DE10041503B4

DE10041503B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und deren Verwendung für ein piezoelektrisches Keramikbauteil

Info

Publication number: DE10041503B4
Application number: DE10041503A
Authority: DE
Inventors: Takuya Nagaokakyo Sawada; Masahiko Nagaokakyo Kimura; Akira Nagaokakyo Ando; Koichi Nagaokakyo Hayashi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2020-08-25
Also published as: KR100379201B1; GB2353524B; JP2001130960A; DE10041503A1; CN1286476A; TW473742B; GB2353524A; CN1194354C; JP3646619B2; KR20010050189A; GB0018988D0; US6423244B1

Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen der Formel SrBi₂Nb₂O₉ entsprechenden Bestandteil enthält, der ferner wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi aufweist, wobei das trivalente Metallelement in einem Mol-Verhältnis von mehr als 0 und höchstens 0,15 bezogen auf Bi im Hauptbestandteil vorliegt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische Keramikzusammensetzungen und deren Verwendung für ein piezoelektrisches Keramikbauteil. Sie betrifft insbesondere piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die beispielsweise als Materialien für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile einsetzbar sind, sowie deren Verwendung für ein piezoelektrisches Keramikbauteil.

Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich Bleititanatzirkonat (Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) enthalten, finden weitgehende Anwendung als piezoelektrische Keramikzusammensetzungen für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile. Solche piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich Bleititanatzirkonat oder Bleititanat enthalten, beinhalten jedoch unvermeidlich große Bleimengen als Bestandteil, und Bleioxid verdampft in der Produktionsstufe unter Beeinträchtigung der Einheitlichkeit der Merkmale der produzierten Bauteile. Um eine beeinträchtigte Einheitlichkeit der Merkmale der produzierten Bauteile infolge einer Verdampfung von Bleioxid in der Produktionsstufe zu vermeiden, sind piezoelektrische Keramikzusammensetzungen vorzuziehen, die Blei überhaupt nicht oder nur in geringen Mengen enthalten.

Demgegenüber beinhalten piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ oder andere geschichtete Wismutverbindungen enthalten, keine Bleioxide und verursachen das obige Problem nicht.

Wenn piezoelektrische Keramikfilter oder -oszillatoren jedoch unter Verwendung solcher piezoelektrischer Keramikzusammensetzungen, die hautsächlich SrBi₂Nb₂O₉ oder andere geschichtete Wismutverbindungen enthalten, hergestellt werden, weisen die daraus resultierenden piezoelektrischen Keramikfilter oder -oszillatoren höhere temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktoren auf als herkömmliche Zusammensetzungen, die Bleizirkonattitanat oder Bleititanat enthalten, und haben bisher keine breite Anwendung in der Praxis gefunden.

Aus der DE 199 22 955 A1 ist eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung bekannt, die eine Keramikverbindung und Mangan enthält, wobei die Keramikverbindung durch die Formel (Sr_1-xM_x)Bi₂Nb₂O₉ gekennzeichnet ist, wobei M ein zweiwertiges Metallelement darstellt und x der Gleichung 0 ≤ x ≤ 0,3 genügt und Mangan in einer Menge von > 0 Gew.-% bis einschließlich 1 Gew.-% bezogen auf MnCO₃ enthalten ist.

Dementsprechend betrifft eine Hauptaufgabe der Erfindung piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthalten und verbesserte temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktoren frTC gemäß folgender Gleichung innerhalb eines Temperaturbereichs von –20°C bis 80°C aufweisen und die sich als Materialien für piezoelektrische Keramikbauteile, insbesondere für piezoelektrische Keramikoszillatoren, eignen, sowie die Zusammensetzungen nutzende piezoelektrische Keramikbauteile. frTC = (fr(max) – fr(min)) / (fr(20°C) × 100) worin fr(max) die maximale Resonanzfrequenz innerhalb eines Temperaturbereichs von –20°C bis 80°C, fr(min) die minimale Resonanzfrequenz innerhalb eines Temperaturbereichs von –20°C bis 80°C und fr(20°C) die Resonanzfrequenz bei 20°C sind.

Die Erfindung beinhaltet gemäß einem Aspekt eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die hauptsächlich einen durch die Formel SrBi₂Nb₂O₉ bezeichneten Anteil enthält, der ferner wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi aufweist, wobei das trivalente Metallelement einem Mol-Verhältnis von mehr als 0 und höchstens 0,15 bezogen auf Bi im Hauptbestandteil vorliegt.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann beispielsweise einen Bestandteil der Formel (Sr_1-xM_x) Bi₂Nb₂O₉ einschließen, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,3 beträgt.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann hauptsächlich einen Bestandteil der Formel (Sr_1-xM_2x/3 ₃) Bi₂Nb₂O₉ enthalten, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,45 beträgt.

In der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist das andere trivalente Metallelement als Bi vorzugsweise wenigstens ein Element zum Beispiel aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann außerdem Mangan in einer Menge von mehr als 0 Gew.-% und höchstens 1,0 Gew.-% MnCO₃ enthalten.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für ein piezoelektrisches Keramikbauteil, wobei an der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung Elektroden ausgebildet sind.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung die hauptsächlich eine mit der Formel SrBi₂Nb₂O₉ bezeichnete Verbindung enthält, weist wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi auf, wobei das trivalente Metallelement in einem Mol-Verhältnis von mehr als 0 und höchstens 0,15 bezogen auf Bi im Hauptbestandteil vorliegt. Wenn der Anteil des trivalenten Metallelements diesen Bereich übersteigt, reduziert sich der elektromechanische Koeffizient kt und ein in der Praxis verwendbarer elektromechanischer Koeffizient kann nicht erzielt werden, und der temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktor erhöht sich.

Solche anderen trivalenten Metallelemente als Bi schließen zum Beispiel La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ein.

Die Erfinder stellten auch fest, dass sich der elektromechanische Koeffizient dadurch verbessern lässt, dass man Mangan in einer Menge von 1,0 Gew.-% oder weniger MnCO₃ in eine hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthaltende piezoelektrische Keramikzusammensetzung gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-156648 (Veröffentlichungsnummer JP 11322426 A ) einarbeitet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf solche piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, und die daraus resultierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen können zu piezoelektrischen Keramikbauteilen mit einem hohen elektromechanischen Koeffizienten und einem niedrigen temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktor frTC führen.

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich einen Bestandteil der Formel SrBi₂Nb₂O₉ enthalten, müssen grundsätzlich nur die vorgenannte Zusammensetzung aufweisen, und die sie bildenden Elemente können gewisse Abweichungen im Mol-Verhältnis aufweisen.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen

1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikresonators und

2 eine Schnittansicht des in 1 dargestellten piezoelektrischen Keramikresonators.

BEISPIEL 1
Die Ausgangsmaterialien, SrCO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃ und MnCO₃, wurden so abgewogen, dass eine Zusammensetzung von (Sr_1-xM_x) Bi₂Nb₂O₉ + y Gew.-% MnCO₃ entstand, worin M ein aus der Gruppe La, Nd, Sm und Y; 0 ≤ x ≤ 0,4 und 0 ≤ y ≤ 1,1 ausgewählten Element ist. Die abgewogenen Materialien wurden in einer Kugelmühle etwa vier Stunden lang naß zu einem Gemisch vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und dann bei 700°C bis 900°C zu einem kalzinierten Produkt kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde grob zerkleinert und mit einer entsprechenden Menge eines organischen Bindemittels in einer Kugelmühle während vier Stunden naß vermahlen. Das vermahlene Pulver wurde durch ein Sieb Nr. 40 (Öffnungsgröße: 0,42 mm) geleitet, um die Korngröße des vermahlenen Pulvers anzugleichen. Das Pulver wurde dann bei einem Druck von 1000 kgf/cm² (98,07 MPa) zu einer Scheibe von 12,5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke geformt. Die Scheibe wurde bei einer Temperatur von 1100°C bis 1250°C an der Luft zu einer Keramikscheibe gebrannt. Eine Silberpaste wurde auf die Oberflächen der Keramikscheibe (beide Hauptebenen) auf herkömmliche Weise aufgetragen und eingebrannt, so dass Silberelektroden entstanden. Die Probe wurde dann durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 kV/mm während 10 bis 30 Minuten in einem Isolieröl von 150°C bis 200°C einer Polarisierungsbehandlung unterworfen, um eine Reihe piezoelektrischer Keramikteile (Proben) zu erhalten.
Die Dichten, die elektromechanischen Koeffizienten kt und die temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktoren frTC der gemäß obiger Beschreibung hergestellten Proben wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu beachten ist, dass die Hälfte von x in der Zusammensetzung, d. h. x/2, dem Gehalt (Mol) von M, bezogen auf 1 Mol Bi, entspricht. In Tabelle 1 zeigt das Symbol „*" in der Spalte „Probennummer", dass die betreffende Probe außerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegt. Tabelle 1
Beispiel 2
Die Ausgangsmaterialien, SrCO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃ und MnCO₃, wurden so abgewogen, dass eine Zusammensetzung von (Sr_1-xM_2x/3) Bi₂Nb₂O₉ + y Gew.-% MnCO₃ entstand, worin M eine aus der Gruppe La, Nd, Sm und Y; 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 1,1 ausgewählte Substanz ist. Die gewogenen Materialien wurden der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 unterworfen, um eine Reihe piezoelektrischer Keramikteile (Proben) herzustellen.
Die elektromechanischen Koeffizienten kt und temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktoren frTC der gemäß obiger Beschreibung hergestellten Proben wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt. Zu beachten ist, dass ein Drittel von x in der Zusammensetzung, d. h. x/3, dem Gehalt (Mol) von M bezogen auf 1 Mol Bi, entspricht. In Tabelle 2 zeigt das Symbol „*" in der Spalte „Probennummer, dass die betreffende Probe außerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegt. Tabelle 2
Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Gründe, weshalb die Proportionalbereiche einzelner Bestandteile in der Erfindung vorgeschrieben sind. Insbesondere ist der Bereich von x mit 0 ≤ x ≤ 0,3 in Beispiel 1 und mit 0 ≤ x ≤ 0,45 in Beispiel 2 vorgeschrieben. Dies bedeutet, der Gehalt eines anderen trivalenten Metallelements als des Elements im Hauptbestandteil der Formel SrBi₂Nb₂O₉ ist mit mehr als 0 Mol vorgeschrieben und beträgt 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi im Hauptbestandteil. Wenn der Gehalt nämlich den obigen Bereich übersteigt, lässt sich im wesentlichen kein praktisch anwendbarer elektromechanischer Koeffizient kt erreichen, und der temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktor überschreitet einen praktisch anwendbaren Wert.
Erfindungsgemäß sollte der Mangangehalt vorzugsweise 1,0 Gew.-% oder weniger MnCO₃ betragen. Wenn der Mangangehalt diesen Bereich übersteigt, wird der elektromechanische Koeffizient möglicherweise nicht verbessert.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass von den Einzelproben nach Beispiel 1 und 2 solche Proben, die im Anwendungsbereich der Erfindung liegen, auf praktisch anwendbarer Ebene einen temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktor frTC von 25 oder weniger und einen elektromechanischen Koeffizienten kt von 10 oder mehr aufweisen. Diese piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen sind somit nützlich als Materialien für piezoelektrische Keramikbauteile, insbesondere für piezoelektrische Keramikoszillatoren und dergleichen. Wenn M wenigstens eine der Substanzen Nd und Y ist, weisen die daraus resultierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen besonders niedrige temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktoren frTC auf.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen beschränken sich nicht auf diejenigen der obigen Beispiele, und alle Zusammensetzungen, die innerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegen, sind wirksam.
1 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikresonators und 2 ist eine Schnittdarstellung desselben. Ein in den 1 und 2 dargestellter piezoelektrischer Keramikresonator 10 enthält ein piezoelektrisches Keramikteil 12 beispielsweise in Winkelprismaform. Das piezoelektrische Keramikteil 12 enthält zwei piezoelektrische Keramikschichten 12a und 12b. Diese piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b bestehen aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung und werden vollständig durch Laminierung ausgebildet. Die piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b sind in der gleichen Dickenrichtung polarisiert, die in 2 durch die Pfeile angezeigt wird.
In der Mitte zwischen den piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b ist eine Schwingungselektrode 14a beispielsweise von runder Form ausgebildet, und zwischen der Schwingungselektrode 14a und der Endfläche des piezoelektrischen Keramikteils 12 ist eine Anschlußelektrode 16a, beispielsweise in T-Form, ausgebildet. In der Mitte einer Fläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12a ist eine Schwingungselektrode 14b von beispielsweise runder Form ausgebildet, und zwischen der Schwingungselektrode 14b und einer anderen Endfläche des piezoelektrischen Keramikteils 12 erstreckt sich eine Anschlußelektrode 16b, die beispielsweise die Form des Buchstabens T hat. In der Mitte einer Fläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12b ist eine Schwingungselektrode 14c beispielsweise von runder Form ausgebildet und zwischen der Schwingungselektrode 14c und der anderen Endfläche des piezoelektrischen Keramikteils 12 erstreckt sich eine Anschlußelektrode 16c, die beispielsweise die Form des Buchstabens T haben kann.
Eine Außenelektrode 20a ist mit der Anschlußelektrode 16a über einen Anschlußdraht 18a verbunden und die andere Außenelektrode 20b ist mit den Anschlußelektroden 16b und 16c über einen anderen Anschlußdraht 18b verbunden.
Die Erfindung kann neben dem vorgenannten piezoelektrischen Resonator 10 auch bei anderen piezoelektrischen Keramikresonatoren, piezoelektrischen Keramikfiltern, piezoelektrischen Oszillatoren und anderen piezoelektrischen Keramikbauteilen Anwendung finden.
Die dieser Beschreibung entsprechende Erfindung betrifft hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthaltende piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die verbesserte temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktoren frTC von 25 oder weniger sowie praktisch anwendbare elektromechanische Koeffizienten kt aufweisen und als Materialien zum Beispiel für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile einsetzbar sind. Die Erfindung ermöglicht auch piezoelektrische Keramikbauteile, bei denen die piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen Verwendung finden.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen der Formel SrBi₂Nb₂O₉ entsprechenden Bestandteil enthält, der ferner wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi aufweist, wobei das trivalente Metallelement in einem Mol-Verhältnis von mehr als 0 und höchstens 0,15 bezogen auf Bi im Hauptbestandteil vorliegt.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen Bestandteil der Formel (Sr_1-xM_x)Bi₂Nb₂O₉ enthält, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,3 beträgt.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen Bestandteil der Formel (Sr_1-xM_2x/3)Bi₂Nb₂O₉ enthält, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,45 beträgt.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte andere trivalente Metallelement als Bi wenigstens eine Substanz ist, die aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ausgewählt wurde.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren Mangan in einer Menge von mehr als 0 Gew.-% und höchstens 1,0 Gew.-% MnCO₃ enthält.
Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für ein piezoelektrisches Keramikbauteil, wobei an der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung Elektroden ausgebildet sind.