CN108330304A - 一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge - Google Patents

一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其是按比例分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；然后放入电磁感应悬浮熔炼炉中进行熔炼；将得到的熔融液体置于真空快淬炉中，充入高纯氩气进行合金重熔，然后将熔体制成针状快凝粉；再将得到的快凝粉经研磨、过筛后，在真空条件下采用分步升温热压，制成块状胚体；最后将得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热反应制得所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。本发明获得的Te掺杂立方相Ca2Ge晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密，具有很好的产业化前景。

Description

一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge
技术领域
本发明属于Ca-Ge合金材料领域，具体涉及一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge。
背景技术
20世纪50年代以来，全球人口快速增长，经济迅猛发展，然而随着人口的增加以及经济的发展，能源危机以及环境污染问题也愈发突出。所以，为了国家的可持续发展以及人类生活环境得到改善，迫切的需要寻找一些环境友好型、地球上资源丰富的可再生的能源来代替原有材料。这样不仅能够解决能源问题还能有效的解决环境问题。因此，新能源材料的研究与开发在各个国家中受到越来越重视。
半导体材料Ca2Ge具有优异的热电特性，使人们对这种新型半导体材料给予了极大的关注。Ca2Ge有两种结构，一种属于正交晶系，群空间为Pnma(No.62)，每个元胞有12个原子，其中有8个Ca原子，4个Si原子；另一种结构属于立方晶系的反萤石结构，群空间为Fm3m(No.225)。化合物元素Ca和Ge的原料资源丰富、地层蕴藏量大、价格低廉、对环境无污染、耐腐蚀。立方相和正交相的带隙值分别为0.59 eV和0.32 eV，他们的天然带隙预示着Ca2Ge在热电领域、光电子设备拥有着巨大的潜在运用价值。
世界上已有许多大学及研究机构开展了这方面的研究工作，特别是正交相Ca2Ge的研究。不管是实验制备分析或是理论计算都表明Ca2Ge的正交相属于稳定相，而立方相Ca2Ge是不稳定的，这阻碍了立方相Ca2Ge的制备和应用。有研究表明，在合金中掺入Te可以优化载流子浓度，从而提高功率因子；同时Te掺杂能因为质量波动散射而降低热导率。本发明采用快速凝固法制备立方相Ca2Ge，并通过掺杂Te提高立方相Ca2Ge的热电性能。而目前对Te掺杂立方相Ca2Ge材料的制备研究还没被报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过掺杂Te优化载流子浓度，从而提高功率因子，获得纯度高、晶粒细小均匀的Te掺杂立方相Ca2Ge材料及其快速凝固制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其包括以下步骤：
（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到940~1100 ℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15~45 min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80~160 μm筛后，在真空条件下升温至200~400 ℃，保温1~12 h，并施加10~15 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在400~700 ℃、30~60 MPa压力条件下热压15~90 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400~700 ℃并保温5~40 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。
步骤（2）中所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40 min；所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为10~45 kW，升温速度为20~80 ℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2~10-4 Pa；所用氩气的纯度均为99%-99.99%。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1）磁感应悬浮熔炼是利用材料在高频磁场中的感应行为，使材料升温熔化而达到熔炼目的。由于磁场的作用，材料熔化后处于悬浮状态，从而减少了熔融态的材料与坩埚接触反应而造成的污染，并有利于成分的均匀化；
2）快速凝固过程具有相当大的冷却速度，原子长程扩散受到抑制，不仅使晶粒细小，也大大缩短了退火时间；热压技术可以在保证材料致密度的前提下降低烧结温度、缩短烧结时间、有利于抑制热加工过程中材料晶粒的长大；
3）本发明在较低的温度下承受较高的热压压力，以很好地控制Ca的挥发，从而使产品成分较纯，密度较高；
4）本发明快速凝固法制备工艺操作简便，反应温度较低，并且可以精准的控制Ca、Ge、Bi的原子比、成分可控，满足了大规模生产需要，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的扫描电镜图；
图2为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的塞贝克系数-温度曲线；
图3为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的电导率-温度曲线；
图4为实施例1及参照例所制备Te掺杂立方相Ca2Ge的功率因子-温度曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用Ca粉的纯度大于99%，Ge粉的纯度大于99%，Te粉的纯度大于99%。
所用坩埚使用前应依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40 min。
实施例1
（1）按摩尔比82 :21:0.5分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到950 ℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15 min后去除表面杂质；按此操作反复处理3次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过80 μm筛后，在真空条件下升温至200 ℃，保温6 h，并施加15 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在600 ℃、35 MPa压力条件下热压20 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400 ℃并保温10 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为15 kW，升温速度为25 ℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-3Pa；所用氩气的纯度均为99%。
表1为本实施例所制备材料的成分分析。
表1 本实施例制备的Te掺杂立方相Ca2Ge的成分分析
图1为本实施例所制备材料的扫描电镜图。由图1可见，所得最终产物晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密。
实施例2
（1）按摩尔比82 :21:1.5分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1000 ℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼25 min后去除表面杂质；按此操作反复处理4次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以30 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过110 μm筛后，在真空条件下升温至350℃，保温1 h，并施加13 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在450 ℃、50 MPa压力条件下热压60 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至550 ℃并保温30 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为30 kW，升温速度为75 ℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-4 Pa；所用氩气的纯度均为99.5%。
实施例3
（1）按摩尔比82 :21: 3分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1100 ℃，使坩埚内的Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼35 min后去除表面杂质；按此操作反复处理5次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以50 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过150 μm筛后，在真空条件下升温至400℃，保温10 h，并施加12 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在700 ℃、60MPa压力条件下热压90 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至700 ℃并保温20 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为30 kW，升温速度为50 ℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2 Pa；所用氩气的纯度均为99.9%。
参照例
（1）按摩尔比2.3:1分别称取Ca粉和Ge粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后将步骤（1）得到的混合物置于该电磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，升温到1100 ℃，使坩埚内的Ca和Ge处于熔融状态，熔炼30 min后去除表面杂质；按此操作反复处理3次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经手工研磨并过110 μm筛后，在真空条件下升温至200℃，保温2 h，并施加12 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，再在700 ℃、50 MPa压力条件下热压30 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400 ℃并保温10 h，然后随炉冷却，得到立方相Ca2Ge试样。
步骤（2）中所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为15 kW，升温速度为25 ℃/min；
操作中，所述真空的真空度为10-2 Pa；所用氩气的纯度均为99.9%。
表1 不同实施例样品的室温电性能对比
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种利用快速凝固法制备Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按摩尔比82:21:（0.5~3）分别称取Ca粉、Ge粉和Te粉，将其在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将电磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气，然后放入步骤（1）得到的混合物，升温到940~1100 ℃，使Ca、Ge和Te处于熔融状态，熔炼15~45 min后去除表面杂质；按此操作反复处理1~5次，得熔融液体；
（3）将步骤（2）得到的熔融液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气进行合金重熔；然后使熔体被钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的快凝粉经研磨并过80~160 μm筛后，在真空条件下升温至200~400℃，保温1~12 h，并施加10~15 Mpa的机械压力，再在400~700 ℃、30~60 MPa压力条件下热压15~90 min，制成块状胚体；
（5）将步骤（4）得到的胚体热压置于真空管式炉中，加热至400~700 ℃并保温5~40 h，然后随炉冷却，得到所述Te掺杂的立方相Ca2Ge。
2. 根据权利要求1所述的Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：步骤（2）所述电磁感应悬浮熔炼炉的加热功率为10~45 kW，升温速度为20~80 ℃/min。
3. 根据权利要求1所述的Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：所述真空是真空度为10-2~10-4 Pa。
4.根据权利要求1所述的Te掺杂的立方相Ca2Ge，其特征在于：所用氩气的纯度均为99%-99.99%。
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