JPS5842160B2 - 炭化珪素結晶層の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化珪素（ＳｉＣ）結晶を製造する方法に関す
るもので、特に気相成長法と液相成長法を組み合わせて
基板上に炭化珪素層を成長させるものである。

炭化珪素には多くの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ、多
形と称される）が存在し、結晶構造により２．４乃至３
．３エレクトロンボルト（ｅＶ）の禁制帯幅を有する。

また炭化珪素は、熱的、化学的、機械的に極めて安定で
、放射線損傷にも強く、またワイドギャップ半導体とし
てはめずらしく、ｐ型、ｎ型共安定に存在する材料であ
り、従って高温動作素子、大電力用素子、高信頼性半導
体素子、耐放射線素子等の半導体材料として有望視され
ているものである。

更に従来の半導体材料を用いた素子では困難な環境下で
も使用可能となり、半導体デバイスの応用範囲を著しく
拡大し得る材料である。

その他、そのエネルギーギャップの値から考察するに可
視短波長と近紫外光間の光電変換素子材料としても興味
ある半導体材料であり、他のワイドギャップ半導体が一
般に重金属をその主成分に含有し、このために公害と資
源の問題を伴なうのに対して、炭化珪素はこれらの両問
題から解放されている点に於いても将来電子材料として
の実用化が期待されるものである。

このように多くの利点、可能性を有する材料であるにも
かかわらず実用化が阻まれているのは、生産性を考慮し
た工業的規模での量産に必要となる高品質の大面積基板
を得るための再現性のある結晶成長技術が確立されてい
ないところにその原因がある。

従来、研究室規模でＳｉＣ基板を得る方法としては、黒
鉛坩堝中でＳｉＣ粉末を２２００℃〜２６００℃で昇華
させ、さらに再結晶させてＳｉＣ基板を得るいわゆる昇
華再結晶法（レーリー法と称される）、珪素又は珪素に
鉄、コバルト、白金等の不純物を混入した混合物を黒鉛
坩堝で熔融してＳｉＣ基板を得るいわゆる溶液法、研磨
材料を工業的に得るために一般に用いられているアチェ
ソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板を用いる方法
等がある。

しかしながら上記昇華再結晶法、溶液法では多数の再結
晶を得ることはできるが、多くの結晶核が結晶成長初期
に発生する為に大型のＳｉＣ基板を得ることが困難であ
り、又幾種類かの結晶構造（ｐｏｌｙ ｔｙｐｅ ）の
ＳｉＣが混在し、単一結晶構造で大型のＳｉＣ単結晶を
より再現性よく得る方法としては不完全なものである。

又、アチェソン法により偶発的に得られるＳｉＣ基板は
半導体材料として使用するには純度及び結晶性の点で問
題があり、又比較的大型のものが得られても偶発的に得
られるものであり、ＳｉＣ基板を工業的に得る方法とし
ては適当でない。

一方、近年の半導体技術の向上に伴ない、比較的良質で
大型の単結晶基板として入手できるＳｉを用いた珪素異
質基板上に、ヘテロエピタキシャル技術により３ｃ形５
ｉＣ（立方晶系に属する結晶構造を有するもので、その
エネルギーギャップは〜２．４ ｅＶ ）単結晶薄膜が
得られるようになった。

珪素基板上へのへテロエピタキシャル成長法としては（
１）珪素原料としてＳｉＨ４，５ＩＣ１４ｔ（ＣＨ３）
３ｓｉｃｌ 、 （ＣＨｓ）２ｓ１ｃｈ、また炭素原料
としてＣＣＩ、、炭化水素ガス（Ｃ２Ｈ２ｔ Ｃ２Ｈ６
。

ＣＨ４，Ｃ３Ｈ８等）、キャリアガスとして水素、アル
ゴン等を用いて、Ｓｉ基板温度を１２００’Ｃ〜１４０
０℃に設定し、気相成長技術（ＣＶＤ技術）により、３
Ｃ形ＳｉＣ単結晶薄膜を得る方法、（２）Ｓｉ基板表面
にグラファイト、炭化水素の熱分解により生ずるカーボ
ンを１２００’Ｃ〜１４００℃程度の温度で拡散させ、
Ｓｉ基板表面をＳｉＣに変換させて３Ｃ形ＳｉＣ単結晶
薄膜を得る方法、（３）Ｓｉ蒸気を直流又は交流グロー
放電により活性化されたアルゴン、炭化水素ガス中を通
過させてＳｉ基板上にＳｉＣ単結晶薄膜を蒸着させる方
法（蒸着法）等がある。

しかしながら上記（ｉ） 、（２） ？ （３）等のＳ
ｉ異質基板上へのへテロエピタキシャル技術により得ら
れた３Ｃ形ＳｉＣ薄膜単結晶の厚さは１〜１０μｍ程度
の薄いものであり、又一般にはその結晶の完全性に於い
ても良好なものとはいい難い。

この理由は、Ｓｉ基板と３Ｃ形ＳｉＣ結晶の格子定数の
差が大きい為に特にＳｉＣ基板とエピタキシャル３Ｃ形
ＳｉＣ界面近傍に多くのミスフィツト転位が発生し、そ
の影響がエピタキシャル層内部にまで及んでいること、
及びＳｉ基板とＳｉＣ結晶の熱膨張係数の差により成長
温度から室温に冷却する過程でＳｉＣエピタキシャル層
中に歪が蓄積されるためと考えられる。

又仮にこのようら方法で大面積かつ良質の３Ｃ形５ｉＣ
（エネルギーギャップＥｇは２．４ ｅＶ ）が得られ
たとしても更にエネルギーギャップの大きい結晶構造の
５ｉＣ１例えば６Ｈ（Ｅｇは〜３．０２ ｅＶ ） ４
Ｈ（Ｅｇは〜３．２６ｅＶ ）、８Ｈ（Ｅｇ：ま〜２．
８ｅ■）等のα形ＳｉＣをエピタキシャル成長法で得よ
うとすると、その成長温度は一般には１６００℃以上の
高温となり、Ｓｉ基板及び前述したＳｉ基板上へＳｉＣ
薄膜を成長させた基板（３Ｃ形ＳｉＣ／Ｓｉ構造）等は
Ｓｉの融点が１４１０℃であるのでα形ＳｉＣヘテロエ
ピタキシャル成長用基板として採用することはできなく
なる。

本発明は上記現状に鑑み、気相成長法と液相成長法を組
み合わせることにより、ＳｉＣ結晶の形状、大きさ、成
長層厚等を制御することのできる新規有用な炭化珪素結
晶層の製造方法を提供することを目的とするものである
。

本発明者は、先に、熔融基板からの液相エピタキシー（
ＬＰＥＭＳ ： ｌ １Ｈｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｙｉ
ｔａｘｙ ｆｒｏｍｍｏｌｔｅｎ ５ｕｂｓｔｒａｔｅ
） 法を提案している。

これは珪素基板上に炭化珪素種結晶を形成してその後珪
素基板を熔融し、この熔融珪素から種結晶上に炭化珪素
を析出させてエピタキシャル成長させるもので、炭化珪
素エピタキシャル層の大きさ及び結晶方位は基板となる
珪素結晶の大きさ及び結晶方位で決定されるので工業的
規模での量産に適している。

本発明はこのＬＰＥＭＳ法のより一層の改良技術を提唱
するものである。

以下、本発明の基本的構成について第１図Ａ。

Ｂとともに説明する。

■ 珪素基板２上に炭化珪素層（以下−次層と称す）４
を形成する。

形成方法は通常気相化学析出法を用いるが、熱交換また
は化学変換による炭化法を用いたり、分子線エピタキシ
ーやその他の蒸着法を利用してもよく、これらの組み合
せでも可能である。

膜厚は後述の珪素基板熔融工程で割れない厚さが必要で
、珪素基板の大きさにもよるが、少なくとも５〜１０μ
ｍ程度の厚みを有することが望ましい。

■ −次層４を形成した珪素基板２を、炭化珪素表面層
６を有する試料台１０上に載置して試料台１０を加熱し
、珪素基板２を熔融して珪素融液１２とする。

試料台１０を一次層４より高温に保持しながらこの状態
を一定時間維持し、炭化珪素−次層４の裏側に珪素融液
１２から炭化珪素二次層１４を析出させる。

、これは試料台表面の炭化珪素６が珪素融液１２中に溶
解し、低温側の炭化珪素−次層４上に析出したものと思
われる。

一般に液相成長結晶は気相成長結晶に比して結晶の完全
性に優れている。

ところが通常の液相成長では偶発的に発生する自然発生
核を利用するか、あらかじめ他の方法で作製された基板
結晶（種結晶）を用いるので制御された大きさの結晶を
得るための液相成長ができない。

これに対し本発明では珪素基板上に形成した一次層４上
に液相成長させるものであり珪素基板は完全結晶性を有
する種々の大きさ、方位のものが容易に入手できるので
有利である。

また一般に珪素基板上に炭化珪素をヘテロエピタキシャ
ル成長するに際して１μｍ厚程鹿の薄膜であれば単結晶
となり得るが、それより更に厚膜化しようとすれば多結
晶化することが知られている。

本発明の一次層４に於いて次の炭化珪素二次層１４成長
のための種結晶になるのは、成長層表面ではなく、裏面
すなわち珪素基板２に接している側である。

従ってたとえ、炭化珪素−次層４が多結晶化しても、珪
素基板２上に初期に成長じた部分が単結晶のまま保持さ
れれば炭化珪素二次層１４の析出に際しては支障は生じ
ない。

現在の半導体電子工業の主流であるプレーナー技術を用
いるに際してはウェハー状結晶の主面が良好な単結晶で
あればよく、その厚さは数μｍでよい。

本発明による炭化珪素ウェハーに於いてはダイオード・
トランジスタ等のデバイスとして機能する部分を液相成
長結晶部分に作ればよく、その他の部分は補強用として
作用すれば足りる。

この工程の後又は途中から雰囲気中に炭素原料となるガ
スと珪素原料となるガスとを導入し、炭化珪素を気相か
ら炭化珪素−次層４上に炭化珪素表面層８を析出させる
。

本発明に於いてはこの珪素原料として四塩化珪素又は三
塩化シランを用いることを特徴とする。

これにより、炭化珪素表面層８を析出させながら副産物
の塩化水素により熔融珪素はエツチングされる。

炭化珪素表面層８は最終厚さを取扱いの容易な厚さにす
るために析出成長させるものである。

基板全体の面積にもよるが、通常全体の厚さが５０乃至
４００μｍ程度にするのが扱い易い。

■ 降温して炭化珪素ウェファ４，１４，８を取出す。

このとき熔融珪素１２はエツチングされているので降温
によって固化した珪素層が炭化珪素二次層１４に歪を加
えることが少なくなる上に、熔融珪素１２が十分に除去
されていれば炭化珪素ウェファ４，１４，８を取り出す
のも簡単である。

本方法によらず熔融珪素をエツチング除去しない場合に
於いては、一旦降温したのち試料台全体を弗酸硝酸混液
のような酸中に浸すことによって化学エツチングにより
固化した珪素を除去して試料台から炭化珪素ウェファ４
．１４，８を回収しなければならないが、本方法によれ
ば、そのような湿式の工程を経る必要がなく簡便である
。

以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説明する。

第２図に本実施例に使用される反応装置の一例を示す。

水冷式縦形二重石英反応管２２内に黒鉛製支持棒２４に
より支持された炭化珪素被覆黒鉛製試料台２６を置き反
応管２２の外胴部に巻回されたワークコイル２８に高周
波電流を流して、この試料台２６を誘導加熱する。

反応管２２の下端はステンレス鋼製のフランジ３０とＯ
−リングでシールされている。

フランジ３０上にはガスの出口となる継手３２及び支柱
台３４が設けられている。

支柱台３４に石英製の支柱３６が保持され、支柱３６に
上記支持棒２４が継ぎ足される。

出口側の継手３２には排気用管が接続され、廃ガス処理
装置（図示しない）に導かれている。

反応管２２の上端側にはガス流入口となる枝管３８が設
けられ、搬送ガスが反応管２２内へ供給される。

試料台２６上には下地基板となる珪素基板２が載置され
ている。

次に本実施例の炭化珪素成長方法について第３図Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄを参照しながら説明する。

（ａ） 反応管２２を排気して水素で置換し、公知の
塩化水素・水素混合ガスで試料台２６上に載置された珪
素基板２の表面をエツチング除去する（第３図Ａ参照） （ｂ） 珪素基板２の温度を珪素の融点以下の温度、
好ましくは１１００乃至１２００℃に設定し、一般的な
気相成長法で炭化珪素を珪素基板２上に成長させる。

搬送ガスにはアルゴン（Ａｒ）ヘリウム（Ｈｅ）などの
稀ガス又は水素ガス（Ｈ２）が用いられる。

珪素原料としては、四塩化珪素（Ｓ ｉｃｌ ４ ）、
二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｈ）、シラン（８ｉＨ４）な
どが、また炭素原料としては四塩化炭素（ＣＣＩ４）や
プロパン（Ｃ３Ｈ８）、メタン（ＣＨ４）をはじめとす
る炭化水素が用いられる。

本実施例では流量ＩＡ／分の水素ガスを搬送ガスとし、
二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｈ）及びプロパン（Ｃ３Ｈ８
）をそれぞれの原料ガスとする。

濃度は原子比で二塩化シランを１×１０−４プロパンを
３Ｘ１０’に設定し、３０分間の成長で７μＩｎ厚の３
Ｃ形炭化珪素−次層４を形成した。

珪素基板２の側面にも炭化珪素層１６が同時に形成され
る。

（第３図参照）（ｃ） 原料ガスの送り込みを停止し
、流量ＩＡ／分の水素雰囲気だけにする。

ワークコイル２８に流す高周波出力を増して試料台２６
の温度を１５００°Ｃ程度に昇温し、珪素基板２を熔融
する。

熔融後、１４５０℃乃至１６５０℃程度の一定温度に設
定してこの状態を維持する。

本実施例では試料台表面に於いて１５００℃になるよう
に設定し２時間の成長で、１０μｍ厚の炭化珪素２次層
１４を形成した。

加熱方式は高周波加熱方式を用いているため、試料台２
６がヒーターになり試料台２６の表面と炭化珪素−次層
４との間には自然に温度差ができ、液相成長したもので
ある。

側面の炭化珪素層１６は一次層４が試料台２６に対して
傾くのを防止する効果を有する。

この工程を始めてから１０分後に水素雰囲気中に炭素、
珪素原料ガスを添加しはじめる。

本実施例では濃度ｌＸｌ０−３のプロパンと濃度６ｘｉ
ｏ−”の四塩化珪素を添加した。

１１０分間で４０μｍ厚の炭化珪素表面層が炭化珪素−
次層４上に析出した。

（第３図Ｃ参照）（ｄ） 高周波出力を減少させて降
温し、試料台をとりだしたところ珪素層はほとんど除去
されていた。

（第３図Ｃ参照）以上により炭化珪素結晶層を得ること
ができる。

本発明は以上の如く液相法を導入し、炭化珪素層を成長
させる際に炭化水素と四塩化珪素又は三塩化シランの混
合ガスを用いることにより、炭化珪素を成長させながら
熔融珪素をエツチングすることができ、残留珪素層の厚
さを制御することができる。

また成長過程において、結晶性の良好な炭化珪素結晶層
を再現性よく量産することができ、また得られる結晶層
の大きさを制御することも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂは本発明の詳細な説明するための模式図、
第２図は本発明の実施に供する反応装置の要部断面を示
す斜視図、第３図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは本発明の一実施例の
製造工程を説明する断面図である。 ２・・・・・・珪素基板、４・・・・・・炭化珪素−次
層、６・・・・・・試料台の炭化珪素表面層、１０・・
・・・・試料台、１２・・・・・・珪素融液、１４・・
・・・・炭化珪素二次層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪素基板上に第１の炭化珪素層を形成する工程と、 炭化珪素表面層をもつ試料台上で前記珪素基板を熔融し
   珪素融液とするとともに前記試料台の炭化珪素表面層を
   、前記第１の炭化珪素層より高温に保持することにより
   前記第１の炭化珪素層の前記珪素融液接触面上に第２の
   炭化珪素層を形成する工程と、 該工程中又は後に炭化水素と四塩化珪素又は三塩化シラ
   ンとの混合ガスを導入して、上記第１の炭化珪素層の表
   面上に炭化珪素を形成しながら、発生した塩化水素で熔
   融珪素をエツチングする工程とから成る炭化珪素結晶層
   の製造方法。