JPS6152119B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素（SiC）結晶を製造する方法
に関するもので、特にエピタキシヤル成長に液相
法を導入し、基板上に炭化珪素層を成長させるも
のである。

炭化珪素には多くの結晶構造（poly type.多形
と称される）が存在し、結晶構造により2.4乃至
3.3エレクトロンボルト（ _eＶ）の禁制帯幅を有
する。また炭化珪素は、熱的、化学的、機械的に
極めて安定で、放射線損傷にも強く、またワイド
ギヤツプ半導体としてはめずらしく、ｐ型、ｎ型
共安定に存在する材料であり、従つて高温動作素
子、大電力用素子、高信頼性半導体素子、耐放射
線素子等の半導体材料として有望視されているも
のである。更に従来の半導体材料を用いた素子で
は困難な環境下でも使用可能となり、半導体デバ
イスの応用範囲を著しく拡大し得る材料である。
その他、そのエネルギーギヤツプの値から考察す
るに可視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料
としても興味ある半導体材料であり、他のワイド
ギヤツプ半導体が一般に重金属をその主成分に含
有し、このために公害と資源の問題を伴なうのに
対して、炭化珪素はこれらの両問題から解放され
ている点に於いても将来電子材料としての実用化
が期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料で
あるにもかかわらず実用化が阻まれているのは、
生産性を考慮した工業的規模での量産に必要とな
る高品質の大面積基板を得るための再現性のある
結晶成長技術が確立されていないところにその原
因がある。

従来、研究室規模でSiC基板を得る方法として
は、黒鉛坩堝中でSiC粉末を2200℃〜2600℃で昇
華させ、さらに再結晶させてSiC基板を得るいわ
ゆる昇華再結晶法（レーリー法と称される）、珪
素又は珪素に鉄、コバルト、白金等の不純物を混
入した混合物を黒鉛坩堝で溶融してSiC基板を得
るいわゆる溶液法、研磨材料を工業的に得るため
に一般に用いられているアチエソン法により偶発
的に得られるSiC基板を用いる方法等がある。し
かしながら上記昇華再結晶法、溶液法では多数の
再結晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結
晶成長初期に発生する為に大型のSiC基板を得る
ことが困難であり、又幾種類かの結晶構造（poly
type）のSiCが混在し、単一結晶構造で大型の
SiC単結晶をより再現性よく得る方法としては不
完全なものである。又、アチエソン法により偶発
的に得られるSiC基板は半導体材料として使用す
るには純度及び結晶性の点で問題があり、又比較
的大型のものが得られても偶発的に得られるもの
であり、SiC基板を工業的に得る方法としては適
当でない。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較
的良質で大型の単結晶基板として入手できるSiを
用いた珪素異質基板上に、ヘテロエピタキシヤル
技術により3C形SiC（立方晶形に属する結晶構造
を有するもので、そのエネルギーギヤツプは〜
2.4 _eＶ）単結晶薄膜が得られるようになつた。
珪素基板上へのヘテロエピタキシヤル成長法とし
ては(1) 珪素原料としてSiH₄、SiCl₄、（CH₃）
3SiCl、（CH₃）2SiCl₂、また炭素原料として
CCl₄、炭化水素ガス（C₂H₂、C₂H₆、CH₄、C₃H₈
等）、キヤリアガスとして水素、アルゴン等を用
いて、Si基板温度を1200℃〜1400℃に設定し、気
相成長技術（CVD技術）により、3C形SiC単結晶
薄膜を得る方法、(2) Si基板表面にグラフアイ
ト、炭化水素の熱分解により生ずるカーボンを
12000℃〜1400℃程度の温度で拡散させ、Si基板
表面をSiCに変換させて3C形SiC単結晶薄膜を得
る方法、(3) Si蒸気を直流又は交流グロー放電に
より活性化されたアルゴン、炭化水素ガス中を通
過させてSi基板上にSiC単結晶薄膜を蒸着させる
方法（蒸着法）等がある。しかしながら上記(1)、
(2)、(3)等のSi異質基板上へのヘテロエピタキシヤ
ル技術により得られた3C形SiC薄膜単結晶の厚さ
は１〜10μｍ程度の薄いものであり、又一般には
その結晶の完全性に於いても良好なものとはいい
難い。この理由は、Si基板と3C形SiC結晶の格子
定数の差が大きい為に特にSiC基板とエピタキシ
ヤル3C形SiC界面近傍に多くのミスフイツト転位
が発生し、その影響がエピタキシヤル層内部にま
で及んでいること、及びSi基板とSiC結晶の熱膨
張係数の差により成長温度から室温に冷却する過
程でSiCエピタキシヤル層中に歪が蓄積されるた
めと考えられる。又仮にこのような方法で大面積
かつ良質の3C形SiC（エネルギーギヤツプＥ_gは
〜2.4 _eＶ）が得られたとしても更にエネルギー
ギヤツプの大きい結晶構造のSiC、例えば6H（Ｅ
_gは〜3.02 _eＶ）4H（Ｅ_gは〜3.26 _eＶ）、8H（Ｅ_g
は〜2.8 _eＶ）等のａ形SiCをエピタキシヤル成長
法で得ようとすると、その成長温度は一般には
1600℃以上の高温となり、Si基板及び前述したSi
基板上へSiC薄膜を成長させた基板（3C形SiC／
Si構造）等はSiの融点が1410℃であるのでａ形
SiCヘテロエピタキシヤル成長用基板として採用
することはできなくなる。

本発明は上記現状に鑑み、気相成長法と液相成
長法を組み合わせることにより、SiC結晶の形
状、大きさ、成長層厚等を制御することのできる
新規有用な炭化珪素結晶層の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。

以下、本発明の基本的構成について第１図Ａ，
Ｂ，Ｃとともに説明する。

珪素基板２上に炭化珪素層（以下１次層と称
す）４を形成する。形成方法は通常気相化学析
出法を用いるが、熱変換または化学変換による
炭化法を用いたり、分子線エピタキシーやその
他の蒸着法を利用してもよく、これらの組み合
せでも可能である。膜厚は後述の珪素基板熔融
工程で割れない厚さが必要で、珪素基板の大き
さにもよるが、少なくとも５〜10μｍ程度の厚
みを有することが望ましい。このとき、同時ま
たは別工程により珪素基板２の側面にも炭化珪
素側面層１６（多結晶でもよい）を形成する。

炭化珪素一次層４を形成した珪素基板２を炭
化珪素表面層６を有する試料台１０上に載置し
て試料台１０を加熱し、珪素基板２を熔融して
珪素融液１２とする。試料台１０を炭化珪素一
次層４より高温に保持しながらこの状態を一定
時間維持し、炭化珪素一次層４の裏側に珪素融
液１２から炭化珪素二次層１４を析出させる。
これは試料台表面の炭化珪素６が珪素融液１２
中に溶解し、低温側の炭化珪素一次層４上に析
出したものと思われる。

一般に液相成長結晶は気相成長結晶に比して
結晶完全性に優れている。ところが、通常の液
相成長では偶発的に発生する自然発生核を利用
するか、あらかじめ他の方法で製造された基板
結晶を用いるものであり、制御された大きさの
結晶を演相成長させることが困難であつた。こ
れに対し本発明では珪素基板上に形成した炭化
珪素一次層上に液相成長するが、珪素基板は完
全結晶性を有する種々の大きさ、方位のものが
容易に入手できるので有利である。また、一般
的に珪素基板上に炭化珪素をヘテロエピタキシ
ヤル成長するに際して、１μｍ厚程度の薄膜で
あれば単結晶となり得るが、それより更に厚膜
化しようとすれば多結晶化することが知られて
いる。本発明の炭化珪素一次層４に於いて次の
炭化珪素二次層成長のための種結晶になるの
は、成長層表面ではなく、裏面すなわち珪素基
板に接している側である。従つてたとえ炭化珪
素一次層４が多結晶化しても、珪素基板２上に
初期に成長した部分が単結晶のまま保持されれ
ば炭化珪素二次層１４の析出に際しては支障は
生じない。

現在の半導体電子工業の主流であるプレーナ
ー技術を用いるに際してはウエフアー状結晶の
主面が良好な単結晶であればよく、その厚さは
数μｍでよい。本発明による炭化珪素ウエフア
ーに於いてはダイオード、トランジスタ等のデ
バイスとして機能する部分を液層成長結晶部分
に作ればよく、その他の部分は補強用として作
用すれば足りる。

の工程の後または途中から、珪素の気相エ
ツチヤントを導入し珪素をエツチングにより除
去する。炭化珪素層４，１４は炭化珪素側面層
１６のみによつて試料台１０上に載置された形
態になる。温度を降下した後炭化珪素層４，１
４を取り出す。このとき側面層１６は不要であ
るので破壊してもよい。

この工程によらず試料台１０から炭化珪素成
長層４，１４を取り外そうとすれば一旦降温し
たのち、弗酸硝酸混液のような酸でもつて珪素
層を化学エツチする方法が考えられるが、この
場合は試料台１０自体を酸中に漬けなければな
らず、また酸中から薄いウエフア状の炭化珪素
成長層４，１４を回収するに際して炭化珪素成
長層を割つてしまう惧れもある。本発明の方法
によれば高温状態で珪素を除去するので降温に
よつて成長層に歪みを加えることが少なくなる
うえ。、酸中に浸漬するなどの湿式工程を用い
ずにウエフア状の炭化珪素成長層の取り出しが
できるので、取扱いが簡便になる。

以下本発明を実施例に従つて更に詳細に説明す
る。

第２図に反応装置の一例を示す。大冷式縦形二
重石英反応管２２内に黒鉛製支持棒２４により支
持された炭化珪素被覆黒鉛製試料台２６を置き反
応管２２の外胴部に巻回されたワークコイル２８
に高周波電流を流して、この試料台２６を誘導加
熱する。反応管２２の下端はステンレス鋼製のフ
ランジ３０とＯ−リングでシールされている。フ
ランジ３０上にはガスの出口となる継手３２及び
支柱台３４が設けられている。支柱台３４に石英
製の支柱３６が保持され、支柱３６に上記支持棒
２４が継ぎ足される。出口側の継手３２には排気
用管が接続され、廃ガス処理装置（図示しない）
に導かれている。反応管２２の上端側にはガス流
入口となる枝管３８が設けられ、搬送ガスが反応
管２２内へ供給される。試料台２６上には下地基
板となる珪素基板２が載置されている。

次に本実施例の炭化珪素成長方法について第３
図Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを参照しながら説明する。

(a) 反応管２２を排気して水素で置換し、公知の
塩化水素・水素混合ガスで試料台２６上に載置
された珪素基板２の表面をエツチング除去する
（第３図Ａ参照） (b) 珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温度、
好ましくは1100乃至1200℃に設定し、一般的な
気相成長で炭化珪素を珪素基板２上に成長させ
る。搬送ガスにはアルゴン（Ar）ヘリウム
（He）などの稀ガス又は水素ガス（H₂）が用い
られる。珪素原料としては、四塩化珪素
（SiCl₄）、二塩化シラン（SiH₂Cl₂）、シラン
（SiH₄）などが、また炭素原料としては四塩化
炭素（CCl₄）やプロパン（C₃H₈）、メタン
（CH₄）をはじめとする炭化水素が用いられる。
本実施例では流量１／分の水素ガスを搬送ガ
スとし、二塩化シラン（SiH₂Cl₂）及びプロパン
（C₃H₈）をそれぞれの原料ガスとする。濃度は
原子比で二塩化シランを１×10^-4、プロパンを
３×10^-4に設定し、２時間の成長で30μｍ厚の
3C形炭化珪素一次層４を形成した。珪素基板
２の側面にも炭化珪素層１６が同時に形成され
る。

(c) 原料ガスの送り込みを止め、流量１／分の
水素雰囲気だけにする。

ワークコイル２８に流す高周波出力を増して
試料台２６の温度を1500℃程度に昇温し、珪素
基板２３を熔融する。熔融後、1450℃乃至1650
℃程度の一定温度に設定して、維持する。この
実施例では試料台表面に於いて、1500℃になる
ように設定し、２時間成長で10μｍ厚の炭化珪
素２次層１４を形成した。

加熱方式は高周波加熱であるため、試料台２
６がヒーターになり試料台２６の表面と炭化珪
素一次層４との間には自然に温度差ができる。

側面の炭化珪素層１６は、一次層４と試料台
２６との間隔をとるためのスペーサとして働く
ので間隔が一定にできる効果がある。

(d) 工程(c)のあとでそのまま同温度に於て水素に
塩化水素HClを混入して珪素融液１２をエツチ
ングする。この実施例では濃度１％で30分間の
エツチングにより珪素融液をほとんど除去でき
た。工程(b)と(c)との間で一旦基板を取り出して
一側面をカツトし、珪素基板２の一側面を露出
させておけばこのエツチングは、すみやかに行
なわれる。しかし、(b)(c)間で一旦降温して基板
を取り出すことが問題であれば、一側面をカツ
トしなくても珪素融液１２をエツチングでき
る。すなわち側面の炭化珪素層１６及び試料台
の炭化珪素表面層６は、ともに多結晶質でかつ
多少の凹凸があるのでこの隙間から珪素融液の
一部２０が外にしみ出す。この部分２０を気相
エツチすれば速度は遅いが珪素融液のエツチン
グができる。

なお、炭化珪素二次層上に部分的に珪素４２
が残つたとしても全体的に残す場合に比して降
温時に珪素４２から炭化珪素二次層１４に及ぼ
す歪みは大幅に緩和されるので、部分的に珪素
４２が残つた状態でも十分に効果がある。

(e) 温度を室温までさげて、炭化珪素側面層を破
壊して炭化珪素層４，１４をとり出す。

(f) 必要に応じて残留する珪素４２を弗酸硝酸混
液中に浸漬して化学エツチングにより除去す
る。又は炭化珪素成長層４，１４を裏がえして
二次層１４が上になるようにし、塩化水素、水
素混合ガスにより残留珪素を気相エツチする。

以上により炭化珪素結晶層を得ることができ
る。

本発明は、以上の如く液相法を導入することに
より結晶性の良好な炭化珪素結晶層を再現性よく
量産することができ、また得られる結晶層の大き
さを制御することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概念を説明するための模式図
である。第２図は本発明の実施に供する反応装置
の要部断面を示す斜視図である。第３図は本発明
の一実施例の製造工程を説明する断面図である。 ２……珪素基板、４……炭化珪素一次層、６…
…試料台の炭化珪素表面層、１０……試料台、１
２……珪素融液、１４……炭化珪素２次層、１６
……炭化珪素側面層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素基板上に第１の炭化珪素層を形成する工
   程と、 炭化珪素表面層を有する試料台上で前記珪素基
   板を熔融し、前記試料台の炭化珪素表面層を前記
   第１の炭化珪素層より高温に保持することにより
   前記第１の炭化珪素層の珪素融液接触面上に第２
   の炭化珪素層を形成する工程と、 雰囲気中に珪素のエツチヤントとなるガスを送
   入し、珪素を選択的に除去する工程と、 を具備して成る炭化珪素結晶層の製造方法。