CN108265188A - 一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：将Ca粉、Ge粉和Bi粉按一定的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；放置于真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温熔炼时间；将得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，充以高纯氩气，进行合金重熔然后熔体被水冷钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；将得到的粉末经手工研磨后，在真空条件下，升温保温，然后升温热压，制成块状试样；然后热压置于真空管式炉中，加热保温，冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。本发明获得的Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密，具有很好的产业化前景。

Description

一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及Ca-Ge合金材料体系领域，尤其涉及一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge及其制备方法。
背景技术
资源短缺、能源危机、环境污染以及不可再生资源匮乏等问题日益突出，树立能源节约与环境保护意识，努力探索发展新型的、环境友好的、可再生循环的能源意义重大。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，热电材料已经成为人们关注的焦点。热电材料具有重量轻、结构简单、无噪音、无污染等优点，在热能发电、余热回收、半导体制冷等领域具有潜在的运用前景。热电材料的效率由无量纲品质因数ZT确定，定义为ZT＝S2σ/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，Sσ2是功率因数(PF)，κ是由晶格导电率(κi)和电子电导率(κe)组成的热导率。
碱土金属Si、Ge化物是一种无毒的环境友好型的一种重要的化合物，并且碱土金属元素、Ge元素以及Ca元素在地壳中含量丰富，所以受到研究者们的广泛研究。碱土金属硅化物因为其具有优异的性质被广泛运用在热电、光电领域。因为Ge和Si是同一主族的元素，因此有许多类似的物理和化学性质。同钙的硅化物一样，钙的锗化物也有着优异的性质。Ca2Ge作为一种环境友好型的半导体碱土金属，具有0.58eV的直接带隙，被认为是很有前景的半导体材料，热电领域、光电子设备以及冷却热电装置中拥有着巨大的运用价值。
对热电材料掺杂的研究一直是材料研究的热点，Bi元素是一种很好的掺杂元素。一方面，Bi3+可取代Ca2+可进一步提高材料中载流子浓度；另一方面，Bi的相对原子质量比Ca和绝大多数A位掺杂元素大，可更有效地散射声子，降低材料的热导率，从而改善材料的热电性能。目前从国内外研究状况来看，对Ca2Ge材料的研究主要集中的理论研究和Ca-Ge体系相图相关的实验研究，几乎没有对Ca2Ge材料的制备及其相关性能的报道，尤其是通过Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料的制备研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可以获得纯度高、晶粒细小均匀的Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法。通过Bi元素掺杂，一方面Bi3+可取代Ca2+可进一步提高材料中载流子浓度；另一方面，Bi的相对原子质量比Ca和绝大多数A位掺杂元素大，可更有效地散射声子，降低材料的热导率，从而改善材料的热电性能。
为解决上述问题，本发明所述的一种Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Ge粉、Bi粉按Ca:Ge:Bi＝82:21:(0.5～3)的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；
(2)将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护。将步骤(1)得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到940～1100℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间15～45min；熔炼后去除表面杂质。此过程反复1～5次；
(3)将步骤(2)得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气，进行合金重熔；然后熔体被水冷钼轮以25～50m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；
(4)将步骤(3)得到的粉末经手工研磨并过80～160μm筛后，在真空条件下，升温至200～400℃保温1～12h，并施加10～15Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，然后升温至400～700℃和30～60MPa条件下热压15～90min，制成块状试样；
(5)将步骤(4)得到的试样热压置于真空管式炉中，加热至400～700℃并保温5～40h，然后随炉冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。
步骤(1)中的Ca粉的纯度为99％～99.9％，Ge粉的纯度为99％～99.9％，Bi粉的纯度为99％～99.9％；
步骤(2)中所述坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10～40min；所述的真空磁感应悬浮熔炼的加热功率范围10～45kW，升温速度为20～80℃/min；
步骤(1)～(3)中氩气纯度均为99％-99.99％；所述步骤(2)～(5)中真空度为10-2～10-4Pa。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1)磁感应悬浮熔炼是利用材料在高频磁场中的感应行为，使材料升温熔化而达到熔炼目的。由于磁场的作用，材料熔化后处于悬浮状态，从而减少了熔融态的实验材料与坩埚接触反应而造成的污染，并有利于成分的均匀化；
2)快速凝固过程具有相当大的冷却速度，原子长程扩散受到抑制，不仅使晶粒细小，也大大缩短了退火时间；热压技术可以在保证材料致密度的前提下降低烧结温度、缩短烧结时间、有利于抑制热加工过程中材料的晶粒长大；
3)能够在较低的温度下承受较高的热压压力，可以很好地控制Ca的挥发，因此产品成分较纯，密度较高；
4)采用快速凝固法制备工艺，操作简便，反应温度较低，并且可以精准的控制Ca、Ge、Bi的原子比、成分可控，满足大规模生产需要，降低了成本；
5)通过对SEM照片的分析获得的Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料晶粒细小、合金成分及组织均匀、结构紧密(见图1)。
附图说明
图1实施例1对应的块体材料的扫描电镜形貌；
图2实施例1对应的功率因子-温度曲线。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容不仅限于此。
实施例1
一种Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Ge粉和Bi粉按Ca:Ge:Bi＝82:21:1的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；
(2)将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护。将步骤(1)得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到950℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间15min；熔炼后去除表面杂质。此过程反复3次；
(3)将步骤(2)得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气，进行合金重熔；然后熔体被水冷钼轮以30m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；
(4)将步骤(3)得到的粉末经手工研磨并过80μm筛后，在真空条件下，升温至200℃保温2h，并施加50Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，然后升温至700℃和40MPa条件下热压45min，制成块状试样；
(5)将步骤(4)得到的试样热压置于真空管式炉中，加热至600℃并保温5h，然后随炉冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。
步骤(1)中的Ca粉的纯度为99％，Ge粉的纯度为99％，Bi粉的纯度为99％；
步骤(2)中所述坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为30min；所述的真空磁感应悬浮熔炼的加热功率范围15kW，升温速度为25℃/min；
步骤(1)～(3)中氩气纯度均为99％；所述步骤(2)～(5)中真空度为10-3Pa。
实施例2
一种Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Ge粉、Bi粉按Ca:Ge:Bi＝82:21:2的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；
(2)将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护。将步骤(1)得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到1000℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间30min；熔炼后去除表面杂质。此过程反复4次；
(3)将步骤(2)得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气，进行合金重熔；然后熔体被水冷钼轮以40m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；
(4)将步骤(3)得到的粉末经手工研磨并过120μm筛后，在真空条件下，升温至300℃保温6h，并施加40Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，然后升温至500℃和60MPa条件下热压15min，制成块状试样；
(5)将步骤(4)得到的试样热压置于真空管式炉中，加热至600℃并保温12h，然后随炉冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。
步骤(1)中的Ca粉的纯度为99.5％，Ge粉的纯度为99.5％，Bi粉的纯度为99.5％；
步骤(2)中所述坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为15min；所述的真空磁感应悬浮熔炼的加热功率范围30kW，升温速度为75℃/min；
步骤(1)～(3)中氩气纯度均为99.5％；所述步骤(2)～(5)中真空度为10-4Pa。
实施例3
一种Bi元素掺杂立方相Ca2Ge材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ca粉、Ge粉、Bi粉按Ca:Ge:Bi＝82:21:2.5的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；
(2)将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护。将步骤(1)得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到1100℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间45min；熔炼后去除表面杂质。此过程反复5次；
(3)将步骤(2)得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气，进行合金重熔；然后熔体被水冷钼轮以50m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；
(4)将步骤(3)得到的粉末经手工研磨并过150μm筛后，在真空条件下，升温至450℃保温30h，并施加80Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，然后升温至500℃和30MPa条件下热压60min，制成块状试样；
(5)将步骤(4)得到的试样热压置于真空管式炉中，加热至450℃并保温30h，然后随炉冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。
步骤(1)中的Ca粉的纯度为99.9％，Ge粉的纯度为99.9％，Bi粉的纯度为99.9％；
步骤(2)中所述坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为40min；所述的真空磁感应悬浮熔炼的加热功率范围30kW，升温速度为50℃/min；
步骤(1)～(3)中氩气纯度均为99.9％；所述步骤(2)～(5)中真空度为10-2Pa。
从图2中可以看到Bi掺杂立方相Ca2Ge试样的功率因子随温度的升高而增大，在800K的温度下具有最大的功率因子，适用于中高温的热电材料。
表1 实施例中对应的样品的电性能
表2 实施例1制备的Bi元素掺杂立方相Ca2Ge的成分分析
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ca粉、Ge粉、Bi粉按Ca : Ge :Bi= 82 :21:（0.5~3）的摩尔比在氩气保护气氛下混合均匀；
（2）将真空磁感应悬浮熔炼炉抽真空，再充入氩气保护；将步骤（1）得到的混合物置于该真空磁感应悬浮熔炼炉的水冷坩埚中，加温到940~1100 ℃，使坩埚内的Ca、Ge和Bi处于熔融状态，熔炼时间15~45 min；熔炼后去除表面杂质；此过程反复1~5次；
（3）将步骤（2）得到的熔融的液体置于真空快淬炉中，再充以高纯氩气，进行合金重熔；然后熔体被水冷钼轮以25~50 m/s的线速度甩出，获得了针状快凝粉；
（4）将步骤（3）得到的粉末经手工研磨并过80~160 μm筛后，在真空条件下，升温至200~400 ℃保温1~12 h，并施加10~15 Mpa的机械压力以尽可能的排除粉末间的气体，然后升温至400~700 ℃和30~60 MPa条件下热压15~90 min，制成块状试样；
（5）将步骤（4）得到的试样热压置于真空管式炉中，加热至400~700 ℃并保温5~40 h，然后随炉冷却，得到Bi元素掺杂立方相Ca2Ge试样。
2.根据权利要求1所述的一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的Ca粉的纯度为99%~99.9%，Ge粉的纯度为99%~99.9%，Bi粉的纯度为99%~99.9%。
3. 根据权利要求1所述的一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所述坩埚使用前依次采用去离子水、酒精、丙酮进行超声波清洗，超声波清洗总时间为10~40 min；所述的真空磁感应悬浮熔炼的加热功率范围10~45 kW，升温速度为20~80 ℃/min。
4. 根据权利要求1所述的一种Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）~（3）中氩气纯度均为99%-99.99%；所述步骤（2）~（5）中真空度为10-2~10-4 Pa。
5.一种如权利要求1所述方法制备的Bi元素掺杂立方相锗钙热电材料Ca2Ge。
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