JPS5812238B2 - 炭化珪素結晶層の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造する方法に関す
るもので、特にエビタキシャル成長に液相法を導入し、
基板上に炭化珪素層を成長させるものである。

炭化珪素には多くの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ・多
形と称される）が存在し、結晶構造によリ２．４乃至３
．３エレクトロンボル｝（ｅＶ）の禁制帯幅を有する。

まだ炭化珪素は、熱的、化学的一機械的に極めて安定で
、放射線損傷にも強〈、まだワイドギャップ半導体とし
てはめずらしく、ｐ型、ｎ型共安定に存在する材料であ
り、従って高温動作素子、大電力用素子、高温頼性半導
体素子、耐放射線素子等の半導体材料として有望視され
て因るものである。

更に従来の半導体材料を用いた素子では困難な環境下で
も使用可能となり、半導体デバイスの応用範囲を著しく
拡大し得る材料である。

その他、そのエネルギーギャップの値から考察するに可
視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料としても興味
ある半導体材料であり、他のワイドギャップ半導体が一
般に重金属をその主成分に含有し、このだめに公害と資
源の問題を伴なうのに対して、炭化珪素はこれらの両問
題から解放されている点に於いても将来電子材料として
の実用化が期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料であるにも
かかわらず実用化が阻まれているのは、生産性を考慮し
た工業的規模での量産に必要となる高品質の大面積基板
を得るだめの再現性のある結晶成長技術が確立されてい
ないところにその原因がある。

従来、研究室規模でＳｉＣ基板を得る方法としては、黒
鉛坩堝中でＳｉＣ粉末を２２００℃〜２６００℃で昇華
させ、さらに再結晶させてＳｉＣ基板を得るいわゆる昇
華再結晶法（レーリー法と称される）、珪素又は珪素に
鉄、コバルト、白金等の不純物を混入した混合物を黒鉛
坩堝で熔融してＳｉＣ基板を得るいわゆる溶液法、研磨
材料を工業的に得るだめに一般に用いられているアチェ
ソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板を用いる方法
等がある。

しかしながら上記昇華再結晶法、溶液法では多数の再結
晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結晶成長初期
に発生する為に大型のＳｉＣ基板を得ることが困難であ
り、又幾種類かの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ）のＳ
ｉＣが混在し、単一結晶構造で大型のＳｉＣ単結晶をよ
り再現性よく得る方法としては不完全なものである。

又、アチェソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板は
半導体材料として使用するには純度及び結晶性の点で問
題があり、又比較的大型のものが得られても偶発的に得
られるものであり、ＳｉＣ基板を工業的に得る方法とし
ては適当でない。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較的良質で
大型の単結晶基板として入手できるＳｉを用イた珪素異
質基板上に、ヘテロエピタキシャル技術により３Ｃ形Ｓ
ｉＣ（立方晶形に属する結晶構造を有するもので、その
エネルギーギャップぱ〜２．４ｅＶ）単結晶薄膜が得ら
れるようになった。

珪素基板上へのへテロエピタキシャル成長法としては（
１）珪素原料としてＳｉＨ，、ＳｉＣｌ４、（ＣＨ３）
３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、また炭素原料と
してＣＣ１４、炭化水素ガス（Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６，Ｃ
Ｈ４、Ｃ３Ｈ８等）、キャリアガスとして水素、アルゴ
ン等を用いて、Ｓｉ基板温度を１２００℃〜１４００℃
に設定し、気相成長技術（ＣＶＤ技術）により，３Ｃ形
ＳｉＣ単結晶薄膜を得る方法、（２）Ｓｉ基板表面にグ
ラファイト、炭化水素の熱分解により生ずるカーボンを
１２００℃〜１４００℃程度の温度で拡散させ、Ｓｉ基
板表面をＳｉＣに変換させて３Ｃ形ＳｉＣ単結晶薄膜を
得る方法、（３）Ｓｉ蒸気を直流又は交流グロー放電に
より活性化されたアルゴン、炭化水素ガス中を通過させ
てＳｉ基板上にＳｉＣ単結晶薄膜を蒸着させる方法（蒸
着法）等がある。

しかしながら上記（１）、（２）、（３）、等のＳｉ異
質基板上へのへテロエピタキシャル技術により得られた
３Ｃ形ＳｉＣ薄膜単結晶の厚さは１〜１０μｍ程度の薄
いものであり、又一般にはその結晶の完全性に於いても
良好なものとはいい難い。

この理由は、Ｓｉ基板と３Ｃ形ＳｉＣの結晶の格子定数
の差が大きい為に特にＳｉＣ基板とエビタキシャル３Ｃ
形ＳｉＣ界面近傍に多くのミスフィット転位が発生し、
その影響がエビタキシャル層内部にまで及んでいること
、及びＳｉ基板とＳｉＣ結晶の熱膨張係数の差により成
長温度から室温に冷却する過程でＳｉＣエピタキシャル
層中に歪が蓄積されるためと考えられる。

又仮にこのような方法で大面積かつ良質の３Ｃ形ＳｉＣ
（エネルギーギャップＥｇは〜２．４ｅＶ）が得られた
としても更にエネルギーギャップの大きい結晶構造のＳ
ｉＣ、例えば６Ｈ（Ｅｇぱ〜３．０２ｅＶ）、８Ｈ（Ｅ
ｇは〜２．８ｅＶ）等のα形ＳｉＣをエビタキシャル成
長法で得ようとすると、その成長温度は一般には１６０
０℃以上の高温と々り、Ｓｉ基板及び前述しだＳｉ基板
上へＳｉＣ薄膜を成長させた基板（３Ｃ形ＳｉＣ／Ｓｉ
構造）等ぱＳｉの融点が１４１０℃であるのでα形Ｓｉ
Ｃヘテロエピタキシャル成長用基板として採用すること
はできなくなる。

本発明は上記現状に鑑み、気相成長法と液相成長法を組
み合わせることにより、ＳｉＣ結晶の形状、大きさ、成
長層厚等を制御することのできる新規有用な炭化珪素結
晶層の製造方法を提供することを目的とするものである
。

本発明者は、先に、熔融基板からの液相エピタキシー（
ＬＰＥＭＳ：ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘ
ｙ ｆｒｏｍ ｍｏｌｔｅｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法
を提案している。

これは珪素基板上に炭化珪素種結晶を形成してその後珪
素基板を熔融し、この熔融珪素から種結晶上に炭化珪素
を分析させてエビタキシャル成長させるもので炭化珪素
エビタキシャル層の大きさ及び結晶方位は基板となる珪
素結晶の大きさ及び結晶方位で決定されるので工業的規
模での量産に適している。

本発明はこのＬＰＥＭＳ法のより一層の改良技術を提晶
するものであり、液相成長時の原料供給が制御し易く、
生産の再現性が向上する。

以下、本発明の基本的構成について第１図Ａ，Ｂ，Ｃと
ともに説明する。

■珪素基板２上に炭化珪素層（以下１次層と称す）４を
形成する。

形成方法は通常気相化学析出法を用いるが、熱変換また
は化学変換による炭化法を用いたり、分子線エビタキシ
ーやその他の蒸着法を利用してもよく、これらの組み合
せでも可能である。

膜厚は後述の珪素基板熔融工程で割れ々い厚さが必要で
、珪素基板の大きさにもよるが、少なくとも５〜ｉｏμ
ｍ程度の厚みを有することが望ましい。

このとき、同時まだは別工程により珪素基板２の裏面に
も原料炭化珪素層２０を形成する。

原料炭化珪素層２０は液相成長工程に於いて珪素融液中
に供給する炭素原料となるものであり、小量の炭素又は
珪素を含有していても差し支えない。

■炭化珪素一次層４及び原料炭化珪素層２０を形成した
珪素基板２を試料台１０に載置して試料台１０を加熱し
珪素基板２を熔融して珪素融液１２とする。

原料炭化珪素層２０を炭化珪素一次層４より高温に保持
しながらこの状態を一定時間維持し、炭化珪素一次層４
の裏側に珪素融液１２から炭化珪素二次層１４を析出さ
せる。

これぱ原料炭化珪素層２０が珪素融液１２中に溶解し、
低温側の炭化珪素一次層４上に析出したものと思われる
。

一般に液相成長結晶は気相成長結晶に比して結晶完全性
に優れている。

ところが通常の液相成長では偶発的に発生する自然発生
核を利用するか、あらかじめ他の方法で製造された基板
結晶を用いるものであり、制御された大きさの結晶を液
相成長させることが困難であった。

これに対し本発明では珪素基板上に形成した炭化珪素一
次層上に液相成長するが、珪素基板は完全結晶性を有す
る種々の大きさ、方位のものが容易に入手できるので有
利である。

まだ、一般的に珪素基板上に炭化珪素をヘテロエピタキ
シャル成長するに際して、１μｍ厚程度の薄膜であれば
単結晶となり得るが、それ一より更に厚膜化しようとす
れば多結晶化することが知られている。

本発明の炭化珪素一次層４に於いて次の炭化珪素二次層
成長のだめの種結晶になるのは、成長層表面ではなく、
裏面すなわち珪素基板に接している側である。

従ってだとえ炭化珪素一次層４が多結晶化しても、珪素
基板２上に初期に成長した部分が単結晶のまま保持され
れば炭化珪素二次層１４の析出に際しては支障は生じな
い。

現在の半導体電子工業の主流であるプレーナ−技術を用
いるに際してはウエファ一状結晶の主面が良好な単結晶
であればよく、その厚さは数μｍでよい。

本発明による炭化珪素ウエファーに於いてはダイオード
、トランジスタ等のデバイスとして機能する部分を液相
成長結晶部分に作ればよく、その他の部分は補強用とし
て作用すれば足りる。

また原料は珪素基板２の裏面に予め形成された原料炭化
珪素層２０から供給されるので珪素熔液１２と原料との
濡れは良好となる。

また珪素基板２の裏面を原料炭化珪素層２０で被覆して
いるので試料台１０は材料及び表面被覆材に制約をあま
り受けることなく使用できる。

更に原料炭化珪素層２０への不純物添加により液相成長
層へのドーピングも容易にできる。

以下実施例に従って更に詳細に説明する。

第２図に反応装置の一例を示す。

水冷式縦形二重石英反応管２２内に黒鉛製支持棒２４に
より支持された炭化珪素被覆黒鉛製試料台２６を置き反
応管２２の外胴部に巻回されたワークコイル２８に高周
波電流を流して、この試料台２６を誘導加熱する。

反応管２２の下端はステンレス鋼製のフランジ３０とＯ
−リングでシールされて因る。

７ランジ３０上にはガスの出口となる継手３２及び支持
台３４が設けられている。

支持台３４に石英製の支柱３６が保持され、支柱３６に
上記支持棒２４が継ぎ足される。

出口側の継手３２には排気用管が接続され、廃ガス処理
装置（図示しない）に導かれている。

反応管２２の上端側にはガス流入口となる枝管３８が設
けられ、搬送ガスが反応管２２内へ供給される。

試料台２６上には下地基板となる珪素基板２が載置され
ている。

次に本実施例の炭化珪素成長方法について第３図Ａ，Ｂ
，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを参照しながら説明する。

（ａ）．反応管２２を排気して水素で置換し、公知の塩
化水素・水素混合ガスで試料台２６上に載置された珪素
基板２の表面をエッチング除去する（第３図Ａ参照） （ｂ）．珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温度、好
ましくは１１００乃至１２００℃に設定し、一般的な気
相成長法で炭化珪素を珪素基板２上に成長させる。

搬送ガスにはアルゴン（Ａｒ）ヘリウム（Ｈｅ）などの
稀ガス又は水素ガス（Ｈ２）が用いられる。

珪素原料としては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４），二塩化
シラン（ＳｉＨ，）などが、また炭素原料としては四塩
化炭素（ＣＣＩ４）やプロパン（Ｃ３Ｈ８）、メタン（
ＣＨ，）をはじめとする炭化水素が用いられる。

本実施例では流量１ｔ／分の水素ガスを搬送ガスとし、
二塩化シラン（ＳＩＨ２Ｃｌ八及びプロパン（Ｃ３Ｈ８
）をそれぞれの原料ガスとする。

濃度は原子比で二塩化シランを１×１０−４，プロパン
を３Ｘ１０−４に設定し、２時間の成長で３０μｍ厚の
３０形炭化珪素一次層４を形成した。

珪素基板２の側面にも炭化珪素層１６が同時に形成され
る。

（第３図Ｂ参照） （Ｃ）．降温して試料台２６上から珪素基板２を取出し
、基板裏面を公知の方法によりラップし、ポリツシュし
て、脱脂しエッチングする。

その後再び試料台上に今調整した面（裏面）を上向けに
して置き、公知の塩化水素・水素混合ガスでガスエツチ
する。

（第３図Ｃ参照）。この工程に於て、炭化珪素一次層１
６はほとんど変質、変形等の影響を受けることがない。

（ｄ）．工程（ｂ）と同様にして珪素基板２の裏面に原
料化珪素層２０を形成する。

（ｅ）．再び降温して珪素基板２を取り出し、一次層１
６が上になるように置き直して、流量１ｌ／分の水素ガ
スを流す。

ワークコイル２８に高周波電流を流して試料台２６の温
度を１５００℃程度に昇温し、珪素基板２を熔融する。

熔融後、１４５０℃乃至１６５０℃程度の一定温度に設
定して維持する。

本実施例では試料台表面に於いて１５００℃になるよう
に設定し、２時間成長で、１０μｍ厚の炭化珪素２次層
１４を形成した。

加熱方式は高周波加熱であるため、試料台２６がヒータ
ーになり原料炭化珪素層２０と炭化珪素一次層４との間
には自然に温度差ができる。

側面の炭化珪素層１６は、一次層４と原料炭化珪素層２
０との間隔をとるだめのスペーサとして働くので間隔が
一定にできる効果がある。

（ｆ）．降温して試料台２６から成長した基板を取り出
す。

原料炭化珪素層２０が残存している場合には研磨により
除去し、固化した珪素基板は弗酸，硝酸混液等の酸によ
り化学エッチングして除去する。

以上により炭化珪素結晶層を得ることができる。

本発明は以上の如〈液相法を導入することにより結晶性
の良好な炭化珪素結晶層を再現性よく量産することがで
き、また得られる結晶層の大きさ髪制御することも可能
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概念を説明するだめの模式図である。 第２図は本発明の実施に供する反応装置の要部断面を示
す斜視図である。 第３図は本発明の一実施例の製造工程を説明する断面図
である。 ２品珪素基板、４…炭化珪素一次層、１０．２６―試料
台、１２…珪素融液、１４畠炭化珪素２次層、２０…原
料炭化珪素層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素基板の一方の主面に第１の炭化珪素層を形成す
   る工程と、該工程と同工程又は別工程により前記珪素基
   板の他方の主面に原料炭化珪素層を形成する工程と、前
   記珪素基板を熔融し且つ前記原料炭化珪素層を前記第１
   の炭化珪素層より高温に保持することにより前記第１の
   炭化珪素層の珪素熔融接触面に第２の炭化珪素層を析出
   させる工程とより成る炭化珪素結晶層の製造方法。