DE2928516C2 - Piezoelektrische keramische Verbindungen - Google Patents

Description

A B C D E F G

(x=0.005, (x= 0.005, (*= 0.05, f010

(X=0.10, (x=0.08, (x=0.05,

y= 0.565,

y= 0.295.

y=0.25,

y=0.30,

y=0.45,

y=0.51,

y=0.55,

Z= 0.43) z= 0.70) Z= 0.70) z= 0.60) z= 0.45) z= 0.41) z= 0.40)

13

20

wobei x, y, ζ jeweils molare AnteHc von Bestandteilen der piezoelektrischen keramischen Verbindungen darstellen und x+y+z=\ ist und der molare Anteil α im (Mn_; -^Ni₃*Wa)-TeU des x-Bestandteils der piezoelektrischen keramischen Verbindungen innerhalb des Bereiches 3/40<a,< 1/4 liegt

30

Stand der Technik

Die Erfindung bezieht si-h auf ε js ternären Systemen piezoelektrischer keramischer Verbindungen bestehende piezoelektrische keramische Ver indungen der Art

PbTiO₃- PbZrO₃- La(Mn₁ -4,,Ni₃* We)O₃, bei denen Lanthan-Manganat-Nickelat-Wolframat

eine feste Lösung mit dem Bleititanat-Zirkonat PbTiO₃-PbZrO₃

bildet.

Bekannte piezoelektrische keramische Verbindungen bestehen aus einem binären System einer piezoelektrischen keramischen Verbindung der Art Bleititanat-Zirkonat PbTiO₃-PbZrO₃. wobei Niobium hinzugefügt ist Obwohl diese Verbindungen einen relativ hohen so spezifischen Widerstand in der Größenordnung zwischen 10¹³ bis 10^M Ω cm aufweisen, ist die Langzeit-Veränderung der elektrischen Eigenschaften dieser Verbindungen nicht ausreichend gering. Allgemein ist es bekannt, daß die sich über längere Zeiträume ergebenden Veränderungen elektrischer Eigenschaften von piezoelektrischen keramischen Verbindungen abhängen von der absoluten Menge einer inneren Raumladung und der Art der Übertragung der inneren Raumladung auf diese piezoelektrische Verbindung. In einer piezoelektrischen keramischen Verbindung, die über einen großen spezifischen Widerstand verfügt, ist es schwierig, in einer kurzen Zeitperiode eine stabile Verteilung der Ladungen zu realisieren, da die Übertragung der inneren Raumladung nur langsam erfolgt. Das bedeutet, daß piezoelektrische keramische Verbindungen mit einem hohen spezifischen Widerstand vom Standpunkt der Langzeitveränderung ihre elektrischen Eigenschaften kein zufriedenstellendes Verhalten aufweisen. Dementsprechend ist es dann auch nicht immer vorteilhaft, wenn eine piezoelektrische keramische Verbindung einen hohen spezifischen Widerstand aufweist Allerdings ergibt sich ein erhebliches Problem insofern, als es schwierig ist, gleichzeitig die Reduzierung des spezifischen Widerstandes, eine Reduzierung der Langzeitveränderung der elektrischen Eigenschaften und eine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise des mechanischen Qualitätsfaktors Qu einer piezoelektrischen keramischen Verbindung zu realisieren, denn die Reduzierung des spezifischen Widerstandes und der inneren spezifischen Ladung bewirken eine Verschlechterung des mechanischen Qualitätsf&ktors Qm.

Es sind auch piezoelektrische keramische Verbindungen bekannt, bestehend aus einem binären System piezoelektrisch keramischer Verbindung aus Bleititanat-Zirkonat PbTiO₃-PbZrO₃, der Chrom hinzugefügt ist Obwohl diese Verbindungen über einen relativ geringen spezifischen Widerstand sowie über zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich der Langzeitveränderung verfügen, ist es schwierig, bei einer solchen Verbindung einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor Qm zu erzielen. Darüber hinaus ergibt sich bei diesen Verbindungen das Problem der gleichzeitigen schwierigen Realisierung einer Reduzierung des spezifischen Widerstandes, einer Reduzierung der Langzeitveränderung der elektrischen Eigenschaften und einer Verbesserung des mechanischen Qualitätsfaktors Qm-

Es besteht daher Bedarf nach piezoelektrischen keramischen Verbindungen, die diese Nachteile nicht aufweisen und bei zufriedenstellenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften nur geringe Langzeitveränderungen aufweisen.

Vorteile der Erfindung

Eine solche Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs.

Der Erfindung gelingt die Schaffung piezoelektrischer keramischer Verbindungen, deren theoretisches Dichteverhältnis groß und deren Kristallstruktur dicht ist, wobei die Langzeitveränderung der elektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Resonanzfrequenz, gering und der mechanische Qualitätsfaktor oberhalb eines vorgegebenen Wertes liegt. Außerdem ist bei den erfindungsgemäßen Mischungen und Verbindungen der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz über einen weiten Temperaturbereich gering, wobei die erfindungsgemäßen Mischungen einer piezoelektrischen keramischen Verbindung die molekulare Formel

La(Mn, -„„-Ni^WaJOj- PbTiO₃- PbZrO₃

aufweisen.

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbindungen sind besonders geeignet für die Herstellung piezoelektrischer Filter, insbesondere solcher piezoelektrischer Filter, die für nachrichtentechnische Zwecke eingesetzt werden und Filter des elastischen Oberflächenwellentyps, sowohl für Ultraschällsysteme als auch für Sensoren.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. I ein ternäres Diagramm, welches den Verbin-

dungsbereich erfii.üitiigsgemäß hergestellter piezoelektrischer keramischer Verbindungen angibt;

F i g. 2 eine graphische Darstellung, die die Änderungen der Gitterkonstanten eines Kristalls erläutert;

Fig.3A, 3B, 3C mit einem Elektronenmikroskop gemachte photographische Aufnahmen, denen sich die Unterschiede im Wachstum des Knstai!kor~s bei Änderung des α-Wertes in der Formel entnehmen lassen;

F i g. 4A, 4B elektronenmikroskopische Aufnahmen, die einen Oberflächenbereich von jeweils zum Stand der fcfhrdk gehörenden Mischungen und von erfindungsgemäßen Mischungen darstellen,

F i g. 5 eine graphische Darstellung der Änderung der Dichte der piezoelektrischen keramischen Verbindungen entsprer hend vorliegender Erfindung;

F i g. 6 eine graphische Darstellung der Änderungen der Dielektrizitätskonstanten und des elektro-mechanischen Kopplungs-Koeffizienten der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbindungen;

Fig.7 in graphischer Darstellung die Änderungen des machanischen Qualitätsfaktors der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbind' ngen;

Fig.8 in graphischer Darstellung die Änderung des spezifischen Widerstandes, des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der relativen dielektrischen Konstante und des mechanischen Qualitätsfaktors und

F i g. 9 als graphische Darstellung die Änderungen des Temperaturkoeffizienten von piezoelektrischen keramischen Verbindungen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Ver bindungen werden hergestellt mit Hilfe eines metallurgischen Pulverprozesses aus Oxydmaterialien oder ähnlichem. Ein Beispiel eines solchen Herstellungsverfahrens oder Prozesses wird im folgenden angegeben. Es werden PbO oder Pb₃O*. La₂O₃, NiO, WO₃, MnO₂, TiO₂, ZrO₂, ein Hydroxid oder ein Karbonat oder ähnliches gewogen und in einer Kugelmühle 24 Stunden in Wasser gemischt, um so eine der in den Proben Nr. 1 bis 85 der Liste 1 angegebenen Mischungen herzustellen. Das gemischte Material wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80O⁰C bis 850⁰C zwei Stunden lang kalziniert oder geglüht, wird dann mit einer vorgegebenen Menge organischer, in Wasser gelöster Bindemittel für einen Zeitraum zwischen 20 bis 30 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert, anschließend getrocknet und dann durch ein Sieb von 60 Mesh, entsprechend einer Sieb-Din-Bezeichnung Nr. 24, gesiebt Das nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnis wird dann zu einer Scheibe von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke verpreßt und geformt und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1110° C bis 1230" C für einen Zeitraum zwischen 2 bis 4 Stunden zu einer piezoelektrischen keramischen Verbindung gesintert Diese Sintertemperatur ist geringer als die Sintertemperatur bei bekannten Verfahren, die annähernd be: 1300⁰C liegt Dementsprechend wird die Verdampfung des Bleioxids in der Mischung reduziert Die s^ hergestellte, eine piezoelektrische keramische Verbindung bildende Scheibe wird dann auf eine Dicke von 1 mm zugeschliffen, anschließend werden auf beide Seiten der Scheibe Silberelektroden aufgedruckt und die Scheibe wird mit Hilfe eines Gleichstrom-Spannungsgradienten zwischen 3 KV/mm bis 4 KV/mm in Silikonöl bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80⁰C und 150⁰C polarisiert

Die im folgenden angegebene Liste 1 zeigt die Haupteigenschaften der Proben Nr.l bis Nr. 85, jede dieser Proben ist unter geeigneten Bedingungen mittels des beschriebenen Herstellungsverfahrens als vorgegebene Mischung hergestellt worden. Die Haupteigen- schäften umfassen eine Sintertemperatur in ⁰C, den elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten Kp in %, die relative Dielektrizitätskonstante ε^,/εο und dem mechanischen Qualitätsfaktor Qu

Liste I

Ffoben-	Mischung (molare Fraktion)	y	Z	a	Sinter	Elektro-	Relative	Mecha
Nr.		0,565	0,43	3/40	tempe	mecha-	Dielek	nischer
		0,295	0,70	3/40	ratur	ni scher	trizitäts	QufJitäts-
		0,25	0,70	3/40		Kopplungs	konstante	faktor
	X	0,30	0,60	3/40		koeffizient
KA)	0,005	0,45	0,45	3/40	1180	30	450	1650
2(B)	0,005	0,51	0,41	3/40	1180	25	230	1880
3(C)	0,05	0,55	0,40	3/40	1140	29,5	430	1850
4(D)	0,10	0,47	0,48	3/40	1120	27	850	680
5(E)	0,10	0,47	0,48	4/40	1120	31	1750	780
6(F)	0,08	0,47	0,48	5/40	1140	2ύ	1470	1050
7(G)	0,05	0,47	0,48	8/40	1150	35,5	880	1330
8	0,05	0,47	0,48	10/40	1130	48	1400	1200
9	0,05	0,49	0,47	3/40	1150	-♦9,5	1410	1225
10	0,05	0,49	0,47	4/40	1150	51	1420	1165
11	0,05	0,49	0,47	5/40	1180	53,5	1680	1000
12	0,05			1210	48,5	1250	300
13	0,04			1160	46,5	1200	1350
14	0,04			1160	48,5	1250	1450
15	0,04			1160	50.5	1300	1520

	I	18	Mischung	5	ζ	29 28	8/40	516	6	Elektro-	Relative	Mecha
	19			0,47		10/40			mecha-	Dielek	nischer
	20			0,47		0		nischer	trizitäts	Qualitäts
	21			0,48		1/40	Sinter	Koppiungs-	konstante	laktor
	22	X		0,48		2/40	tempe	koeffizient
	23	0,04	(molare Fraktion)	0,48		3/40	ratur	47	1260	1280
	->A ZrT	0,04		0,48		4/40		44	1190	355
	25	0,025		0,48	α	5/40		40	950	900
	26	0,025		0,48	6/40	1180	42	980	1100
	27	0,025	y	0,48	7/40	1230	44	1070	1300
	28	0,025	0,49	0,48	8/40	1160	45,5	1110	1600
	29	0,025	0,49	0,48	9/40	1160	47,5	1150	1730
	30	0,025	0,495	0,48	10/40	1170	49,5	1200	1680
Fortsetzung	31	0,025	0,495	0,48	3/40	1170	52	!2?0	ISRO
Proben-	32	0,025	0,495	0,50	4/40	1170	54	1250	1500
Nr.	33	0,025	0,495	0,50	5/40	1170	52	1200	1380
	34	0,025	0,495	0,50	8/40	inn	48	1100	900
	35	0,025	0,495	0,50	10/40	1170	46	950	400
	36	0,05	η Λος «/, .^-	0,50	3/40	1190	53,5	1400	665
16	37	0,05	0,495	0,50	4/40	1190	57	1500	720
	38	0,05	0,495	0,50	5/40	1230	60	1650	790
	39	0,05	0,495	0,50	8/40	1140	60	1900	1000
	40	0,05	0,495	0,50	10/40	1150	57	1700	250
	41	0,07	0,45	0,50	3/40	1150	46	1800	600
	42	0,07	0,45	0,51	4/40	1160	46,5	1700	680
	43	0,07	0,45	0,51	5/40	1180	46,5	1550	780
	44	0,07	0,45	0,51	8/40	1110	51,5	1800	970
	45	0,07	0,45	0,51	10/40	1130	47	1550	400
	46	0,02	0,43	0,51	3/40	1130	61	1260	1200
	47	0,02	0,43	0,52	4/40	1150	65	1275	1350
	48	0,02	0,43	0,52	5/40	1170	61	1290	1280
	49	0,02	0,43	0,52	8/40	1170	59,5	1320	1250
	50	0,02	0,43	0,52	10/40	1170	57	1300	200
	51	0,03	0,47	0,52	3/40	1170	68	800	750
	52	0,03	0,47	0,46	4/40	1190	70	935	700
	53	0,03	0,47	0,46	5/40	1230	71	990	650
	54	0,03	0,47	0,46	8/40	1170	72,5	1170	450
	55	0,03	0,47	0,46	10/40	1170	69	1050	180
	56	0,02	0,45	0,46	3/40	1170	43	800	2350
	57	0,02	0,45	0,62	4/40	1190	47,5	820	2400
	58	0,02	0,45	0,62	5/40	1230	49,5	850	2300
	59	0,02	0,45	0,62	8/40	1170	41,5	885	1760
	60	0,02	0,45	0,62	10/40	1170	37	790	350
	61	0,03	0,52	0,62	3/40	1180	38	400	2500
	62	0,03	0,52	0,44	3/40	1180	394	390	2650
	0,03	0,52	0,46	3/40	1210	42	385	2650
	0,03	042	0,47	3/40	1150	38,5	380	2300
	0,03	0,52	0,48	1160	36	370	550
	0,03	0,35	1160	424	800	1900
	0,03	0,35	1160	44,5	890	1850
	0,03	0,35	1180	50	995	1750
	0.03	0,35	1170	524	1110	1600
		0,35	1170
	043	1170
	041	1170
	040
	0,49

	Mischung	7	Fraktion)	Z	29 28	516	8	Elektro-	Relative	Mecha
				0,50				mecha-	Dielek	nischer
Fortsetzung		(molare		0,51.			nischer	trizitäts	Qualitäts-
Proben-				0,44		Sinter	Kopplungs-	konstante	faktor
Nr.	X		0,48		tempe	koeffizient
	0,03		0,45		ratur	65	1380	1280
	0,03	y	0,46			70	1510	1050
	0,02	0,47	0,52	a		40	640	2150
63	0,01	0,46	0,55	3/40	1170	41,5	855	1550
64	0,05	0,54	0,58	3/40	1170	43	1175	1280
65	J.07	0,51	0,52	3/40	1170	39,5	1580	1050
66	0,02	0,50	0,52	3/40	1190	64,5	720	1200
67	0,03	0,47	0,52	3/40	1150	53,5	690	1280
68	o,o3	0,46	0,52	3/40	1130	46	475	Ί590
69	0,05	0,42	0,64	3/40	1180	63,5	1500	650
70	0,05	0,39	0,66	3/40	1170	64,5	1950	530
71	0,05	0,43	0,68	3/40	Ü7ö	63,5	1800	620
72	0,05	0,43	0,60	3/40	1150	62	1700	750
73	0,03	0,43	0,65	5/40	1150	36	375	2850
74	0,03	0,43	0,55	8/40	1160	34	360	3150
75	0,03	0,33	0,58	10/40	1170	32	350	3500
76	0,05	OM	0,53	3/40	1170	38,5	495	1480
77	0,05	0,29	0,52	3/40	1170	32	450	2000
78	0,07	0,35	0,55	3/40	1170	44	870	1050
79	0,07	0,30	3/40	1160	38,5	720	1250
80	0,07	0,38	3/40	1150	47	1250	730
81	0,09	0,35	3/40	1130	39,5	2050	480
82	0,09	0,40	3/40	1130	39,5	1100	650
83		0,39	3/40	1130
84	0,36	3/40	1110
85		3/40	1110

Der durch die Punkte A, B, C. D, £ Fund G definierte Bereich ist im ternären Diagramm der F i g. 1 dargestellt. Die Punkte A, B, C, D, £ F und G entsprechen jeweils den Probennummern 1,2,3,4,5,6,7. .

Es hat sich bestätigt, daß La(Mm-^Ni₃*Wa)O₃, bei der es sich um die dritte Komponente der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbindungen handelt, eine kubische Perovskit-Struktur eines Kristalls hat bei dem « zwischen 10/40 bis 2/40 liegt und die sich leicht durch Sinterung in Luft synthetisieren läßt Die F i g. 2 zeigt die Änderungen der Gitterkonstanten eines Kristalls vom A⁺³B⁺³O₃-Typ im ß-Bereich, in dem eine geeignete Menge von Mn eine feste Lösung bildet (solid-soluted, wobei eine solid-solution eine homogene Feststoffphase darstellt die in der Lage ist über einen gegebenen Bereich einer chemischen Zusammensetzung zu existieren). Dieser F i g. 2 läßt sich entnehmen, daß die Änderung der Gitterkonstanten gering und die Struktur des Kristalls dicht ist, wenn der Wert von « sich annähernd im Bereich von 7/40 bis 2/40 bewegt Darüberhinaus hat sich dann, wenn der Wert von « in diesem oben erwähnten Bereich liegt mittels Röntgenstrahl-Beugung oder -Diffraktion herausgestellt daß die Kristallis£.:ion hervorragend ist und daß es einfach ist die feste Lösung in PbTiO₃-PbZrO₃ zu bewirken. Befindet sich jedoch der Werte von α unterhalb von 2/40, dann ist es schwierig, die Sinterung in Luft durchzuführen und der Kristall befindet sich im Zustand eines gemischten Kristalls und ist daher in der Form nicht perfekt. Bezüglich der Fig.2 sollte noch darauf hingewiesen werden, daß der <x = 0 entsprechende Wert erhalten worden ist in Verbindung mit einem Vakuum-Sinterungsprozeß bei 1020° C. ·

Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn

La(Mn]-^Ni₃AWa)O₃ eine halbleitende kubische Struktur vom Perovskit-Typ aufweist, mit PbTiO₃-PbZrO₃ eine feste Lösung bildet und diese feste Lösung in einem relativ niedrigen Temperaturbereich von annähernd 1110⁰C bis 1230° C bewirkt ist ein Erzeugnis gewonnen wird, welches hervorragende Kristallisierungseigenschaften, eine hohe Sinterungseigenschaft und eine dichte Struktur aufweist Daraus ergibt sich dann, daß es möglich ist eine Massenproduktion von stabilen piezoelektrischen keramischen Verbindungen durchzuführen, bei denen die Verdampfung von Bleioxid gering ist

Die F i g. 3A, 3B und 3C zeigen Photographien, des Oberflächenzustands eines Kristalls von

_M 0,03 La(Mn, _*« Ni^W« )O₃+037 Pb(TIjZr, _,)O₃

in Abhängigkeit vom «-Wert Die F i g. 3A, 3B und 3C entsprechen jeweils «-Werten von «=10/40, «=5/40 und «=0. Obwohl die photographischen Darstellungen der F i g. 3A, 3B und 3C unter der Bedingung von y=50 aufgenommen worden sind, lassen sich ähnliche photographische Darstellungen auch in solchen Fällen aufnehmen, bei denen der Wert von y geändert ist Eine Beobachtung der Fig.3A, 3B und 3C ergibt daß eine

piezoelektrische keramische Verbindung mit einer gleichmäßigen Struktur und einer hohen Dichteeigenschaft dann gebildet wird, wenn der Wert von α bei •nnähernd 5/40 liegt; daß sich zusammen mit einer Reduzierung des Wertes von « ein anormaler Wuchs im Kristall ergibt und die Dichte der keramischen Erzeugnisse abnimmt und daß dort, wo der Wert von λ bei annähernd 10/40 liegt, zwar kein anormaler Wuchs im Kristall au.'tritt, aber die Sinterungseigenschaften verschlechtert werden, der Poren eliminierende Effekt abnimmt und dementsprechend Poren unterscheidbar werden. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß die Struktureigenschaften, wie sie in Fig.3A dargestellt sind, zwar den Eigenschaften von Strukturen entsprechend PbTiO3 — PbZrOj des bekannten Standes der Technik überlegen sind, jedoch mehr oder weniger den Struktureigenschaften unterlegen sind, wie sie sich der Darstellung und der Mischung der F i g. 3B entnehmen lassen. Dementsprechend sollte der Wert der molaren

Fraktion λ Hps (Mn· ».iNlij-W/n )-lnn<; ausgewählt

werden im Bereich zwischen 3/40 < λ S 10/40.

Die F i g. 4A und 4B stellen photographische Aufnahmen der Struktur

0,10 Pb(Fe₁Ni₁Nb₁)O₃ + 0,90 Pb (Ti,Zr, ._y) O₃

s s 's

dar, bei der es sich um ein zum Stand der Technik gehörendes ternäres System einer piezoelektrischen kerami- »chen Verbindung handelt, sowie die folgende Struktur:

0,03 La(Mn₁Ni₁W₁)O₃ + 0,97 Pb(Ti^Zr₁-J₁)O₃

2 8 8

bei der es sich um ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Struktur handelt. Obwohl die photographischen Aufnahmen der Fig.4A und 4B unter der Bedingung von y=50 aufgenommen worden sind, lassen sich ähnliche photographische Aufnahmen in solchen Fällen herstellen, bei denen der Wert von y geändert ist. Eine Untersuchung der Darstellung in F i g. 4A und 4B ergibt, daß bei dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel die Poren entscheidend verringert sind und die Sintereigenschaft hervorragend ist.

Die Fig.5 zeigt die r.ich ergebende Dichte einer Mischung

0,025 La(Mn^₄₁₇Ni₃₀Wa)O₃ + 0,495 PbTiO₃
+ 0,48 PbZrO₃,

bei der es sich um ein erfindungsgemäßes Mischungsbeispiel handelt. In Fig.5 bedeutet die Bezeichnung De den experimentellen Dichtewert und die Bezeichnung Dt gibt den theoretischen Dichtewert an, der aufgrund der Gitterkonstanten berechnet worden ist, die mit Hilfe einer Röntgenstrahl-Beugung ermittelt wurde. Der experimentelle Dichtewert DE liegt bei 7,93 g/cm·*, während das theoretische Dichteverhältnis DEIDt bei 98% liegt, wobei der Wert von α annähernd 7/40 beträgt. Es ist sehr schwierig gewesen, einen so hohen Wert des theoretischen Dichteverhältnisses mittels des normalen Sinterprozesses für ternäre Systeme piezoelektrischer keramischer Verbindungen zu erhalten. Entsprechend vorliegender Erfindung lassen sich jedoch Mischungen oder Verbindungen, die ein theoretisches Dichteverhältnis von mehr als 97% haben, ohne Schwierigkeiten erhalten, wenn der Wert von λ in folgendem Bereich liegt: 3/40SaS 10/40. Diese entsprechend vorliegender Erfindung erzielten Werts des theoretischen Dichteverhältnisses sind besser als jeder zwischen 93% bis 95% liegende Wert für die bekannte Mischungsstruktur PbTiOj- PbZrOj oder die Werte zwischen 94% bis 96% für eine weitere bekannte Siruktumischur.k auf der Basis PbTiOj-PbZrO: mit einer feststoffgelösten dritten Komponente. Die Proben, die für die in F i g. 5 dargestellten Dichtemessungen verwendet worden sind, wurden entsprechend dem oben angegebenen Herstellungsverfahren ohne eine Polarisierungsbehandlung erzeugt und in die Form einer Platte gebracht mit einer Dicke von 2 mm und einer Fläche, beispielsweise einer quadratischen Fläche von 20 mm Seitenlänge. Die Messungen wurden entsprechend dem archimedischen Verfahren bei 23° C durchgeführt.

Um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp in Verbindung mit vorliegender Erfindung zu erläutern, wird nochmals auf die Liste 1 Bezug genommen. Innerhalb des durch die Punkte A, B, C, D, f, Fund C definierten Bereichs — wobei diese Punkte A. B. C. D, E, Fund G den Probennummern I, 2, 3, 4, 5, 6, 7

^J0 der Lis'p 1 entsprechen. — verfügen die Verbindungen über zufriedenstellende Werte des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp, die sich auf nicht weniger als 25% belaufen. Es ist erforderlich, daß im Falle von allgemeinen Konturvibrationen der Kopplungskoeffizient Kp mindestens nicht geringer als 20% ist. Darüberhinaus haben die Erfinder durch experimentelle Versuche festgestellt, daß außerhalb des durch die Punkte A. B, C. D. E, F und G in Liste 1 definierten Bereiches die Werte des Koeffizienten Kp 25% nicht erreichen.

Der Grund für die Begrenzung der molaren Fraktion der dritten Komponente innerhalb 10 Mol% läßt sich wie folgt erklären. Wenn der molare Anteil der dritten Komponente größer als 10 Mol% ist, d.h. wenn die

Mischung sich im Bereich oberhalb der Linie D—E'm Fig. I befindet, dann ergibt sich ein anormaler Wuchs der Kristallkörner, die Curie-Temperatur wird abgesenkt, die Bildung gleichmäßiger Strukturen und hoher Dichteeigenschaften wird schwierig und dementspre-

chend reduziert sich die Brauchbarkeit der Mischungen.

In Fig.6 ist die relative Dielektrizitätskonstante

(S₃₃ 'εο) in gestrichelter Linienführung und der elektro-

mechanische Kopplungskoeffizient in durchgezogener Linienführung mit Bezug auf den in F i g. 1 angegebenen Bereich A-B-C-D-E-F-G angegeben. Aus der Darstellung der Fig.6 läßt sich entnehmen, daß die morphotropische Phasengrenze (MPB) der rhomboedrischen (Rhomb) Sehe zuneigt und die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp) im Bereich des rhomboedrischen Systems einen relativ großen Wert aufweisen, obwohl die relativen Dielektrizitätskonstanten (ε]~₃/εο) in dem gleichen Bereich reduzierte Werte zeigen. Da bei piezoelektrischen keramischen Verbindungen ein Bedarf bezüglich einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und eines hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten für piezoelektrische Hochfrequenz-Filter wie beispielsweise als Energiefallen arbeitende piezoelektrische Hochfrequenz-Filter und elastische Oberflächenwellen-Systeme besteht, sind die erfindungsgemäßen Mischungen im Bereich des rhomboedrischen Systems besonders nutr-oll für piezoelektrische Hochfrequenz-Filter und die erwähnten elastischen Oberflächenwellen-Systeme.

In der Darstellung der Fig. 7 ist der mechanische Qualitätsfaktor Qm mit Bezug auf den in F i g. 1 dargestellten Bereich A-B-C-D-E-F-G angegeben. Der Fig.7 läßt sich entnehmen, daß die Werte des mechanischen Quaütätsfaktors in einem weiten Bereich

innerhalb dei Regionen des rhomboedrischen Systems und Jes {etragonalen Systems hoch sind.

In Fig. 8 sind gezeigt die Änderungen der relativen Dielektrizitätskonstante ef₃ /e₀, des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp, des mechanischen Qualitätsfaktors Qm und des spezifischen Widerstandes ρ der Proben Nr. 18 bis Nr. 28 in der Folge der Änderung der molaren Fraktion bzw. des molaren Anteils λ der dritten Komponente La(MnI-^NJi_xW* )O;i an einem Punkt im Bereich dzs tetragonalen Systems, welcher 3 Mol°/o von dem morphotropischen Phasengrenzpunkt (MP B) entfernt ist. Der Darstellung der F i g. 8 läßt sich entnehmen, daß der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp seinen maximalen Wert bei « = 7/40 aufweist, an welchem Punkt das theoretische Dichteverhältnis ebenfalls seine maximalen Werte aufweist, wie dies weiter vorn schon mit Bezug auf die Darstellung der Fig. 5 erläutert worden ist. Das bedeutet, daß der elektromechanische Kopplungskoeffizient und das theoretisciie Dichteverhältnis dort vergleichsweise sehr hoch sind, wo der Wert von λ bei etwa 7/40 liegt. Darüberhinaus läßt sich mit Bezug auf F i g. 8 beobachten, daß der mechanische Qualitätsfaktor Qm größer als i 700 und der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp größer als 47% ist, obwohl der spezifisch! Widerstand ρ auf nicht mehr als 10''Hem abgenommen hat, dies alles bei « = 4/40. Das bedeutet, daß die Mischung auch dort, wo die Werte von α bei etwa 4/40 liegen, Eigenschaften aufweist, die sie für piezoelektrische Filter geeignet macht.

Liste 2

Probe	Spezi	tan δ	Sekulare	Theoretische	Dichte der	Theore	Mecha
Nr.	fischer		Variation	durch Rönt-	gesinterten	tisches	nischer
	Wider			genstrahl-	Mischung	Dichte	Qualitäts
	stand			beugung er		verhältnis	faktor
				mittelte Dichte
18	1,3	1,2	0,03	8,078	7,65	94,7	900
19	3,5	0,9	0,03	8,080	7,70	95,3	1100
20	5,4	0,7	0504	8,082	7,77	96,1	1300
21	7,5	0,6	0,06	8,084	7,82	96,7	1600
22	11,0	0,4	0,12	8,087	7,88	97,4	1730
23	18,0	0,3	0,25	8,089	7,90	97,7	1680
24	19,5	0,2	0,38	8,091	7,91	97,8	1580
25	18,2	0,3	0,45	8,093	7,935	98,0	1500
26	16,7	0,3	0,40	8,095	7,90	97,6	1380
27	15,8	0,5	0,37	8,097	7,88	97,3	900
28	14,9	0,7	0,27	8,10	7,85	96,9	400

Die Liste Nr. 2 zeigt die Langzeitveränderung der Eigenschaften der Proben Nr. 18 bis 28, die als Änderung in Prozent pro 10 jähre berechnet sind. Die einzelnen Angaben in den Spalten der Liste 2 beziehen sich auf die Probennummern, den spezifischen Widerstand (xl0ⁿncm), auf tan<5(%), auf die prozentuale Änderung der Resonanzfrequenz pro 10 Jahre, wobei der anfängliche Wert der Wert ist, der sich 7A Siusideii nach der Polarisierungsbehandlung (fr) ergibt, die theoretische durch Röntgenstrahl-Beugung ermittelte Dichte (g/cm³), die Dichte der gesinterten Mischung (g/cm³), das theoretische Dichteverhäiinis in % und den mechanischen Qualitätsfaktor.

In diesem Zusammenhang läßt sich der Liste 2 entnehmen, daß der Wert der Langzeitveränderrng der Resonanzfrequenz einen exzellenten Wert von 0,12% für 10 Jahre annimmt mit Bezug auf die Probe Nr. 22, bei der Qm iDinen maximalen Wert erreicht und <x bei 4/40 liegt Zusätzlich zeigen die Werte dar Langzeitveränderung der Resonanzfrequenz im Bereich des rhomboedrisehen Systems ebenfalls sehr vorteilhafte Angaben. Fü? piezoelektrische Fi!t?r h', es erforderlich, daß die Langzeitveränderung geringer als 1% oro 10 Jahre ist wobei jedoch für piezoelektrische Filter bei Kommunikationssystemen und bei elastischen Oberflächenwellen-Systemen die Langzeitveränderung notwendigerweise wesentlich geringer als die angegebene sein sollte. In Verbindung mit diesen Erfordernissen läßt sich der Liste 2 entnehmen, dafl die Probe.inummern 18 bis 27 Werte von annähernd 1000 oder mehr für den mechanischen Qualitätsfaktor Qm und die Probenummern 21 bis 25 sogar Werte von 1500 oder mehr für Qm und einen Wert von weniger als 0,5% pro 10 Jahre bezüglich der Langzeitveränderung der Resonanzfrequenz aufweisen und daher für die oben erwähnten piezoelektrischen Filier, piezoelektrischen Filtern in Kommunikationseinrichtungen und für die elastischen Oberflächenwellen-Systeme geeignet sind.

Die im folgenden angegebene Liste 3 zeigt die Temperaturkceffixienten der Proben 44 sowie 59 bis 64. Der Temperaturkoeffizient ist eine der wichtigsten Eigenschaften von piezoelektrischen keramischen Verbindungen, die für piezoelektrische Fiiifer verwendet werden. Die Liste 3 zeigt die Variation der Resonanzfrequenz Δ fr/fr (°k) bei — „V'C, die Variation der ResonK-xfre-"en?· Afr/frC&A bei ίίύΤ.. Hen Tpmnpr».

turkoeffizienten Oder Resonanzfrequenz (ppm/"C) bei -20⁰C und den TemperaturkoefFizienten Q (ppm/" C) bei 80"C₁ wobei /rwie dargestellt die Resonanzfrequenz bei 25° C ist Es ist darauf hinzuweisen, daß Δ fr bei -20⁰C berechnet ist als fr bei 25° minus fr bei -20"C, während 4/rbei 80" Z berechnet ist als /rbei 80⁰C minus /rbei 25° C

Liste 3

Probe	Afrfr	Afifr	(-200Q	Cf
Nr.	(-200Q	(80°)	- 16	(80°Q
59	-0,07	-0,13	- 4	- 24
60	-0,02	-0,05	+ 13	- 9
61	+0,06	-0,03	+ 22	- 5
62	+0,10	+0,03	+ 56	+ 6
63	+0,25	+0,22	+ 42	+ 40
64	+0,19	+0,14	-110	+ 25
44	-0,50	-0,75	-135

Der Liste 3 läßt sich entnehmen, daß die Änderung der Resonanzfrequenz, verursacht durch die Temperatur, in einem weiten Temperaturbereich relativ gering und linear ist and keine Biegung um den Bereich aufweist, bei dem der Temperaturkoeffizient sehr nahe bei Null liegt In Fig.9 sind die Veränderungen des Temperaturkoeffizienten sowohl der erftndungsgemäßen Mischungen als auch von Mischungen bekannter Art nach dem Stand der Technik über der prozentualen Mol-Änderung von Ti aufgetragen. In F i g. 9 entsprechen die Kurvenverläufe Nr. 1, 2 und 3 den folgenden Mischungen:

1. 0,97 Pb (Ti_xZr₁ __x) O₃ + 0,03 La (Mn ₇ Ni ₉ W₃) O₃

10 40 40

2. Pb₀^Sr₀₁O₃(Ti_xZr₁ __x) O₃

3. 0,98 Pb (Ti_xZr₁ __x) O₃ - 0,02 WO₃ + 0,75 wt% MnO₂

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ternäres System piezoelektrischer keramischer Verbindungen, dargestellt durch folgende molekulare Formel:

   χ La(Mn₁ _4«Ni3«W«P3-y PbTiO₃-;: PbZrO₃

   das eine Mischung bildet, die innerhalb des durch die Punkte A₁B₁QD₁E₁F, und G im ternären Diagramm dieser piezoelektrischen keramischen Verbindungen ^t0 definierten Bereiches liegt, wobei die Koordinaten dieser Punkte wie folgt lauten: