CN103700759A

CN103700759A - 一种纳米复合结构Mg2Si基热电材料及其制备方法

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Publication number: CN103700759A
Application number: CN201210366280.9A
Authority: CN
Inventors: 张忻; 刘洪亮; 武鹏旭; 路清梅; 张久兴
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN103700759B

Abstract

一种纳米复合结构Mg₂Si基热电材料及其制备方法属于半导体热电材料制备技术领域。按化学计量比取Mg、Si、Sn单质原料高频感应熔炼成铸锭；将熔炼好的铸锭破碎装入下端开口的石英玻璃管内，然后竖直置于感应熔炼线圈中，快淬炉腔体抽真空后再冲入保护气体，感应熔炼使块体达到熔融态将熔体喷到铜棍上甩出，成带材，收集带材；将带材置于氩气保护气氛手套箱中研磨成粉，后放电等离子烧结成块体。本发明简单可行，工艺流程短，可以有效抑制Mg的氧化，工艺参数控制容易。样品中存在非晶/纳米晶的纳米复合结构，晶粒尺寸得到显著细化，晶粒尺寸分布可控，增加了电子和声子的散射，塞贝克系数大大上升，提高了材料的热电性能。

Description

一种纳米复合结构Mg2Si基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体热电材料制备技术领域，具体涉及为一种纳米复合结构Mg₂Si基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种通过固体内部载流子（电子或空穴）的运动实现电能和热能相互转换的一种功能材料。当热电材料两接点处存在温差时，热电材料能将电能转化为热能；或反之在热电材料中通一电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热，一端吸热。热电材料在制冷或发热方面有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置、制冷装置或在工业余热、废热发电领域，半导体制冷领域得到广泛的应用。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、免维护等突出优点，具有很好的环保性。

热电材料性能用“热电优值”ZT表示：ZT=（α²σ/κ）×T。这里α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。ZT越高，材料的热电转换效率越高。Mg₂Si基热电材料原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉，无毒无污染，被认为是环境友好型绿色能源材料，并有可能成为大规模应用的最佳候选者，因此如何制备出高性能的Mg₂Si基热电材料成为国内外研究的热点。

Mg₂Si体系热电材料的制备主要有固相反应、熔炼结合热压烧结或放电等离子烧结等方法，由于Mg元素极易挥发和氧化，导致高性能Mg₂Si基热电材料的制备非常困难，从而也限制了其大规模应用。近年来，在元素掺杂改善材料热电性能的基础上，通过材料微观结构的纳米复合化实现电、热输运的协同调控，从而优化热电性能成为当前提高材料热电优值ZT（ZT=α²σ/κT, α-塞贝克系数, σ-电导率, κ-热导率）的有效手段。例如专利Bi₂Te₃基纳米复合热电材料（公开号CN1546369A）公开了利用区熔定向法、溶剂热法结合热压法制备高性能Bi₂Te₃基纳米复合热电材料的发明，将Bi₂Te₃基纳米结构粉末添加到Bi₂Te₃基热电材料中，有效提高了材料的热电功率因子。但该方法很难控制纳米相的分布情况，难以避免引入界面污染，无法实现微结构的可调控性，使材料的热电性能改善有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、成本低、热电性能优异的纳米复合结构Mg₂Si基热电材料的制备方法。

本发明快淬结合放电等离子烧结（SPS）法制备纳米复合Mg₂Si基热电材料的方法，是在表达式为Mg₂Si_1-xSn_x（0≤x≤0.6）的固溶体基体中存在非晶/纳米晶的纳米复合结构，晶粒得到显著细化达到纳米级别（10nm~200nm）。

本发明采用快淬结合放电等离子烧结（SPS）结合的方法制备纳米复合结构Mg₂Si基热电材料，具体步骤如下：

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.9%）、Si块（纯度99.999%）、Sn块（纯度99.9%）为原料，按照化学式Mg₂Si_1-xSn_x（0≤x≤0.6）在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为80~120s，电炉功率控制在14~20kw范围内。

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si_1-xSn_x（0≤x≤0.6）的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气，调节喷注压力大于腔体气压，使感应熔炼块体达到熔融态在喷注压力下将熔体喷到快速旋转的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

3）将成分为Mg₂Si_1-xSn_x（0≤x≤0.6）的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa～2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为600~700℃，保温5~15min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si_1-xSn_x（0≤x≤0.6）固溶体。

其中，步骤2）喷注压力与腔体的压力差为0.05~0.10MPa；步骤2）铜辊旋转的表面线速度为10m/s~40m/s；

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明方法工艺简单，通常的熔炼或固相反应结合热压烧结制备热电材料需要1-2天的时间，而本工艺制备只需2~3个小时，有效提高了生产效率，并可以有效抑制Mg的氧化和挥发。

（2）通过控制快淬设备中的铜辊转速能有效控制冷却速度，从而实现材料晶粒尺寸的调控，获得纳米复合结构单相的Mg₂Si基热电材料，材料的热电性能与未经快淬工艺样品提高了大约20%。

附图说明

图1、实施通过本方法制备的纳米复合结构Mg₂Si_0.4Sn_0.6带材样品的X射线衍射谱图。

图2、实施通过本方法制备的纳米复合结构Mg₂Si热电材料的X射线衍射谱图a-烧结块体；b-球磨粉末；c-合金铸锭。

图3、实施通过本方法（MS+SPS）制备的纳米复合结构Mg₂Si_0.4Sn_0.6热电材料的热电优值与未经此工艺制备的Mg₂Si_0.4Sn_0.6固溶体的热电优值对比图。

图4 Mg₂Si_0.4Sn_0.6热电材料烧结块体的TEM照片。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

具体实施方式

实施例1

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.99%）、Si块（纯度99.999%）、Sn块（纯度99.99%）为原料，按照化学式Mg₂Si_0.4Sn_0.6在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为80s，最高功率为14kw。

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si_0.4Sn_0.6的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气达到-0.03MPa，调节喷注压力为0.02MPa，使感应熔炼块体达到熔融态在将熔体喷到40m/s转速的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

3）将成分为Mg₂Si_0.4Sn_0.6的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温，烧结温度为620℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si_0.4Sn_0.6固溶体。

实施例2

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.9%）、Si块（纯度99.999%）、Sn块（纯度99.9%）为原料，按照化学式Mg₂Si_0.5Sn_0.5在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为90s，最高功率为16kw。

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si_0.5Sn_0.5的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气达到-0.03MPa，调节喷注压力为0.03MPa，使感应熔炼块体达到熔融态在将熔体喷到30m/s转速的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

3）将成分为Mg₂Si_0.5Sn_0.5的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加35MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以120℃/min的升温速率升温，烧结温度为640℃，保温8min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si_0.5Sn_0.5固溶体。

实施例3

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.9%）、Si块（纯度99.999%）、Sn块（纯度99.9%）为原料，按照化学式Mg₂Si_0.6Sn_0.4在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为100s，最高功率为17kw。

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si_0.6Sn_0.4的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气达到-0.03MPa，调节喷注压力为0.05MPa，使感应熔炼块体达到熔融态在将熔体喷到20m/s转速的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

3）将成分为Mg₂Si_0.6Sn_0.4的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加40MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以130℃/min的升温速率升温，烧结温度为670℃，保温12min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si_0.6Sn_0.4固溶体。

实施例4

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块（纯度99.9%）、Si块（纯度99.999%）为原料，按照化学式Mg₂Si在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为120s，最高功率为20kw。

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气达到-0.03MPa，调节喷注压力为0.06MPa，使感应熔炼块体达到熔融态在将熔体喷到10m/s转速的铜辊上甩出，成带材，收集带材。

3）将成分为Mg₂Si的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加200MPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以150℃/min的升温速率升温，烧结温度为700℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si块体。

Claims

1.一种纳米复合结构Mg₂Si基热电材料，其特征在于，所述的热电材料的组成为Mg₂Si_1-xSn_x，其中0≤x≤0.6。

2.权利要求1所述的纳米复合结构Mg₂Si基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）采用高频感应悬浮熔炼设备，以Mg块、Si块、Sn块为原料，按照化学式Mg₂Si_1-xSn_x，其中0≤x≤0.6，在Ar气氛中配比称重，将配制好的原料放入紫铜坩埚中进行熔炼，采用经脱氧后的氩气作为熔炼过程的保护气氛，熔炼时间为80~120s，电炉功率控制在14~20kw范围内；

2）采用感应熔炼快淬炉设备，将熔炼好的成分为Mg₂Si_1-xSn_x，其中0≤x≤0.6，的铸锭装入下端开口的石英管内，然后竖直置于快淬设备腔体的感应熔炼线圈中，腔体抽真空，通过快淬设备向腔体充入保护氩气，调节喷注压力大于腔体气压且喷注压力与腔体的压力差为0.05MPa~0.10MPa，使感应熔炼块体达到熔融态将熔体喷到转速为10m/s~40m/s的铜辊上甩出，成带材，收集带材；

3）将成分为Mg₂Si_1-xSn_x，其中0≤x≤0.6，的带材置于氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中研磨成粉，将研磨的粉装入石墨模具中，将模具置于放电等离子烧结炉腔体中，施加30～2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100～150℃/min的升温速率升温，烧结温度为600~700℃，保温5~15min，随炉冷却至室温，得到存在纳米晶的纳米复合结构的单相Mg₂Si_1-xSn_x，其中0≤x≤0.6，固溶体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，放电等离子烧结烧结压力为30MPa～200MPa。