JPS5812237B2 - 炭化珪素結晶層の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造する方法に関す
るもので、特にエビタキシャル成長に液相法を導入し、
基板上に炭化珪素層を成長させるとともに液相成長期間
中に原料供給の制御性を改善し、生産の再現性を向上し
得る新規有用な結晶成長技術に関するものである。

炭化珪素には多くの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ．多
形と称される）が存在し、結晶構造によリ２．４乃至３
．３エレクトロンボル｝（ｅＶ）の禁制帯幅な有する。

また炭化珪素は、熱的、化学的、機械的に極めて安定で
、放射線損傷にも強く、まだワイドギャップ半導体とし
てはめずらしく、ｐ型、ｎ型共安定に存在する材料であ
り、従って高温動作素子、大電力用素子、高信頼性半導
体素子、耐放射線素子等の半導体材料として有望視され
ているものである。

更に従来の半導体材料を用いた素子では困難な環境下で
も使用可能となり、半導体デバイスの応用範囲を著しく
拡大し得る材料である。

その他、そのエネルギーギャップの値から考察するに可
視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料としても興味
ある半導体材料であり、他のワイドギャップ半導体が一
般に重金属をその主成分に含有し、このだめに公害と資
源の問題を伴なうのに対して、炭化珪素はこれらの両問
題から解放されている点に於いても将来電子材料として
の実用化が期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料であるにも
かかわらず実用化が阻まれているのは、生産性を考慮し
た工業的規模での量産に必要となる高品質の大面積基板
を得るだめの再現性のある結晶成長技術が確立されてい
ないところにその原因がある。

従来、研究室規模でＳｉＣ基板を得る方法としては、黒
鉛坩堝中でＳｉＣ粉末を２２００℃〜２６００℃で昇華
させ、さらに再結晶させてＳｉＣ基板を得るいわゆる昇
華再結晶法（レーリー法と称される）、珪素又は珪素に
鉄、コバルト、白金等の不純物を混入した混合物を黒鉛
坩堝で溶融してＳｉＣ基板を得るいわゆる溶液法、研磨
材料を工業的に得るだめに一般に用いられているアチェ
ソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板を用いる方法
等がある。

しかしながら上記昇華再結晶法、溶液法では多数の再結
晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結晶成長初期
に発生する為に大型のＳｉＣ基板を得ることが困難であ
り、又幾種類かの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ）のＳ
ｉＣが混在し、単一結晶構造で大型のＳｉＣ単結晶をよ
り再現性よく得る方法としては不完全なものである。

又、アチェソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板は
半導体材料とじて使用するには純度及び結晶性の点で問
題があり、又比較的大型のものが得られても偶発的に得
られるものであり、ＳｉＣ基板を工業的に得る方法とし
ては適当でない。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較的良質で
大型の単結晶基板として入手できるＳｉを用いた珪素異
質基板上に、ヘテロエビタキシャル技術により３Ｃ形Ｓ
ｉＣ（立方晶形に属する結晶構造を有するもので、その
工不ルギーギャツプぱ〜２．４ｅＶ）単結晶薄膜が得ら
れるようになった。

珪素基板上へのへテロエピタキシャル成長法としては（
１）珪素原料としてｓｉＨ４、ＳｉＣｌ４，（ＣＨ３）
ＳｉＣ１、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、また炭素原料とし
てＣＣＩ４、炭化水素ガス（Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ
４、Ｃ３Ｈ８等）、キャリアガスとして水素、アルコン
等を用いて、Ｓｉ基板温度を１２００℃〜１４００℃に
設定し、気相成長技術（ＣＶＤ技術）によリ、３Ｃ形Ｓ
ｉＣ単結晶薄膜を得る方法、（２）Ｓｉ基板表面にグラ
ファイト、炭化水素の熱分解により生ずるカーボンを１
２００℃〜１４００℃程度の温度で拡散させ、Ｓｉ基板
表面をＳｉＣに変換させて３Ｃ形ＳｉＣ単結晶薄膜を得
る方法、（３）Ｓｉ蒸気を直流又は交流グロー放電によ
り活性化されたアルゴン、炭化水素ガス中を通過させて
Ｓ羞板上にＳｉＣ単結晶薄膜を蒸着させる方法（蒸着法
）等がある。

しかしながら上言σ１）、（２）、（３）、等のＳｉ異
質基板上へのへテロエピタキシャル技術により得られた
３Ｃ形ＳｉＣ薄膜単結晶の厚さは１〜１０μｍ程度の薄
いものであり、又一般にはその結晶の完全性に於いても
良好なものとはいい難い。

この理由は、Ｓｉ基板と３形ＳｉＣ結晶の格子定数の差
が大きい為に特にＥＳｉＣ基板とエビタキシャル３Ｃ形
ＳｉＣ界面近傍に多くのミスフィット転位が発生し、そ
の影響がエビタキシャル層内部にまで及んでいること、
及びＳｉ基板とＳｉＣ結晶の熱膨張係数の差により成長
温度から室温に冷却する過程でＳｉＣエビタキシャル層
中に歪が蓄積されろためと考えられる。

又仮にこのような方法で大面積かつ良質の３Ｃ形ＳｉＣ
（工不ルギーギャップＥｇぱ〜２．４ｅＶ）が得られた
としても更にエネルギーギャップの大きい結晶構造のＳ
ｉＣ、例えば６Ｈ（Ｅｇは〜３．０２ｅＶ）４Ｈ（Ｅｇ
は〜３．２６ｅＶ）、ｓＨ（Ｅｇぱ〜２，８ｅＶ）等の
α形ＳｉＣをエビタキシャル成長法で得ようとすると、
その成長温度は一般には１６００℃以上の高温となり、
Ｓｉ基板及び前述したＳｉ基板上へＳｉＣ薄膜を成長さ
せた基板（３Ｃ形ＳｉＣ／Ｓｉ構造）等ぱＳｉの融点が
１４１０℃であるのでα形ＳｉＣヘテロエピタキシャル
成長用基板として採用することはできなくなる。

本発明は上記現状に鑑み、気相成長法と液相成長法を組
み合わせることにより、ＳｉＣ結晶の形状、大きさ、成
長層厚等を制御することのできる新規有用な炭化珪素結
晶層の製造方法を提供するととを目的とするものである
。

本発明者は、先に、熔融基板からの液相エピタキシー（
ＬＰＥＭＳ：ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘ
ｙ ｆｒｏｍ ｍｏｌｔｅｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法
を提案している。

これは珪素基板上に炭化珪素種結晶を形成してその後珪
素基板を熔融し、この熔融珪素から種結晶上に炭化珪素
を析出させてエビタキシャル成長させるもので炭化珪素
エビタキシャル層の大きさ及び結晶方位は基板となる珪
素結晶の大きさ及び結晶方位で決定されるので工業的規
模での量産に適している。

本発明はこのＬＰＥＭＳ法のより一層の改良技術を提唱
するものである。

以下、本発明の基本的構成について第１図Ａ，Ｂ，Ｃと
ともに説明する。

■珪素基板２上に炭化珪素層（以下一次層と称す）４を
形成する。

形成方法は通常気相化学析出法を用いるが、熱変換また
は化学変換による炭化法を用いたり、分子線エビタキシ
ャルやその他の蒸着法を利用してもよく、これらの組み
合せでも可能である。

膜厚は後述の珪素基板熔融工程で割れない厚さが必要で
、珪素基板の大きさにもよるが、少なくとも５〜１０μ
ｍ程度の厚みを有することが望ましい。

■珪素基板２の裏面に炭素原料層１９を形成する。

■炭化珪素の一次層４及び炭素原料層１９を形成した珪
素基板２を、炭化珪素表面層６等の安定な表面層を有す
る試料台１０上に載置して試料台１０を加熱し、珪素基
板２を熔融して珪素融液１２とする。

炭素原料層１９を炭化珪素一次層４より高温に保持しな
がらこの状態を一定時間維持し、炭化珪素一次層４の裏
側に珪素融液１２から炭化珪素二次層１４を析出させる
。

これは炭素原料層１９が珪素融液１２中に溶解し、低温
側の炭化珪素一次層４上に炭化珪素として析出したもの
と思われる。

一般に、液相成長結晶は気相成長結晶に比して結晶の完
全性に優れている。

ところが通常の液相成長では偶発的に発生する自然発生
核を利用するか、あらかじめ他の方法で作製された基板
結晶（種結晶）を用いるので制御された大きさの結晶を
得るための液相成長ができない。

これに対し本発明では珪素基板２上に形成した一次層４
上に液相成長させるものであり珪素基板は完全結晶性を
有する種々の大きさ、方位のものが容易に入手できるの
で有利である。

また、一般に珪素基板上に炭化珪素をヘテロエビタキシ
ャル成長するに際して、１μｍ厚程度の薄膜であれば単
結晶となり得るが、それより更に厚膜化しようとすれば
多結晶化することが知られている。

本発明の一次層４に於いて次の炭化珪素二次層１４成長
のだめの種結晶になるのは、成長層表面ではなく、裏面
すなわち珪素基板２に接している側である。

従ってだとえ炭化珪素一次層４が多結晶化しても、珪素
基板２上に初期に成長した部分が単結晶の寸ま保持され
れば炭化珪素二次層４の析出に際しては支障は生じない
。

現在の半導体電子工業の主流であるプレーナー枝術を用
いるに際してはウエハ一状結晶の主面が良好な単結晶で
あればよく、その厚さは数μｍでよい。

本発明による炭化珪素ウエハーに於ではダイオード・ト
ランジスタなどデバイスとして機能する部分を液相成長
結晶部分に作ればよく、その他の部分即ち炭化珪素一次
層４等は補強用として作用すれば足りる。

また原料は珪素基板２の裏面に予め形成された炭素原料
層１９から供給されるので珪素融液１２と原料との濡れ
は良好となる。

また炭素原料層に珪素融液１２が浸み込んで保持される
ので珪素融液１２が試料台１０上に流出するのが防止さ
れる。

以下実施例に従って更に詳細に説明する。

第２図に本実施例に使用される反応装置の一例を示す。

水冷式縦形二重石英反応管２２内に黒鉛製支持棒２４に
より支持された炭化珪素被覆黒鉛製試料台２６を置き反
応管２２の外胴部に巻回されたワークコイル２８に高周
波電流を流して、この試料台２６を誘導加熱する。

反応管２２の下端ぱステンレス鋼製のフランジ３０と０
−リングでシールされている。

フランジ３０上にはガスの出口となる継手３２及び支柱
台３４が設げられている。

支柱台３４に石英製の支柱３６が保持され、支柱３６に
上記支持棒２４が継ぎ足される。

出口側の継手３２には排気用管が接続され、廃ガス処理
装置（図示しない）に導かれている。

反応管２２の上端側にはガス流入口となる枝管３８が設
けられ、搬送ガスが反応管２２内へ供給される。

試料台２６上には下地基板となる珪素基板２が載置され
ている。

次に本実施例の炭化珪素成長法について第３図Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを参照しながら説明する。

（ａ）反応管２２を排気して水素で置換し、公知の塩化
水素，水素混合ガスで試料台２６上に載置された珪素基
板２の表面をエッチング除去する（第３図Ａ参照） （ｂ）珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温度、好ま
しくは１１００乃至１２００℃に設定し、一般的な気相
成長法で炭化珪素を珪素基板２上に成長させる。

搬送ガスにはアルゴン（Ａｒ）ヘリウム（Ｈｅ）などの
稀ガス又は水素ガス（Ｈ２） が用いられる。

珪素原料としては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、二塩化
シラン（ＳｉＨ２Ｃ１２）、シラン（ＳｉＨ４）などが
、また炭素原料としては四塩化炭素（ＣＣｌ４）やプロ
パン（Ｃ３Ｈ８）、メタン（ＣＨ，）をはじめるとする
炭化水素が用いられる。

本実施例では流量１ｔ／分の水素ガスを搬送ガスとし二
塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びプロパン（Ｃ３Ｈ８
）を原料ガスとする。

濃度は原子比で二塩化シランを１×１０−４、プロパン
を３Ｘ１０−４に設定し、２時間の成長で約３０μｍ厚
の３Ｃ形炭化珪素一次層４を形成した。

珪素基板２の側面にも炭化珪素層１６が同時に形成され
ている。

（第３図Ｂ参照） （ｃ）降温して試料台２６上から珪素基板２を取出し、
基板裏面を公知の方法によりラップし、ポリツシュして
脱脂しエッチングする。

再び試料台上にい才調整しだ面（裏面）を上向けにして
置き、公知の塩化水素混合ガスでガスエツチする。

（第３図Ｃ参照）。この工程に於で炭化珪素一次層１６
ぱほとんど変質変形等の影響をうけることがない。

（ｄ）流量１ｔ／分の水素ガスを搬送ガスとして濃度Ｉ
Ｘ１０−３のプロパンを流し、１１００℃乃至１２００
℃に加熱して１０分間成長させ、３０μｍ厚の多孔質炭
素層（炭素原料層）１９を析出させる。

（ｅ）再び降温して珪素基板２を取り出し、一次層１６
が上になるように置き直して、流量１ｔ／分の水素ガス
を流す。

ワークコイル２８に高周波電流を流して試料台２６の温
度を１５００℃程度に昇温し珪素基板２を熔融する。

珪素融液１２の一部は炭素原料層１９中に浸み込む。

熔融後１４５０℃乃至１６５０℃程度の一定温度に設定
してこの状態を維持する。

本実施例では、試料台表面に於いて１５００℃になるよ
うに設定し２時間の成長で１０μｍ厚の炭化珪素二次層
１４を形成した。

加熱方式は高周波加熱なので試料台２６がヒーターにな
り炭素原料層１９と炭化珪素一次層４との間には自然に
温度差ができ、液相成長したものである。

側面の炭化珪素層１６は一次層４と炭素原料層１９との
間隔をとるだめのスペーサとして作用し、一次層４が傾
ぐのを防止する効果を有する。

（ｆ）高周波出力を停止して降温し、試料台から成長し
た基板を取り外す。

尚、炭素原料層１９が残存している場合は研磨により除
去し、固化した珪素基板は弗酸硝酸混液で除去する。

以上により炭化珪素結晶層を得ることができる。

本発明は以上の如〈液相法をエビタキシャル成長に導入
することにより結晶性の良好な炭化珪素結晶層を再現性
よく量産することができ、また得られる結晶層の大きさ
を制御することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ，Ｂ，Ｃは本発明の概念を説明するだめの模式
図〜第２図は本発明の実施に供する反応装置の要部断面
を示す斜視図、第３図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは本発明
の一実施例の製造工程を説明する断面図である。 ２……珪素基板、４……炭化珪素一次層、１０，２６…
…試料台、１２……珪素融液、１４…五炭化珪素二次層
、１９……炭素原料層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素基板の一方の主面に第１の炭化珪素層を形成す
   る工程と、前記珪素基板の他方の主面に炭素原料層を形
   成する工程と、前記珪素基板を熔融し且つ前記炭素原料
   層を前記第１の炭化珪素層より高温に保持することによ
   り前記第１の炭化珪素層の珪素熔液接触面に第２の炭化
   珪素層を析出させる工程と、より成る炭化珪素結晶層の
   製造方法。