DE10041503A1 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und diese nutzendes piezoelektrisches Keramikbauteil - Google Patents

Abstract

Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält hauptsächlich einen Bestandteil der Formel SrBi¶2¶Nb¶2¶O¶9¶ und beinhaltet wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Bi in einem Verhältnis von mehr als 0 Mol und höchstens 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi im Hauptbestandteil. Diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die hauptsächlich SrBi¶2¶Nb¶2¶O¶9¶ enthält, ist als Material für eine piezoelektrische Keramikvorrichtung mit einem verbesserten temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktor einsetzbar. Ein solches zufriedenstellendes piezoelektrisches Keramikbauteil wird ebenfalls unter Verwendung dieser piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ermöglicht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische Keramikzusam­ mensetzungen und die Zusammensetzungen nutzende piezoelektri­ sche Keramikbauteile. Sie betrifft insbesondere piezoelektri­ sche Keramikzusammensetzungen, die beispielsweise als Mate­ rialien für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezoelektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile einsetzbar sind, sowie die Zusammensetzungen nutzende piezoelektrische Kera­ mikbauteile.

Piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich Bleititanatzirkonat (Pb(Ti_xZr_1-x)O₃) oder Bleititanat (PbTiO₃) enthalten, finden weitgehende Anwendung als piezoelektrische Keramikzusammensetzungen für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezoelektrische Kera­ mikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile. Solche piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, die haupt­ sächlich Bleititanatzirkonat oder Bleititanat enthalten, beinhalten jedoch unvermeidlich große Bleimengen als Bestand­ teil, und Bleioxid verdampft in der Produktionsstufe unter Beeinträchtigung der Einheitlichkeit der Merkmale der produ­ zierten Bauteile. Um eine beeinträchtigte Einheitlichkeit der Merkmale der produzierten Bauteile infolge einer Verdampfung von Bleioxid in der Produktionsstufe zu vermeiden, sind piezoelektrische Keramikzusammensetzungen vorzuziehen, die Blei überhaupt nicht oder nur in geringen Mengen enthalten.

Demgegenüber beinhalten piezoelektrische Keramikzusammenset­ zungen, die hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ oder andere geschichtete Wismutverbindungen enthalten, keine Bleioxide und verursachen das obige Problem nicht.

Wenn piezoelektrische Keramikfilter oder -oszillatoren jedoch unter Verwendung solcher piezoelektrischer Keramikzusammen­ setzungen, die hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ oder andere geschich­ tete Wismutverbindungen enthalten, hergestellt werden, weisen die daraus resultierenden piezoelektrischen Keramikfilter oder -oszillatoren höhere temperaturabhängige Resonanzfre­ quenzfaktoren auf als herkömmliche Zusammensetzungen, die Bleizirkonattitanat oder Bleititanat enthalten, und haben bisher keine breite Anwendung in der Praxis gefunden.

Dementsprechend betrifft eine Hauptaufgabe der Erfindung piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthalten und verbesserte temperaturabhängige Reso­ nanzfrequenzfaktoren frTC gemäß folgender Gleichung innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C bis 80°C aufweisen und die sich als Materialien für piezoelektrische Keramikbauteile, insbesondere für piezoelektrische Keramikoszillatoren, eig­ nen, sowie die Zusammensetzungen nutzende piezoelektrische Keramikbauteile.

frTC = (fr(max) - fr(min))/(fr(20°C) × 100)

worin fr(max) die maximale Resonanzfrequenz innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C bis 80°C, fr(min) die minimale Resonanzfrequenz innerhalb eines Temperaturbereichs von -20°C bis 80°C und fr(20°C) die Resonanzfrequenz bei 20°C sind.

Die Erfindung beinhaltet gemäß einem Aspekt eine piezoelek­ trische Keramikzusammensetzung, die hauptsächlich einen durch die Formel SrBi₂Nb₂O₉ bezeichneten Anteil enthält und wenig­ stens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi in einem Verhältnis von mehr als 0 Mol einschließt und welches höchstens 0,15 Mol zu 1 Mol Bi im Hauptbestandteil ist.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann beispielsweise einen Bestandteil der Formel (Sr_{1- x}M_x)Bi₂Nb₂O₉ einschließen, worin M das andere trivalente Me­ tallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,3 beträgt.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann hauptsächlich einen Bestandteil der Formel (Sr_1-x M_2x/3)Bi₂Nb₂O₉ enthalten, worin M das andere trivalente Me­ tallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,45 beträgt.

In der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammen­ setzung ist das andere trivalente Metallelement als Bi vor­ zugsweise wenigstens ein Element zum Beispiel aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann außerdem Mangan in einem Verhältnis von mehr als 0 Gew.-% und höchstens 1,0 Gew.-% MnCO₃ beinhalten.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein piezo­ elektrisches Keramikbauteil mit einer aus der piezoelektri­ schen Keramikzusammensetzung bestehenden piezoelektrischen Keramik und an der piezoelektrischen Keramik ausgebildete Elektroden.

Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die hauptsächlich eine mit der Formel SrBi₂Nb₂O₉ bezeichnete Verbindung enthält, sollte wenigstens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi in einem Verhältnis von mehr als 0 Mol und höchstens 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi, einschließen. Wenn der Anteil des trivalenten Metallelements diesen Bereich übersteigt, redu­ ziert sich der elektromechanische Koeffizient kt und ein in der Praxis verwendbarer elektromechanischer Koeffizient kann nicht erzielt werden, und der temperaturabhängige Resonanz­ frequenzfaktor erhöht sich.

Solche anderen trivalenten Metallelemente als Bi schließen zum Beispiel La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ein.

Die Erfinder stellten auch fest, daß sich der elektromechani­ sche Koeffizient dadurch verbessern läßt, daß man Mangan in einem Verhältnis von 1,0 Gew.-% oder weniger MnCO₃ in eine hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthaltende piezoelektrische Kera­ mikzusammensetzung gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-156648 einarbeitet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf solche piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen, und die daraus resultierenden piezoelektrischen Keramikzusam­ mensetzungen können zu piezoelektrischen Keramikbauteilen mit einem hohen elektromechanischen Koeffizienten und einem nied­ rigen temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktor frTC füh­ ren.

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammenset­ zungen, die hauptsächlich einen Bestandteil der Formel SrBi₂Nb₂O₉ enthalten, müssen grundsätzlich nur die vorgenannte Zusammensetzung aufweisen, und die sie bildenden Elemente können gewisse Abweichungen im Molverhältnis aufweisen.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefüg­ ten Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikreso­ nators und

Fig. 2 eine Schnittansicht des in Fig. 1 dargestellten pie­ zoelektrischen Keramikresonators.

BEISPIEL 1

Die Ausgangsmaterialien, SrCO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃ und MnCO₃, wurden so abgewogen, daß eine Zusammen­ setzung von (Sr_1-xM1_x)Bi₂Nb₂O₉ + y Gew.-% MnCO₃ entstand, worin M1 ein aus der Gruppe La, Nd, Sm und Y; 0 ≦ x ≦ 0,4 und 0 ≦ y ≦ 1,1 ausgewähltes Element ist. Die abgewogenen Materialien wurden in einer Kugelmühle etwa vier Stunden lang naß zu einem Ge­ misch vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und dann bei 700°C bis 900°C zu einem kalzinierten Produkt kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde grob zerkleinert und mit einer entsprechenden Menge eines organischen Bindemittels in einer Kugelmühle während vier Stunden naß vermahlen. Das vermahlene Pulver wurde durch ein Sieb Nr. 40 geleitet, um die Korngröße des vermahlenen Pulvers anzugleichen. Das Pulver wurde dann bei einem Druck von 1000 kgf/cm² zu einer Scheibe von 12,5 mm Durchmesser und 2 mm Dicke geformt. Die Scheibe wurde bei einer Temperatur von 1100°C bis 1250°C an der Luft zu einer Keramikscheibe gebrannt. Eine Silberpaste wurde auf die Ober­ flächen der Keramikscheibe (beide Hauptebenen) auf herkömmli­ che Weise aufgetragen und eingebrannt, so daß Silberelektro­ den entstanden. Die Probe wurde dann durch Anlegen einer Gleichspannung von 10 kV/mm während 10 bis 30 Minuten in einem Isolieröl von 150°C bis 200°C einer Polarisierungsbe­ handlung unterworfen, um eine Reihe piezoelektrischer Kera­ mikteile (Proben) zu erhalten.

Die Dichten, die elektromechanischen Koeffizienten kt und die temperaturabhängigen Resonanzfrequenzfaktoren frTC der gemäß obiger Beschreibung hergestellten Proben wurden bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Zu beachten ist, daß eine Hälfte von x in der Zusammensetzung, d. h. x/2, dem Ge­ halt (Mol) von M1, bezogen auf 1 Mol Bi, entspricht. In Ta­ belle 1 zeigt das Symbol "*" in der Spalte "Probennummer", daß die betreffende Probe außerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegt.

Tabelle 1

Die Ausgangsmaterialien, SrCO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃ und MnCO₃, wurden so abgewogen, daß eine Zusammen­ setzung von (Sr_1-xM2_x)Bi₂Nb₂O₉ + y Gew.-% MnCO₃ entstand, worin M2 eine aus der Gruppe La, Nd, Sm und Y; 0 ≦ x ≦ 0,5 und 0 ≦ y ≦ 1,1 ausgewählte Substanz ist. Die gewogenen Materialien wurden der gleichen Prozedur wie in Beispiel 1 unterworfen, um eine Reihe piezoelektrischer Keramikteile (Proben) herzustellen.

Die elektromechanischen Koeffizienten kt und temperaturabhan­ gigen Resonanzfrequenzfaktoren frTC der gemäß obiger Be­ schreibung hergestellten Proben wurden bestimmt. Die Resulta­ te sind in Tabelle 2 dargestellt. Zu beachten ist, daß ein Drittel von x in der Zusammensetzung, d. h. x/3, dem Gehalt (Mol) von M2, bezogen auf 1 Mol Bi, entspricht. In Tabelle 2 zeigt das Symbol "*" in der Spalte "Probennummer", daß die betreffende Probe außerhalb des Anwendungsbereichs der Erfin­ dung liegt.

Tabelle 2

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Gründe, weshalb die Propor­ tionalbereiche einzelner Bestandteile in der Erfindung vorge­ schrieben sind. Insbesondere ist der Bereich von x mit 0 ≦ x ≦ 0,3 in Beispiel 1 und mit 0 ≦ x ≦ 0,45 in Beispiel 2 vorge­ schrieben. Dies bedeutet, der Gehalt eines anderen trivalen­ ten Metallelements als des Elements im Hauptbestandteil der Formel SrBi₂Nb₂O₉ ist mit mehr als 0 Mol vorgeschrieben und beträgt 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi im Hauptbestandteil. Wenn der Gehalt nämlich den obigen Bereich übersteigt, läßt sich im wesentlichen kein praktisch anwendbarer elektromecha­ nischer Koeffizient kt erreichen, und der temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktor überschreitet einen praktisch anwend­ baren Wert.

Erfindungsgemäß sollte der Mangangehalt vorzugsweise 1,0 Gew.-% oder weniger MnCO₃ betragen. Wenn der Mangangehalt diesen Bereich übersteigt, wird der elektromechanische Koef­ fizient möglicherweise nicht verbessert.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, daß von den Einzelproben nach Beispiel 1 und 2 solche Proben, die im Anwendungsbereich der Erfindung liegen, auf praktisch anwendbarer Ebene einen tem­ peraturabhängigen Resonanzfrequenzfaktor frTC von 25 oder weniger und einen elektromechanischen Koeffizienten kt von 10 oder mehr aufweisen. Diese piezoelektrischen Keramikzusammen­ setzungen sind somit nützlich als Materialien für piezoelek­ trische Keramikbauteile, insbesondere für piezoelektrische Keramikoszillatoren und dergleichen. Wenn M1 oder M2 wenig­ stens eine der Substanzen Nd und Y ist, weisen die dar­ aus resultierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen besonders niedrige temperaturabhängige Resonanzfrequenzfakto­ ren frTC auf.

Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen beschränken sich nicht auf diejeni­ gen der obigen Beispiele, und alle Zusammensetzungen, die innerhalb des Anwendungsbereichs der Erfindung liegen, sind wirksam.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikresonators und

Fig. 2 ist eine Schnittdarstellung desselben. Ein in den Fig. 1 und 2 dargestellter piezoelektrischer Keramikresonator 10 enthält ein piezoelektrisches Keramikteil 12 beispielsweise in Winkelprismaform. Das piezoelektrische Keramikteil 12 enthält zwei piezoelektrische Keramikschichten 12a und 12b. Diese piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b bestehen aus der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammen­ setzung und werden vollständig durch Laminierung ausgebildet. Die piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b sind in der gleichen Dickenrichtung polarisiert, die in Fig. 2 durch die Pfeile angezeigt wird.

In der Mitte zwischen den piezoelektrischen Keramikschichten 12a und 12b ist eine Schwingungselektrode 14a beispielsweise von runder Form ausgebildet, und zwischen der Schwingungse­ lektrode 14a und der Endfläche des piezoelektrischen Keramik­ teils 12 ist eine Anschlußelektrode 16a, beispielsweise in T- Form, ausgebildet. In der Mitte einer Fläche der piezoelek­ trischen Keramikschicht 12a ist eine Schwingungselektrode 14b von beispielsweise runder Form ausgebildet, und zwischen der Schwingungselektrode 14b und einer anderen Endfläche des piezoelektrischen Keramikteils 12 erstreckt sich eine An­ schlußelektrode 16b, die beispielsweise die Form des Buchsta­ bens T hat. In der Mitte einer Fläche der piezoelektrischen Keramikschicht 12b ist eine Schwingungselektrode 14c bei­ spielsweise von runder Form ausgebildet und zwischen der Schwingungselektrode 14c und der anderen Endfläche des piezo­ elektrischen Keramikteils 12 erstreckt sich eine Anschluß­ elektrode 16c, die beispielsweise die Form des Buchstabens T haben kann.

Eine Außenelektrode 20a ist mit der Anschlußelektrode 16a über einen Anschlußdraht 18a verbunden und die andere Außen­ elektrode 20b ist mit den Anschluelektroden 16b und 16c über einen anderen Anschlußdraht 18b verbunden.

Die Erfindung kann neben dem vorgenannten piezoelektrischen Resonator 10 auch bei anderen piezoelektrischen Keramikreso­ natoren, piezoelektrischen Keramikfiltern, piezoelektrischen Oszillatoren und anderen piezoelektrischen Keramikbauteilen Anwendung finden.

Die dieser Beschreibung entsprechende Erfindung betrifft hauptsächlich SrBi₂Nb₂O₉ enthaltende piezoelektrische Kera­ mikzusammensetzungen, die verbesserte temperaturabhängige Resonanzfrequenzfaktoren frTC von 25 oder weniger sowie prak­ tisch anwendbare elektromechanische Koeffizienten kt aufwei­ sen und als Materialien zum Beispiel für piezoelektrische Keramikfilter, piezoelektrische Keramikoszillatoren, piezo­ elektrische Keramikresonatoren und andere piezoelektrische Keramikbauteile einsetzbar sind. Die Erfindung ermöglicht auch piezoelektrische Keramikbauteile, bei denen die piezo­ elektrischen Keramikzusammensetzungen Verwendung finden.

Weitere Ausführungsformen und Varianten werden für den Fach­ mann offenkundig sein, und diese Erfindung soll sich nicht auf die oben genannten speziellen Punkte beschränken.

Claims (6)

1. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie hauptsächlich einen der Formel SrBi₂Nb₂O₉ entsprechenden Bestandteil enthält und wenig­ stens ein anderes trivalentes Metallelement als das den Hauptbestandteil bildende Element Bi in einem Verhältnis von mehr als 0 Mol und höchstens 0,15 Mol, bezogen auf 1 Mol Bi im Hauptbestandteil, aufweist.

2. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen Be­ standteil der Formel (Sr_1-xM_x)Bi₂Nb₂O₉ enthält, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbestand­ teil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höch­ stens 0,3 beträgt.

3. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich einen Be­ standteil der Formel (Sr_1-xM_2x/3)Bi₂Nb₂O₉ enthält, worin M das andere trivalente Metallelement als das den Hauptbe­ standteil bildende Element Bi ist und x mehr als 0 und höchstens 0,45 beträgt.

4. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ge­ nannte andere trivalente Metallelement als Bi wenigstens eine Substanz ist, die aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc und Y ausgewählt wurde.

5. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie des weiteren Mangan in einem Verhältnis von mehr als 0 Gew.-% und höchstens 1,0 Gew.-% MnCO₃ enthält.

6. Piezoelektrisches Keramikbauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:
ein piezoelektrisches, aus der piezoelektrischen Kera­ mikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 be­ stehendes Keramikteil und
an dem genannten piezoelektrischen Keramikteil ausgebil­ dete Elektroden.