ２：１００
／分流し、反応管圧力約１００ｔｏｒｒで減圧ＣＶＤし
、５０分間で約５０μｍ厚の高温ＣＶＤ２次ＳｉＣ層１
５を成長した。

（第４図Ｄ参照）。

この２次ＳｉＣ層１５は方位の揃ったグレインの並んだ
多結晶層であった。

原料濃度をより低くすることにより或長速度をさげれば
単結晶層を得ることもできる。

気相成長は一般的に液相戒長より或長温度を高く設定し
得るので完全性の高い結晶を或長し易い利点がある。

以上に述べた如く本発明によれば種ＳｉＣは多結晶でも
使用可能となり、先願発明では最も困難であった種Ｓｉ
Ｃの単結晶或長工程を回避してＳｉＣウエハーを作製す
ることができるようになった。

特に多結晶の種ＳｉＣを使用することにより、炭化珪素
層結晶層を形成する際の結晶のストレスが単結晶を用い
た場合に比べて著しく軽減され、結晶層に割れや曲がり
が生じるのを防ぐことができ、利用し易い炭化珪素結晶
層を得ることができる。

また、本発明では種ＳｉＣ４はＳ１の融点以下で成長す
るが、２次層はＳｉの融点以上の温度で或長できるので
高温成長で結晶完全性の高いＳｉＣＳｉＣ結晶を得るこ
とができる。

なお、ＳｉＣウエハーとしては現在単結晶基板と多結晶
基板とが商用に供されているので、上記実施例では単結
晶基板を用いた。

しかし、少なくとも一方の主面に於で、特定の方位（例
えば｛１１１｝）に揃ったグレインが並んだ構造の多結
晶基板が得られれば、その基板を用いても本発明の技術
範囲を逸脱しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概念を説明するための模式図、第２図
は本発明の実施に供する反応装置の要部断面を示す斜祝
図、第３図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び第４図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは
本発明の実施例の製造工程を説明する断面図である。 ２・・・・・・珪素基板、４・・・・・・炭化珪素１次
層、６・・・・・・試料台の炭化珪素表面層、１０・・
・・・・試料台、１２・・・・・・珪素融液、１４，１
５・・・・・・炭化珪素２次層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素基板上に、単結晶を成長させるよりも速い戒長
   速度によって、少なくとも珪素基板との界面に位置する
   結晶粒子の一部においては互いに一定方位に揃った配向
   を示す多結晶からなる第１の炭化珪素結晶層を形或する
   工程と、 上記第１の炭化珪素多結晶層の珪素基板と接していた面
   上に第２の炭化珪素結晶層を形成する工程とより戒る炭
   化珪素結晶層の製造方法。