KR20220109231A - 열전소재, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 - Google Patents

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삼성전자주식회사
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Abstract

열전소재, 이를 포함하는 열전소자 및 열전모듈이 제공된다. 일 구현예에 따른 열전소재는, 0차원(zero dimensional) 전자구조를 가지며 n-도핑된 상태의 금속 할라이드 화합물을 포함한다. 상기 열전소재는 현저히 낮은 열전도도를 가지면서 전자전도도가 개선됨으로써 열전성능을 증대시킬 수 있다.

Description

열전소재, 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치{Thermoelectric material, and thermoelectric element and device including the same}
열전소재, 및 이를 포함하는 열전소자 및 열전장치 에 관한 것이다.
열전현상은 열과 전기 사이의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전재료 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡효과(Seebeck effect), 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.
현재 열전재료는 수동형 냉각시스템으로 발열문제 해결이 어려운 반도체 장비 및 전자기기의 능동형 냉각 시스템으로 적용되고 있으며, DNA에 응용되는 정밀온도제어 시스템 등 기존의 냉매가스 압축방식의 시스템으로는 해결 불가능한 분야에서의 수요가 확대되고 있다. 열전냉각은 환경문제를 유발하는 냉매가스를 사용하지 않는 무진동, 저소음의 친환경 냉각기술이며, 고효율의 열전냉각재료 개발로 냉각효율을 향상하면 냉장고, 에어컨 등 범용냉각 분야에까지 응용의 폭을 확대할 수 있다. 또한 자동차 엔진부, 산업용 공장 등에서 열이 방출되는 부분에 열전재료를 적용하면 재료 양단에 발생하는 온도차에 의한 발전이 가능하여 신재생 에너지원의 하나로 주목받고 있다. 태양에너지 사용이 불가능한 화성, 토성 등의 우주 탐사선에는 이미 이러한 열전발전시스템이 가동되고 있다. 상기와 같은 열전발전 시스템은 향후 플렉서블/웨어러블 장치의 전력원으로 사용이 가능하다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
ZT = (S2σT) / k
식중, Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료를 찾아야 한다.
본 발명의 일 측면은 향상된 열전 성능을 나타내는 열전소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 열전소재를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 0차원(zero dimensional) 전자구조를 가지며 n-도핑 상태의 금속 할라이드 화합물을 포함하는 열전소재가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전소재를 포함하는 열전소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 열전소재는 현저히 낮은 열전도도를 가지면서 전자전도도가 개선됨으로써 열전성능을 증대시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전소재의 0차원(zero dimensional) 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물의 일례로서 Cs3Cu2I5의 결정구조를 나타낸다.
도 2는 다른 실시예에 따른 열전소재의 0차원 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물의 일례로서 (MA)4PbI6의 결정구조를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물을 포함하는 열전소재 필름의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물의 격자 열전도도 측정결과를 논문 [L. D. Whalley, J. M. Skelton, J. M. Frost, and A. Walsh, Phys. Rev. B 94, 220301 (2016)4]의 MAPbI3/GaAs/CdTe 데이터와 비교한 것이다.
도 6은 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물의 n-도핑 전 상태에서 전기전도도(σ), 제백계수(S), 전기적 열전도도도(κelec) 및 격자 열전도도(κlatt) 및 성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1 내지 8에 따른 열전소재의 캐리어 농도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 일 구현예에 따른 열전모듈의 사시도이다.
도 9는 펠티어 효과에 의한 열전냉각을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
도 10은 제벡효과에 의한 열전발전을 나타내는, 일 구현예에 따른 열전모듈의 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 열전소재, 이를 채용한 열전소자 및 열전모듈에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 열전소재는 0차원(zero dimensional) 전자구조를 가지며 n-도핑된 상태의 금속 할라이드 화합물을 포함한다.
열전재료의 성능은 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 통칭되는 하기 수학식 1의 ZT값을 사용한다.
<수학식 1>
ZT = (S2σT) / k
식중, Z는 figure of merit, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다.
상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이, 열전재료의 ZT값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. 일반적으로 전기전도도가 올라가면 전자에 의한 열전도도 기여 분이 상승하므로 열전도도 또한 동시에 올라가게 된다. 따라서, 단순히 전기전도도를 올리는 것만으로는 성능지수의 향상에 도움이 되지 않는다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는, 낮은 열전도도를 나타내는 0차원(zero dimensional) 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물을 기반으로 하여 n-도핑을 통해 전기전도도를 증가시킴으로써, 향상된 열전성능을 갖는 열전소재를 제공하고자 한다.
도 1은 일 실시예에 따른 열전소재의 0차원(zero dimensional) 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물의 일례로서 Cs3Cu2I5의 결정구조를 나타낸다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상기 금속 할라이드 화합물의 [Cu2I5]3- 클러스터가 서로 원소를 공유하거나 연결되지 않고 서로 독립적으로 존재하여 0차원 전자구조를 갖는다.
도 2는 다른 실시예에 따른 열전소재의 0차원 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물의 일례로서 (MA)4PbI6의 결정구조를 나타낸다. 여기서, MA는 메틸암모늄 이온 (CH3NH3 +)을 지칭한다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 금속 할라이드 화합물의 [PbI6]2- 클러스터 또한 서로 독립적으로 존재하여 0차원 전자구조를 가짐을 알 수 있다.
0차원 전자구조를 갖는 이러한 금속 할라이드 화합물은 현저히 낮은 열전도도를 가지고 있어, 열전성능을 향상시킬 수 있다. 또한, OD confinement에 의한 페르미 준위에서의 상태밀도(DOS)의 증가를 야기함으로써 제백계수의 향상을 유도할 수 있다.
이와 같은 0차원 전자구조를 갖는 금속 할라이드 화합물은 대부분은 p-타입 성질을 가지므로, n-도핑을 통해 전기전도도를 증가시킴으로써 일 구현예에 따른 열전소재로서 적용할 수 있다. n-도핑을 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 금속 할라이드 화합물을 구성하는 원소들 중 적어도 하나가 결핍(vacancy)이 되도록 하거나, 이종원소를 도핑하는 방법을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 이와 같은 0차원 상기 금속 할라이드 화합물이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
A3-xM11-yX5-z
상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M1은 2가의 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이고, 여기서 x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크다.
<화학식 2>
A4-x'M21-y'X6-z'
상기 화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M2는 2가의 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤x'≤0.5, 0≤y'≤0.5, 0≤z'≤0.5 이고, 여기서 x', y' 및 z' 중 적어도 하나는 0보다 크다.
<화학식 3>
A2-αM31-βM41-γX6-δ
상기 식중, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M3은 1가의 전이금속 이온이고, M4는 3가의 금속 이온이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5, 0≤γ≤0.5, 0≤δ≤0.5 이고, α, β, γ 및 δ 중 적어도 하나는 0보다 크다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, A는 1가의 알칼리 금속 양이온으로서 Cs+, Rb+, K+ 및 Na+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 Cs+일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, A는 유기 암모늄 이온으로서 하기 화학식 4 및 5 중 적어도 하나로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
R1-NH3 +
상기 화학식 4에서, R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
<화학식 5>
R2-C3H3N2 +-R3
상기 화학식 5에서, R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
예를 들어, 화학식 4에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 예를 들어, 화학식 5에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고, R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고, R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고, R3는 수소일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3에서, A는 아미디니움계(amidinium group) 이온으로서 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
<화학식 6>
Figure pat00001
상기 화학식 6에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
예를 들어, 화학식 6에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 2가의 전이금속으로서 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 M1은 Cu2+일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 M2는 Pb2+일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, M3은 1가의 금속 이온으로서 Ag+, Cs+, Rb+, K+ 및 Na+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, M4는 3가의 금속 이온으로서 Bi3+, Sb3+ 및 As3+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, X는 할로겐 음이온으로서 요오드 이온(I-), 브롬 이온(Br-), 염소 이온(Cl-) 및 불소 이온(F-)에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐 음이온은 I-, Br- 및 Cl-에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드 화합물은 Cs3Cu2I5, Cs3Ag2I5, Cs3Au2I5, Cs4PbBr6, Cs2AgBiCl6, Cs2AgBiBr6, (MA)4PbI6, (MA)2AgBiBr6, (MA)2AgBiI6, Cs2AgSbCl6, (MA)2AgSbI6 및 (MA)2KBiCl6 (상기 화학식들에서, MA는 메틸암모늄을 지칭함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 것으로서, 상기 화합물을 구성하는 원소들 중 적어도 하나가 결핍(vacancy)을 갖도록 n-도핑되거나 또는 이종원소로 도핑되어 n-도핑된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드 화합물은 예를 들어 Cs3-xCu2-yI5-z (여기서, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이고, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크다)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물과 같이 0차원(zero dimensional) 전자구조를 가지며 n-도핑된 상태의 금속 할라이드 화합물은 현저히 낮은 열전도도를 가지면서, n-도핑을 통해 전기전도도가 증가하여 향상된 제백계수를 나타낼 수 있다. 이에 의해 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물과 같은 금속 할라이드 화합물을 포함함으로써, 성능이 향상된 열전소재가 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드 화합물은 전기적 열전도도(κelec, electrical thermal conductivity)가 0.001 내지 0.03 W/mK 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드 화합물의 전기적 열전도도(κelec)는 0.005 내지 0.03 W/mK 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 할라이드 화합물의 전기적 열전도도(κelec)는 0.01 내지 0.03 W/mK 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 성능지수(ZT) 값을 갖는 열전소재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드 화합물은 전자밀도가 2 x 1019 내지 2 x 1020 cm-3의 도핑 영역에서 2 이상의 성능지수(ZT) 값을 가질 수 있다. 이와 같은 높은 성능지수 값을 갖는 금속 할라이드 화합물을 포함함으로써, 향상된 열전성능을 갖는 열전소재를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열전소재는 상기 금속 할라이드 화합물을 입자 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열전소재를 포함하는 열전소자가 제공된다.
상기 열전소자는 사용된 열전소재에 따라 p-타입 열전소자 또는 n-타입 열전소자가 될 수 있다. 한편, 상기 열전소자는 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미할 수 있다.
상기 열전소자는, 예를 들어 스파크 플라즈마 소결법(spark plasma sintering method)을 이용해 가압 소결함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 가압 소결 과정을 통하여 벌크상의 열전소자가 얻어질 수 있다.
상기 열전소자는 절단 가공 등의 방법으로 소정의 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성하여 열전모듈에 적용될 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타내거나, 소자의 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제 1 전극, 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈이 제공된다.
상기 열전모듈은 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전류가 인가되어 열전소자 양단에서 냉각 및 발열이 나타나거나, 반대로 제 1 전극과 제 2 전극 간에 온도차가 존재하게 되면 열전소자를 통하여 전류가 생성되도록 구성될 수 있다. 상기 열전모듈에서 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극과 접촉하고 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극과 접촉한다. 제 1 전극의 온도가 제 2 전극의 온도에 비해 증가되거나, 제 2 전극의 온도가 제 1 전극의 온도에 비하여 감소되면, 제 1 전극에서 열전소자로 흐르고 열전소자를 통과하여 제 2 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 1 전극 및 제 2 전극은 전기적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 열전모듈은 제 3 전극을 추가적으로 포함하며, 제 1 전극과 제 3 전극 상이에 개재되는 열전소자를 추가적으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전모듈은 제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 p-타입 열전소자, 제 1 단부 및 제 2 단부를 갖는 n-타입 열전소자를 포함하며, 상기 p-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하고, 상기 p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 3 전극에 접촉하며, 상기 n-타입 열전소자의 제 1 단부는 제 1 전극에 접촉하며, p-타입 열전소자의 제 2 단부는 제 2 전극에 접촉하여, 제 1 전극이 제 2 전극 및 제 3 전극보다 더 높은 온도를 가지면, 제 2 전극에서 n-타입 열전소자로 흐르고, n-타입 열전소자를 통과해 제 1 전극으로 흐르며, 제 1 전극을 통해 p-타입 나노구조체로 흐르며, 상기 p-타입 나노구조체를 통과해 제 3 전극으로 흐르는 전류가 생성될 수 있다. 상기 열전모듈이 동작중일 때 제 2 전극 및 제 3 전극은 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자 중 하나 이상이 3차원 나노구조체를 포함하는 열전재료를 포함한다.
상기 열전모듈은 상기 제1 전극 및 제2 전극, 선택적으로 제 3 전극, 중 적어도 하나가 배치되는 절연기판을 더 구비할 수 있다.
상기 절연기판으로서는 갈륨비소 (GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 전극은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 상기 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
도 8은 상기 열전소자를 채용한 열전모듈의 일례를 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상부 절연기판(11)과 하부 절연기판(21)에는 상부 전극(12) 및 하부 전극(22)이 패턴화되어 형성되어 있고, 상기 상부 전극(12)과 하부 전극(22)을 p-타입 열전소자(15) 및 n-타입 열전소자(16)가 상호 접촉하고 있다. 이들 전극(12, 22)은 리드 전극(24)에 의해 열전소자의 외부와 연결된다.
상기 열전모듈에서 도 8에 나타낸 바와 같이 상기 p-타입 열전소자 및 n-타입 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, 상기 p-타입 열전소자 및 n-열전소자 열전소자 중 적어도 하나는 상기 열전소재를 포함할 수 있다.
상기 열전모듈에서 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 제 1 전극과 제 2 전극의 온도 차이는 1도 이상, 5도 이상, 50도 이상, 100도 이상, 또는 200도 이상일 수 있다. 각각의 전극의 온도는 열전모듈의 임의의 구성요소의 용해, 전류 간섭을 초래하지 않는 한 임의의 온도를 가질 수 있다.
이와 다른 열전모듈의 예로서는, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 상술한 열전소자를 포함하는 열전모듈을 예로 들 수 있다. 상기 열전 모듈은, 상기 도 8에 나타낸 바와 같은, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나가 배치되는 절연 기판을 더 구비할 수 있다. 이와 같은 절연기판으로서는 상술한 바와 같은 절연기판을 사용할 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 열전모듈의 일 구현예에서 제1 전극 및 제2 전극은 전력 공급원에 전기적으로 연결될 수 있다. 외부에서 DC 전압을 인가했을 때 p-타입 열전소자의 정공과 n-타입 열전소자의 전자가 이동함으로써 열전소자 양단에서 발열과 흡열이 일어날 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 열전모듈의 일 구현예에서, 제1 전극 및 제2 전극 중 적어도 하나는 열 공급원에 노출될 수 있다. 외부 열 공급원에 의하여 열을 공급받으면 전자와 정공이 이동하면서 열전소자에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으킬 수 있다.
상기 열전모듈의 일 구현예에서, p-타입 열전소자 및 n-type 열전소자는 교호적으로 배열될 수 있으며, p-type 열전소자 및 n-type 열전소자 중 적어도 하나는 상기 열전소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열공급원 및 상기 열전모듈을 구비하는 열전장치가 제공될 수 있으며, 상기 열전모듈은 상기 열공급원으로부터 열을 흡수하며 상기 열전소자, 제1 전극 및 제2 전극을 구비하며, 상기 제2 전극은 상기 제1 전극과 대향하도록 배치된다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나는 상기 열전재료와 접촉할 수 있다.
상기 열전장치의 일 구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극에 전기적으로 연결된 전력 공급원을 더 구비할 수 있다. 상기 열전장치의 일구현예는 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 하나에 전기적으로 연결된 전기소자를 더 구비할 수 있다.
상기 열전소재, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템에 적용될 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 마이크로 냉각시스템, 범용냉각기기, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
전구체로서 CsI 3 mmol 및 CuI 2 mmol 를 몰비 3:2로 디메틸술폭시드(DMSO) 1 g 내에 혼합하고 60℃에서 1시간 이상 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 전구체 용액의 농도는 0.7M이다. 이어서, 상기 전구체 용액을 UV-ozone 처리한 기판에 3000 rpm에서 60초 동안 스핀코팅하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막은 60℃에서 10분 동안 열처리하였다. 열처리 후 얻어진 열전소재 필름은 Cs 결함을 갖는 Cs(3-x)Cu2I5 조성의 화합물을 포함할 수 있다.
실시예 2
Cs3Cu2I5 소재에 n-doping을 위하여, CuI에 대한 MnI2의 몰비가 0.1이 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 3
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 0.5가 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 4
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 0.75가 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 5
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 1.0이 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 6
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 1.25가 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 7
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 1.5가 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
실시예 8
CuI에 대한 MnI2의 몰비가 2.0이 되도록 MnI2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 열전소재 필름을 제조하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(SEM) 분석
실시예 1에서 제조된 열전소재 필름의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
평가예 2: XRD 분석
실시예 1에서 제조된 열전소재 필름에 대한 X-선 회절(XRD) 분석을 실시하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 상기 열전소재 필름은 기본적으로 Cs3Cu2I5 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 열전성능 측정
열전재료의 에너지 변환 효율은 하기 수학식 1의 무차원 성능지수(figure of merit) ZT에 의하여 표시된다.
<수학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, ZT는 성능지수, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.
실시예 1에서 제조된 열전소자의 열전성능을 평가하기 위하여, 제벡계수(S), 전기전도도(σ), 및 열전도도(κ)를 포함한 무차원 성능지수(ZT)를 실온에서 평가하였다.
제벡계수와 전기전도도는 ULVAC-RIKO사 ZEM-3를 이용하여 van der Pauw 방법으로 측정하였고, 열전도도는 Angstrom 방법으로 열확산율 (thermal diffusivity)를 측정하였으며, 성능지수는 이들 측정값을 사용하여 계산하였다. 도 5는 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물의 격자 열전도도 측정결과를 논문 [L. D. Whalley, J. M. Skelton, J. M. Frost, and A. Walsh, Phys. Rev. B 94, 220301 (2016)4]의 MAPbI3/GaAs/CdTe 데이터와 비교한 것이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물 Cs3Cu2I5는 MAPbI3보다 훨씬 더 낮은 격자 열전도도를 가짐을 알 수 있다. 이는 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물 Cs3Cu2I5가 LED 응용에는 약점을 가지지만, 열전재료와 같은 다른 분야에는 장점을 갖는다는 것을 말해준다.
도 6은 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물의 n-도핑 전 상태에서 전기전도도(σ), 제백계수(S), 전기적 열전도도도(κelec) 및 격자 열전도도(κlatt) 및 성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물 Cs3Cu2I5는 낮은 전기적 열전도도도(κelec) 때문에, 1019 ~ 1021 cm-3의 도핑 영역에서 매우 높은 성능지수(ZT)(>2) 값을 나타냈다. 참고로, 실온에서 공기의 열전도도는 약 0.026 W/mK이다. 실시예 1에 따른 금속 할라이드 화합물 Cs3Cu2I5는 고유 캐리어 농도가 약 104 cm-3이고 p-타입인 것으로 산출되었으며, 따라서 n-도핑을 통해 열전소재에 적용될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6에서 보는 바와 같이, ~1020/cm3의 전자밀도 값 근처에서 전자에 의한 열전도도가 결정 격자 (lattice) 진동에 의한 열전도도와 같아지며 이 point에서 최대 ZT 값을 얻고 그 이상의 doping level에서는 전자에 의한 열전도 우세로 ZT 값이 다시 감소함을 알 수 있다.
실시예 1에서 제조된 열전소자의 제벡계수(S), 전기전도도(σ), 및 열전도도(κ)의 측정 결과 및 이로부터 계산된 성능지수(ZT)의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 (MAPbI3) 비교예 2 (GaAs)
ZT 2.3 (~1019/cm3 전자 농도 도핑) - -
전기전도도@300K
(S/cm)
2 x 10-8 (undoped)
0.5 (~1019/cm3 전자 농도 도핑)
3 x 10-5 0.3
열전도도@300K (W/m-K) 0.007 (undoped)
0.01 (~1019/cm3 전자 농도 도핑)
0.8 86
제백계수@300K (μV/K) 1100-1300 (undoped)
300 (~1019/cm3 전자 농도 도핑)
800 250
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 열전소재는 높은 제벡계수와 낮은 열전도도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한 1019 ~ 1020/cm3 수준의 n-doping에 의해 자유전자 밀도를 최적화할 경우, 2 이상의 높은 ZT값이 예상됨을 알 수 있다.
한편, Cs3Cu2I5 소재에 n-doping 효과를 확인하기 위하여, n-doping을 위한 전구체 화합물의 몰비를 변화시켜 제조한 실시예 1 내지 8에서 제조한 열전소재의 캐리어 농도를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, Cs3Cu2I5 소재에 Mn, Eu 등 이종의 금속이온을 1~2 atomic% (Cu 대비) 함유하는 전구체 물질 (예컨대 MnI2)을 이용하여 n-doping이 가능함을 알 수 있다. 또한, MnI2 전구체 비율이 높아질수록 전자 캐리어 농도가 증가함을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 상부 절연기판 12: 하부 전극
21: 하부 절연기판 22: 상부전극
15: p-타입 열전소자 16: n-타입 열전소자
24: 전극리드

Claims (14)

  1. 0차원(zero dimensional) 전자구조를 가지며 n-도핑된 상태의 금속 할라이드 화합물을 포함하는 열전소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물은 이를 구성하는 원소들 중 적어도 하나가 결핍되거나, 또는 이를 구성하는 원소들과 다른 이종원소로 도핑되어 n-도핑된 것인 열전소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 열전소재:
    <화학식 1>
    A3-xM11-yX5-z
    상기 화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M1은 2가의 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이고, 여기서 x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크다.
    <화학식 2>
    A4-x'M21-y'X6-z'
    상기 화학식 2에서, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M2는 2가의 전이금속이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤x'≤0.5, 0≤y'≤0.5, 0≤z'≤0.5 이고, 여기서 x', y' 및 z' 중 적어도 하나는 0보다 크다.
    <화학식 3>
    A2-αM31-βM41-γX6-δ
    상기 식중, A는 1가의 양이온으로 알칼리 금속 양이온, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합이며, M3은 1가의 전이금속 이온이고, M4는 3가의 금속 이온이고, X는 할로겐 원소이며, 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.5, 0≤γ≤0.5, 0≤δ≤0.5 이고, α, β, γ 및 δ 중 적어도 하나는 0보다 크다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs+, Rb+, K+ 및 Na+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하고, 상기 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 4 및 5 중 적어도 하나로 표시되는 것을 포함하고, 상기 아미디니움계 이온은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 포함하는 열전소재:
    <화학식 4>
    R1-NH3 +
    상기 화학식 4에서, R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
    <화학식 5>
    R2-C3H3N2 +-R3
    상기 화학식 5에서, R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
    <화학식 6>
    Figure pat00003

    상기 화학식 6에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 열전소재.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, M3은 Ag+, Cs+, Rb+, K+ 및 Na+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하고, M4는 Bi3+, Sb3+ 및 As3+에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 열전소재.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, X는 요오드 이온(I-), 브롬 이온(Br-), 염소 이온(Cl-) 및 불소 이온(F-)에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 열전소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물이 Cs3Cu2I5, Cs3Ag2I5, Cs3Au2I5, Cs4PbBr6, Cs2AgBiCl6, Cs2AgBiBr6, (MA)4PbI6, (MA)2AgBiBr6, (MA)2AgBiI6, Cs2AgSbCl6, (MA)2AgSbI6 및 (MA)2KBiCl6 (여기서, MA는 메틸암모늄 이온을 지칭함)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 유도된 것으로서, 상기 화합물을 구성하는 원소들 중 적어도 하나가 결핍(vacancy)이 되도록 n-도핑되거나 또는 상기 화합물을 구성하는 원소들과 다른 이종원소로 도핑됨으로써 n-도핑된 것을 포함하는 열전소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물이 Cs3-xCu2-yI5-z (여기서, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5 이고, x, y 및 z 중 적어도 하나는 0보다 크다)로 표시되는 화합물을 포함하는 열전소재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물은 전기적 열전도도(κelec, electrical thermal conductivity)가 0.001 내지 0.03 W/mK 범위인 열전소재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물은 전자밀도가 2 x 1019 내지 2 x 1020 cm-3의 도핑 영역에서 2 이상의 성능지수(ZT) 값을 갖는 열전소재.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 화합물이 입자 형태로 포함되는 열전소재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열전소재를 포함하는 열전소자.
  14. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치되는, 제13항에 따른 열전소자;를 포함하는 열전모듈.
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