JPS6120515B2

JPS6120515B2 -

Info

Publication number: JPS6120515B2
Application number: JP5612179A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Inooku; Takeshi Sakurai
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPS55149192A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化珪素（SiC）結晶を製造する方法
に関するもので、特に珪素基板を用いて珪素の融
点以下でで炭化珪素を成長し、その後珪素基板を
熔融し又はエツチング除去してその裏面（珪素基
板に接していた面）上に更に第２の炭化珪素層を
形成する方法に関する。

炭化珪素には多くの結晶構造（polytype.多形
と称される）が存在し、結晶構造により2.4乃至
3.3エレクトロンボルト（eV）の禁制帯幅を有す
る。また炭化珪素は、熱的、化学的、機械的に極
めて安定で、放射線損傷にも強く、またワイドギ
ヤツプ半導体としてはめずらしく、ｐ型、ｎ型安
定に存在する材料であり、従つて高温動作素子、
大電力用素子、高信頼性半導体素子、耐放射線素
子等の半導体材料として有望視されているもので
ある。更に従来の半導体材料を用いた素子では困
難な環境下でも使用可能となり、半導体デバイス
の応用範囲を著しく拡大し得る材料である。その
他、そのエネルギーギヤツプの値から考察するに
可視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料とし
ても興味ある半導体材料であり、他のワイドギヤ
ツプ半導体が一般に重金属をその主成分に含有
し、このために公害と資源の問題を伴なうのに対
して、炭化珪素はこれらの両問題から解放されて
いる点に於いても将来電子材料としての実用化が
期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料で
あるにもかかわらず実用化が阻まれているのは、
生産性を考慮した工業的規模での重産に必要とな
る高品質の大面積基板を得るための再現性のある
結晶成長技術が確立されていないところにその原
因がある。

従来、研究室規模でSiC基板を得る方法として
は、黒鉛坩堝中でSiC粉末を2200℃〜2600℃で昇
華させ、さらに再結晶させてSiC基板を得るいわ
ゆる昇華再結晶法（リレー法と称される）、珪素
又は珪素に鉄、コバルト、白金等の不純物を混入
した混合物を黒鋭坩堝で熔融してSiC基板を得る
いわゆる熔液法、研磨材料を工業的に得るために
一般に用いられているアチエソン法により偶発的
に得られるSiC基板を用いる方法等がある。しか
しながら上記昇華再結晶法、熔液法では多数の再
結晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結晶
成長初期に発生する為に大型のSiC基板を得るこ
とが困難であり、又幾種類かの結晶構造
（polytype）のSiCが混在し、単一結晶構造で大
型のSiC単結晶をより再現性よく得る方法として
は不完全なものである。又、アチエソン法により
偶発的に得られるSiC基板は半導体材料として使
用するには純度及び結晶性の点で問題があり、又
比較的大型のものが得られても偶発的に得られる
ものであるので選別に莫大なコストがかかり、
SiC基板を工業的に得る方法としては適当でな
い。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較
的良質で大型の単結晶基板として入手できるSiを
用いた珪素異質基板上に、ヘテロエピタキシヤル
技術により3C形SiC（立方晶形に属する結晶構造
を有するもので、そのエネルギーギヤツプは〜
2.4eV）単結晶薄膜が得られるようになつた。珪
素基板上へのヘテロエピタキシヤル成長法として
は(1)珪素原料としてSiH₄，SiCl₄，（CH₃）₃SiCl，
（CH₃）₂SiCl₂、また炭素原料としてCCl₄、炭化水
素ガス（C₂H₂，C₂H₆，CH₄，C₃H₃等）、キヤリ
アガスとして水素、アルゴン等を用いて、Si基板
温度を1200℃〜1400℃に設定し、気相成長技術
（CVD技術）により、3C形SiC単結晶薄膜を得る
方法、(2)Si基板表面にグラフアイト、炭化水素の
熱分解により生ずるカーボンを1200℃〜1400℃程
度の温度で拡散させ、Si基板表面をSiCに変換さ
せて3C形SiC単結晶薄膜を得る方法、(3)Si蒸気を
直流又は交流グロー放電により活性化されたアル
ゴン、炭化水素ガス中を通過させてSi基板上に
SiC単結晶薄膜を蒸着させる方法（蒸着法）等が
ある。しかしながら上記(1)，(2)，(3)等のSi異質基
板上へのヘテロエピタキシヤル技術により得られ
た3C形SiC薄膜単結晶の厚さは１〜２μｍ程度の
薄いものであり、又一般にはその結晶の完成性に
於いても良好なものとはいい難い。この理由は、
Si基板と3C形SiC結晶の格子定数の差が大きい為
に特にSiC基板とエピタキシヤル3C形SiC界面近
傍に多くのミスフイツト転位が発生し、その影響
がエピタキシヤル層内部にまで及んでいること、
及びSi基板とSiC結晶の熱膨張係数の差により成
長温度から室温に冷却する過程でSiCエピタキシ
ヤル層中に歪が蓄積されるためと考えられる。又
仮にこのような方法で大面積かつ良質の3C形SiC
（エネルギーギヤツプEgは2.4eV）が得られたと
しても更にエネルギーギヤツプの大きい結晶構造
のSiC、例えば6H（Egは〜3.02eV）4H（Egは〜
3.26eV）、8H（Egは〜2.8eV）等のα形SiCをエ
ピタキシヤル成長法で得ようとすると、その成長
温度は一般には1600℃以上の高温となり、Si基板
及び前述したSi基板上へSiC薄膜を成長させた基
板（3C形SiC／Si構造）等はSiの融点が1410℃で
あるのでα形SiCヘテロエピタキシヤル成長用基
板として採用することはできなくなる。

発明者らは先に珪素単結晶基板上に炭化珪素単
結晶薄膜層と、多結晶炭化珪素や高融点金属など
からなる補強材層との２重層からなる層を被着形
成し、この２重層を珪素単結晶基板から分離し、
この炭化珪素単結晶薄膜を種結晶としその面上に
珪素の融点以上の高温で第２の炭化珪素結晶層を
成長する技術を提案した。

本発明は上記先願発明をさらに発展させ種結晶
となる層を炭化珪素単結晶層ではなく、炭化珪素
と珪素との混在層を利用するようにしたものであ
る。第１図を参照して説明するにこの混在層４中
の炭化珪素結晶粒子（グレイン）は珪素基板との
界面に於ては珪素基板の結晶方位に従つて互いに
揃つた方位に配向しているもの４４，４４・・・
でなければならない。又は珪素基板上にエピタキ
シヤル成長した珪素グレイン４８上に方位をうけ
ついで成長したもの４４′でもよい。その他の珪
素グレイン４６は勝手な方位でもつて被着したも
のでよく、混在層内部の構造は珪素・炭化珪素の
構成及び各グレインの方位などの制約はない。４
５は勝手な方位の炭化珪素グレインを示す。上記
の構成により珪素基板２を熔融し又は除去したの
ち混在層４の裏面上に炭化珪素層を成長させるに
際して、上記の配向したグレイン４４，４
４・・・が存在することにより炭化珪素層は夫々
一定の揃つた方位をもつグレイン４２，４
２・・・として成長し、このグレインが成長する
に従つて互いて連結し、単結晶化するものであ
る。また本発明は、完全に単結晶化する必要はな
いが互いに同じ方位に配向したグレインよりなる
多結晶炭化珪素を得る場合にも有効であり、この
場合にはSiC2次層の成長条件がやや緩められ、
実際に製造するに於て簡便となる。

この方法に於て珪素グレインはSi基板２を熔融
するときはこれも一部のものは熔融してSi基板の
熔融したSi融液と一体化し、他のものは熔融して
その位置に留まる。またSi基板２を弗酸・硝酸混
液等でエツチング除去するときは珪素グレインの
一部はエツチングされ、他のものは残るが炭化珪
素層を珪素の融点以上の温度で成長するときはそ
の工程に於て熔融する。

本方法によるSiC層の成長に於て、SiC層１４
が単結晶化するためには成長初期に於ける核発生
に際して核発生した各微小グレインが予め互いに
原子間隔の整数倍だけ離れて位置していなければ
ならないものと考えるのが通常である。しかし核
発生は混在層４の界面の配向グレイン上になされ
るものであるから、上記のように好都合な位置に
設定されているとは考えられない。従つて正確な
理輪は今のところ把握されていないが、配向グレ
イン上にSiCが核発生したときには互いに方位だ
けは揃つているがその位置は互いに原子間隔の整
数倍になつていなかつたものが、各核が成長して
グレインとなり隣のグレインと接するようになつ
た際に各グレインが互いに微小距離（１Å程度）
動いて間隔が揃うものと現在では推定している。
この微小距離動くという点に於て、種となる混在
層が多結晶層でありかつ低温（珪素の融点以下の
温度）で成長されたもので結晶粒子の結晶完全性
に於ても各粒子間の結合力に於わも劣るものであ
るという事項及び珪素グレインの熔融及びエツチ
ング除去により間隙が十分できることがかえつて
有利に働くのはないかと推測している。

なお、Si基板と混在層と境界に位置するSiCグ
レインのうちに他の方位をもつものが混入するこ
ともある。しかし、これら異なる方位のグレイン
は炭化珪素層形成工程に於て有効な種結晶とはな
りにくい。これら異なる方位のSiCグレインは混
在層生成工程に於てSi下基板とそぐわない方位に
形成されるものであるから一般に粒径も小さく結
晶完全性に於てもより劣るものと考えられる。他
の方位のグレインが炭化珪素層成長工程に於て有
効な結晶核とならない理由については未だ完全に
解明されていないが、上の理由（即ち粒径が小で
結晶完全性も劣る）により、例えばSi基板熔融工
程（実施例に於て後述する）に於て一部Si融液中
に溶解していく（所謂メルトバツク）ことも考え
られ、また、これを結晶核として実際には炭化珪
素層成長がはじまつていても、成長速度が遅く、
ついには方位の揃つたグレインの成長に負けて抑
圧されてしまうことも考えられる。一般に自然核
発生による炭化珪素結晶に於ては六方晶系に属す
る6H形−SiCに於ては｛0001｝面が極立つて広く
なり、また立方晶系に属する3C形−SiCに於ては
｛111｝面及び｛100｝面そしてまれには｛110｝面
が極立つてフアセツトを形成する外形を示し、他
の結晶面、特に高指数のものは現れない。従つて
上記の面以外の結晶面の成長は不利であると考え
られる。従つてこれらの面が主面となるように最
初のSi基板の主面を定めることが本発明の実施に
は有利であろう。これらの面方位はSiC｛111｝，
｛100｝，｛110｝に対して夫々Si｛111｝，｛100｝，
｛110｝である。

また、本発明に於て炭素が混在層に混入した場
合は次のようになる。まず第１に混在層４の内部
に混入した際には以上の説明から明らかなように
何ら問題は生じず、正常にSiC層の成長ができ
る。第２に混在層４と珪素基板２との間に混入し
た場合は炭素グレインの上にのつた炭化珪素グレ
インはSi基板の方位を受け継がない。従つて極く
微量であれば問題ないが、さもなければ混在層４
の裏面への核発生を阻害する（所謂濡れを悪くす
る）要因になり好ましくない。

以下、本発明を実施例に従つて更に詳細に説明
する。

実施例第２図は本実施例に使用される反応装置の一例
を示す。水冷式縦形二重石英反応管２２内に黒鉛
製支持棒２４により支持された炭化珪素被覆黒鉛
製試料台２６を置き反応管２２の外胴部に巻回さ
れたワークコイル２８に高周波電流を流して、こ
の試料台２６を誘導加熱する。反応管２２の下端
はステンレス鋼製のフランジ３０とｏ−リングで
シールされている。フランジ３０上にはガスの出
口となる継手３２及び支柱台３４が設けられてい
る。支柱台３４に石英製の支柱３６が保持され、
支柱３６に上記支持棒２４が継ぎ足される。出口
側の継手３２には排気用管が接続され、廃ガス処
理装置（図示しない）に導かれている。反応管２
２の上端側にはガス流入口となる枝管３８が設け
られ、搬送ガスが反応管２２内へ供給される。試
料台２６上には下地基板となる珪素基板２が載置
されている。

次に本実施例の炭化珪素成長方法について第３
図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを参照しながら説明する。この
例は本発明を先に発明者らが発明した熔融基板か
らの液相エピタキシー（LPEMS）法に適用した
実施例である。

(1a) 反応管２２を排気して水素で置換し、公知
の塩化水素・水素混合ガスで試料台２６上に載
置された｛111｝面を主面とする珪素基板２の
表面をエツチング除去する（第３図Ａ参照）。

(1b) 珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温
度、好ましくは1100乃至1200℃に設定し、一般
的な気相成長法で炭化珪素を珪素基板２上に成
長させる。搬送ガスにはアルゴン（Ar）ヘリ
ウム（He）などの稀ガス又は水素ガス（H₂）が
用いられる。珪素原料としては、四塩化珪素
（SiCI₄）、二塩化シラン（SiH₂Cl₂）、シラン
（SiH₄）などが、また炭素原料としては四塩化
炭素（CCCl₄）やプロパン（C₃H₃）、メタン
（CH₄）をはじめとする炭火水素が用いられる。

本実施例では流量１／分の水素ガスを搬送
ガスとし、二塩化シラン（SiH₂Cl₂）及びプロパ
ン（C₃H₃）をそれぞれの原料ガスとする。濃度
は原子比で二塩化シランを7.5×10^-4、プロパ
ンを1.5×10^-3に設定し、30分間の成長で30μ
ｍ厚の珪素と3C形炭化珪素との混在層４を形
成した。珪素基板２の側面にも珪素と炭化珪素
との混在層１６が同時に形成される。

このとき混在層４の珪素基板２の界面に存在
するSiCグレイン（1000Å程度のオーダーの粒
径と考えられる）は珪素基板の方位に従つて配
向している。即ちSi＜111＞SiC＜111＞かつ
Si＜110＞SiC＜110＞となつている。但し、
記号は平行を表す。

(1c) 原料ガス送り込みを停止し、流量１／分
の水素雰囲気だけにする。

ワークコイル２８に流す高周波出力を増して
試料台２６の温度を1500℃程度に昇温し、珪素
基板２を熔融する。熔融後、1450℃乃至1650℃
程度の一定温度に設定してこの状態を維持す
る。本実施例では試料台表面に於いて1500℃に
なるように設定し、２時間の成長で10μｍ厚の
単結晶炭化珪素２次層１４を形成した。

加熱方式は高周波加熱方式を用いているた
め、試料台２６がヒーターになり試料台２６の
表面と混在層４との間には自然に温度差がで
き、液相成長したものである。

側面の混在層１６は混在層４と試料台２６と
の間隔をとるためのスペーサとして作用し、混
在層４が試料台２６に対して傾くのを防止する
効果を有する。

(1d) 高周波出力を停止して降温し、試料台全体
を弗酸硝酸混液に浸漬して珪素をエツチング除
去し、試料台から取り外す。

次にSiC層成長に気相成長を用いた実施例を示
す。

(2a) 上記工程(1a)と同じ（第４図Ａ参照） (2b) 上記工程(1b)と同じ（第４図Ｂ参照） (2c) 降温して珪素基板２を取出し弗酸硝酸混液
等公知のSiエツチヤントで珪素基板２をエツチ
ング除去し、混在層４を分離する（第４図Ｃ参
照） (2d) 反応管中の新しい試料台２６′上に混在層
４を裏向け（珪素基板２に接していた面を上に
向けて）に載置し、1700℃に加熱して
SiH₂Cl₂：0.2^NCC／分、C₃H₃：0.2_NCC／分、
H₂：100_NCC／分流し、反応管圧力100torrで減
圧CVDし、50分間で約50μｍ厚の高温CVD
SiC層１５を成長した。（第４図Ｄ参照）。この
SiC層１５は方位の揃つたグレインの並んだ多
結晶層であつた。原料濃度をより低くするとこ
ろにより成長速度を下げれば単結晶層を得るこ
ともできる。

気相成長は一般的に液相成長より成長温度を
高く設定し得るので完全性の高い結晶を成長し
易い利点がある。

以上に述べた如く本発明によれば種となる層は
Si，SiC混在物層でも使用可能となり、先願発明
では最も困難であつた種SiCの単結晶成長工程を
回避してSiCウエハーを作製することができるよ
うになつた。

また、本発明ではSiC層はSi融点以上の温度で
成長できるので、高温成長で結晶完全性の高い
SiC結晶を得ることができる。

なお、Siウエハーとしては現在単結晶基板と多
結晶基板とが商用に供されているので、上記実施
例では単結晶基板を用いた。しかし、少なくとも
一方の主面に於て特定の方位（例えば｛111｝）に
揃つたグレインが並んだ構造の多結晶基板が得ら
れれば、その基板を用いても本発明の技術範囲を
逸脱しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概念を説明するための模式
図、第２図は本発明の実施に供する反応装置の要
部断面を示す斜視図、第３図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及び
第４図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは本発明の実施例の製造工
程を説明する断面図である。２……珪素基板、４……珪素と炭化珪素との混
在層、６……試料台の炭化珪素表面層、１０……
試料台、１２……珪素融液、１４，１５……炭化
珪素層。

Claims

【特許請求の範囲】１珪素基板上に炭化珪素と珪素とを含む共存層
を形成する工程と、上記珪素基板を熔融し又は除去して、上記共存
層の珪素基板と接していた面上に炭化珪素結晶層
を形成する工程とより成る炭化珪素結晶層の製造方法。