CN107352521B - 一种线状磷化锡化合物及其制备方法 - Google Patents

一种线状磷化锡化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种线状磷化锡化合物，化学式为Sn4P3，形状为线状，长度为0.1μm‑12μm，长宽比为1:1.82‑35.7；采用以下步骤制备：将红磷、锡粉和铝粉进行高能球磨，将所得粉末在真空管式炉内进行煅烧，得到。本发明的线性磷化锡的制备方法，降低了生产成本，大大简化了生成工序、缩短了生产时间、提高了产率。同时也避免了有毒磷源、高压等苛刻的反应条件。制备的磷化物成线状结构，大大提高了其比表面积，提升了其加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）活性、光催化的性能的以及在锂离子电池材料中的应用性能。

Description

一种线状磷化锡化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及过渡金属磷化物合成技术，特别是一种线状磷化锡化合物的制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物是指金属与非金属元素磷所组成的具有三棱柱结构的二元或多元化合物，较大原子半径的磷原子填充在金属原子晶格内形成的填隙型化合物。相比其它催化剂（硫化物、氮化物等），由于其具有特殊的组成结构，其在催化方面具有高的催化活性、高稳定性等特点，目前研究焦点集中在对石油的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）上面。同时与传统的负极电极材料相比，过渡金属磷化物则具有循环稳定性好、理论电容量大、极化小等优点，因为该材料作为锂离子电池负极材料成为了研究热点。此外，基于其较大的激子波尔半径、较高的电子迁移率，可以利用磷化物来制备合成一些光电子器件以及纳米电子等等。
作为过渡金属磷化物的一种，在Sn-P所组成的二元化合物存在多个化学计量比，比如SnP0.94、SnP0.75、SnP3、SnP。其中，磷化锡（Sn4P3）由于具有特殊的层状结构而展现出良好性能。交替的Sn原子和P原子聚集形成七层的厚度，其沿着C轴生长，所有的P原子填充在Sn原子所形成的八面体空位中，Sn原子则占据P原子构成的八面体空隙，在化合物中Sn原子被三个P原子以及相邻层中具有一定距离的三个Sn原子所束缚，两个键结合较弱的Sn层之间插入阳离子具有一定的可能。以上结构为其作为锂离子电池的电极材料、烷基化反应的催化剂及其它反应的催化剂提供了依据。
过渡金属锡的磷化物传统制备包括：通过单质锡和红磷在二氧化硅管中高温下直接化合制备、固态复分解法、磷化氢反应法、单源前驱物在有机溶剂中热分解、电解熔融法、程序升温还原法（磷酸盐还原）等等。上述制备过程，多需要在高温度、高压力以及气氛保护等苛刻条件下进行，且反应多以赤磷、剧毒PH3作为磷源，导致过程不易控制，且产生较多副产物。
申请号为200810037854.1的中国专利报道了一种用于锂离子电池的三磷化四锡阴极材料及其制备方法。首先，将磷粉、锡粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶材，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶材上，在氩气气氛中基片上可沉积获得三磷化四锡薄膜。基片可采用不锈钢片、铂片或镀金单晶硅片，基片温度为300-600℃。张红哲(磷化锡及其改性纳微米材料的制备、表征与性能研究[D], 陕西科技大学, 2016)采用氯化亚锡为原料，加入装有N,N-二甲基甲酰胺溶液的聚四氟乙烯的Teflon衬胆中，磁力搅拌。再向其内依次加入硼氢化钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、白磷，密封于高压不锈钢反应釜内，在200℃下反应16h。等反应釜自然降温后，将黑色沉积物过滤，用无水乙醇、苯、蒸馏水洗涤去除杂质。所得产物与真空干燥箱内60℃烘干12h。王波采用的方法为先将红磷研磨后置于聚四氟乙烯内衬中，在200℃下水热处理10h待用。随后，将预处理的红磷与氯化亚锡粉体依次加入至乙醇胺溶剂中，超声处理3h，再将悬浊液倒入反应釜中，在既定温度下恒温反应数小时。最后，将所得产物用无水乙醇、去离子水洗涤多次，烘干所得即为Sn4P3纳米颗粒（王波. 镍、钴、锡磷化物的水热合成与表征[D], 中国海洋大学, 2012）。目前，文献及相关专利所报的Sn4P3化合物多为纳米晶、纳米棒、球状、管状、泪滴状。
对过渡金属磷化物这种新型材料的研究才刚刚起步，到目前为止，对其表征的报道远不如氮化物和碳化物详尽。因此，完善和发展新型材料磷化物的表征对深入了解和设计开发高效能催化剂、锂离子电池材料具有重要的指导意义。如何进一步简化合成路径，缩短反应时间，进而提升磷化物有效产出率，是需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的是针对磷化锡合成过程中存在的过程复杂、产出率低等问题，提供一种线状磷化锡化合物的制备方法，该方法工艺简便易控、不需要高压反应釜等仪器，而且反应所需时间短、磷化物产出率高、无副产物污染。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种线状磷化锡化合物，化学式为Sn4P3，形状为线状，长度为0.1μm-12μm，长宽比为1:1.82-35.7；
采用以下步骤制备：将红磷、锡粉和铝粉进行高能球磨，将所得粉末在真空管式炉内进行煅烧，得到。
一种上述线状磷化锡化合物的制备方法，采用以下步骤：
（1）以红磷、锡粉作为磷源、锡源，原料中加入微量铝粉，加入到高能机械球磨机的球磨罐内；
（2）球磨罐抽真空，注入保护气体，在气氛保护下进行高能球磨，将所得粉末在真空管式炉内进行煅烧，得到磷化锡颗粒。
所用锡粉与磷粉质量比为1.3-6:1；
所掺加的铝粉含量为锡粉和磷粉总质量的1/10-1/30；
球磨过程中所采用的球磨时间为10h-70h；
球磨过程中所采用的球磨转速为240rpm-800rpm；
球磨过程中所采用的球料比为6:1-20:1；
煅烧过程中所采用的煅烧温度为300-700℃；
保护气体选自惰性气体或氮气中的任意一种。
本发明具有以下有益优点：
本发明采用高能机械球磨法，在机械能作用下诱发锡粉和磷粉的反应，通过磨球的多次碰撞使原料的活化能力大幅度降低，颗粒尺寸细化，增大粉末的活性程度，进而使原料界面间的结合力增强，在固体状态下诱发较低温度的化学反应。同时，结合铝粉的掺杂作用，进而得到线状磷化锡化合物。本方法中，使用常规的球磨设备对磷化物进行制备，且通过调整球磨过程中的参数，如球磨时间、物料比例、球料比等，可实现对磷化锡化合物的形貌设计。
本发明的线性磷化锡的制备方法，降低了生产成本，大大简化了生成工序、缩短了生产时间、提高了产率。同时也避免了有毒磷源、高压等苛刻的反应条件。制备的磷化物成线状结构，大大提高了其比表面积，提升了其加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）活性、光催化的性能的以及在锂离子电池材料中的应用性能。
附图说明
图1为实施例1制备的线状Sn4P3化合物的扫描电镜图片；
图2为实施例2制备的线状Sn4P3化合物的扫描电镜图片；
图3为对比例1制备的Sn4P3化合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1线状磷化锡的合成
（1）按锡粉、磷粉质量比为2:1准备球磨粉料，按两个总质量的1/10准备相应克数的铝粉，将三种粉料装入不锈钢球磨罐中，在此球料比设定为10:1。将球磨罐抽取真空，注入氮气保护气，此过程重复三次，确保球磨罐内气氛保护良好。
（2）将球磨罐固定在高能球磨机上，设定其转速为280rpm，球磨时间为30h。在球磨过程中，每球磨30min，机器停歇10min。将球磨产物取出，过200目筛后将粉末收起备用。
（3）将所得粉末放入真空管式炉内进行煅烧，设定煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。煅烧结束后，随炉冷却，得样品S1。
实施例2线状磷化锡的合成
（1）按锡粉、磷粉质量比为5:1准备球磨粉料，按两个总质量的1/30准备相应克数的铝粉，将三种粉料装入不锈钢球磨罐中，在此球料比设定为15:1。将球磨罐抽取真空，注入氮气保护气，此过程重复三次，确保球磨罐内气氛保护良好。
（2）将球磨罐固定在高能球磨机上，设定其转速为400rpm，球磨时间为20h。在球磨过程中，每球磨30min，机器停歇10min。将球磨产物取出，过200目筛后将粉末收起备用。
（3）将所得粉末放入真空管式炉内进行煅烧，设定煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后，随炉冷却，得样品S2。
对比例1 磷化锡的合成
称取0.23g氯化亚锡SnCl2·2H2O溶于40mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌20min；随后加入0.04gNaBH4继续搅拌10min，搅拌均匀后，加入0.25g黄磷，将溶液装入50mL聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，恒温180℃连续反应12小时。取出后自然冷却至室温。所得灰黑色沉淀抽滤，先用苯洗涤数次，再依次用乙醇、蒸馏水、乙醇等洗涤，所得产物在60℃下真空干燥6小时，得样品C1。
实施例3 磷化锡形态
将实施例1、实施例2和对比例1中获得的样品进行扫描电镜观察，照片如图1-3所示：S1的粉末颗粒上布满长度范围在0.31μm-10.65μm、宽度范围在190.3nm-305.7nm的Sn4P3线；S2的粉末颗粒上布满长度范围在0.17μm-1.51μm、宽度范围在88.5nm-195.7nm的Sn4P3线；C1的粉末颗粒为近球形颗粒。
实施例4磷化锡光催化活性
以亚甲基蓝测定实施例1、2和对比例1中获得的产品的光催化活性，具体步骤如下：
将各实施例制备的Sn4P3分别加入8.0mg/L亚甲基蓝溶液中，置于暗箱中超声30min后，达到吸附-脱附平衡，采用紫外灯照射60min进行降解试验，进行3次平行试验，每样品3次重复。利用紫外可见分光光度计进行检测，记录其吸收曲线和最大吸收波长处的吸光度，计算降解率。实施例1所制备的Sn4P3线对亚甲基蓝的降解率可达到92.6%以上，实施例2所制备的Sn4P3线对亚甲基蓝的降解率可达到89.2%以上，在相同光催化条件下，比其他形貌的Sn4P3的降解率提高了3.39-7.72%。

Claims (6)

1.一种线状磷化锡化合物，其特征在于，化学式为Sn4P3，形状为线状，长度为0.1μm-12μm，长宽比为1:1.82-35.7；
采用以下步骤制备：将红磷、锡粉和铝粉进行高能球磨，将所得粉末在真空管式炉内进行煅烧，得到；
铝粉含量为锡粉和磷粉总质量的1/10-1/30。
2.一种如权利要求1所述的线状磷化锡化合物的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）以红磷、锡粉作为磷源、锡源，原料中加入微量铝粉，加入到高能机械球磨机的球磨罐内；
（2）球磨罐抽真空，注入保护气体，在气氛保护下进行高能球磨，将所得粉末在真空管式炉内进行煅烧，得到磷化锡颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用锡粉与磷粉质量比为1.3-6:1；铝粉含量为锡粉和磷粉总质量的1/10-1/30。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中所采用的球磨时间为10h-70h；球磨转速为240rpm-800rpm；球料比为6:1-20:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧过程中所采用的煅烧温度为300-700℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，保护气体选自惰性气体或氮气中的任意一种。
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