DE2928516A1 - Ternaeres system piezoelektrischer keramischer verbindungen - Google Patents

Description

Piezoelektrische keramische Verbindungen

Stand der Technik

Die Erfindung bezieht eich auf aus ternären Systemen piezoelektrischer keramischer Verbindungen bestehende piezoelektrische keramische Verbindungen der Art PbTiO-PbZrO-La(Mn Ni,^ WoC )O,, bei denen Lanthan Manganat-Nickelat-Wolframat La(Mn

Ni _, WoC ) O , die Feststoff gelöste in einem

binären System einer piezoelektrischen, keramischen Verbindung aus Blei Titanat-Zirkonat PbTiO-PbZrO ist.

Bekannte piezoelektrische keramische Verbindungen bestehen aus einem binären System einer piezoelektrischen, keramischen Verbindung der Art Blei Titanat-Zirkonat PbTiO,-PbZrO , wobei Niobium hinzugefügt ist. Obwohl diese Verbindungen einen

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relativ hohen spezifischen Widerstand in der Größenordnung

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zwischen 10 bis 10 .iicm aufweisen, ist die sekulare Variation oder Veränderung der elektrischen Eigenschaften dieser Verbindungen nicht ausreichend gering. Allgemein ist es bekannt, daß die sekularen Veränderungen elektrischer Eigenschaften von piezoelektrischen keramischen Verbindungen abhängen von der absoluten Menge einer inneren Raumladung und der Art der Übertragung der inneren Raumladung auf diese piezoelektrische Verbindung. In einer piezoelektrischen keramischen Verbindung, die über einen großen spezifischen Widerstand verfügt, ist es schwierig, in einer kurzen Zeitperiode eine' stabile Verteilung der Ladung zu realisieren, da die Übertragung der inneren Raumladung nur langsam erfolgt. Das bedeutet, daß piezoelektrische keramische Verbindungen mit einem hohen spezifischen Widerstand vom Standpunkt der sekularen Variation ihre elektrischen Eigenschaften kein zufriedenstellendes Verhalten aufweisen. Dementsprechend ist es dann auch nicht immer vorteilhaft, wenn eine piezoelektrische keramische Verbindung einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Allerdings ergibt sich ein erhebliches Problem insofern, als es schwierig ist, gleichzeitig die Reduzierung des spezifischen Widerstandes, eine Reduzierung der sekularen Veränderung der elektrischen Eigenschaften und eine Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise deS mechanischen CualitätsfaktoiS Q .

einer piezoelektrischen keramischen Verbindung zu realisieren, denn die Reduzierung des spezifischen Widerstandes und der inneren spezifischen Ladung bewirken eine Verschlechterung des mechanischen Qualitätsfaktor β Q_w.

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Es sind auch piezoelektrische keramische Verbindungen bekannt, bestehend aus einem binären System piezoelektrisch keramischer Verbindung aus Blei Titanat-Zirkonat PbTiO -PbZrO , der Chrom hinzugefügt ist. Obwohl diese Verbindungen über einen relativ geringen spezifischen Widerstand sowie über zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich der sekularen Variation verfügen, ist es schwierig, bei einer solchen Verbindung einen hohen mechanischen Qualitätsfaktor Q zu erzielen. Darüberhinaus ergibt sich bei diesen Verbindungen das Problem der gleichzeitigen schwierigen Realisierung einer Reduzierung des spezifischen Widerstandes, einer Reduzierung der sekularen Variation der elektrischen Eigenschaften und einer Verbesserung des

mechanischen Qualitätsfaktors Q_w.

Es besteht daher Bedarf nach piezoelektrischen keramischen Verbindungen, die diese Nachteile nicht aufweisen und bei zufriedenstellenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften nur geringe sekulare Variationen aufweisen.

Vorteile der Erfindung

Eine solche Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs.

Der Erfindung gelingt die Schaffung piezoelektrischer keramischer Verbindungen, deren theoretisches Dichteverhältnis groß und deren Kristallstruktur dicht ist, wobei die sekulare Veränderung der elektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Resonanz-

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frequenz gering und der mechanische Qualitätsfaktor oberhalb eines vorgegebenen Wertes liegt. Außerdem ist bei den erfindungsgemäßen Mischungen und Verbindungen der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz über einen weiten Temperaturbereich gering, wobei die erfindungsgemäßen Mischungen einer piezoelektrischen keramischen Verbindung die molekulare Formel La(Mn -Ni₃^ W<x JO₃-PbTiO₃-PbZrO₃ aufweisen.

Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbindungen sind besonders geeignet für die Herstellung piezoelektrischer

die

Filter, insbesondere solcher piezoelektrischer Filter,/ iür nachrichtentechnische Zwecke eingesetzt werden und Filter des elastischen Oberflachenwellentyps, sowohl für Ultraschallsysteme als auch für Sensoren.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in eier Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: Ein ternäres Diagramm, welches den Verbindungsbe-

reich erfindinigsgemäiS hergestellter piezoelektrischer keramischer Verbindungen angibt; Fig. «i: eine graphische Darstellung, die die Änderungen der

Gitterkonstunten eines Kristalls erläutert;

Fig. 3A, mit einem Elektronenmikroskop gemachte photographische Aufnahmen, denen sich die Unterschiede im Wachstum des Kristallkorns bei Änderung des ({ -Wertes in der Formel entnehmen lassen-,

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ORIGINAL INSPECTED

14 M/ot/hn (θ

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2H28ίι IB

Fig. 4A, IB: eiektronenmikroskopische Aufnahmen, die einen Oberflächenbereich von zum Stand der Technik gehörenden Mischungen mit erfindungsgemäßen Mischungen zulassen,

Fig. 5: eine graphische Darstellung der Änderung der Dichte

der piezoelektrischen keramischen Verbindungen entsprechend vorliegender Erfindung;

Fig. f>: eine graphische Darstellung der Änderungen der Die—

elektrizitätskonstanten und des elektro-mechani -uhen Kopplungs-Koeffizienten der erfindungsgrm.'iiJen piezoelektrischen keramischen Verbindungen;

Fig. 7: in graphischer Darstellung die Änderungen des mechanischen Qualitätsfaktors der erfindungsgemäiSen piezoelektrischen keramischen Verbindungen;

Fig. 8: in graphischer Darstellung die Änderung des spezifischen Widerstandes, des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten, der relativen dielektrischen Konstante und des mechanischen Oualit.itsfaktors und

Fig. 9: als graphische Darstellung die Änderungen de.s Temperaturkoeffizienten von piezoelektrischen keramischen Verbinclungen.

IJiischreibιunj[_ eier Ausführuiigshei*±iiele

FJrfindungsigem.ilie piezofiektriiu he keramische Verbindunii>'ix werden hergestellt mit Hilfe eines metallurgischen Pulvrrproz.cj.-ies au;.· Üxydmateridlit'iL oder .ihnlii hem. Ein Beispiel eines .-iuh hen Her »tellungoViirfahrens oder Prozesses wird im folgenden .mge-

QO 98 86/()«»() ORIGINAL INSPECTED

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geben. Es werden PbO oder Pb O , La O , NiO, WO , MnO ,

J 4 Lt j 3 2

TiO , ZrO ; ein Hydroxid oder ein Karbonat oder ähnliches gewogen und in einer Kugelmühle 24 Stunden in Wasser gemischt, um so eine der in den Proben Nr. 1 bis 85 der Liste 1 angegebenen Mischungen herzustellen. Das gemischte Material wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 800 C bis 850 C zwei Stunden lang kalziniert oder geglüht, wird dann mit einer vorgegebenen Menge organischer, in Wasser gelöster Bindemittel für einen Zeitraum zwischen 20 bis 30 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert, anschließend getrocknet und dann durch ein Sieb von 60 Mesh, entsprechend einer Sieb-Din-Bezeichnung Nr. 24, gesiebt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnis wird dann zu einer Scheibe von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke verpreßt und geformt und bei einer Temperatur im Be-

o ο

reich zwischen 1110 C bis 1230 C für einen Zeitraum zwischen 2 bis 4 Stunden zu einer piezoelektrischen keramischen Verbindung gesintert. Diese Sintertemperatur ist geringer als die Sintertemperatur bei bekannten Verfahren, die annähernd bei 1300 C liegt. Dementsprechend wird die Verdampfung des Bleioxids in der Mischung reduziert. Die so hergestellte, eine piezoelektrische keramische Verbindung bildende Scheibe wird dann auf eine Dicke von 1 mm zugeschliffen, anschließend werden auf beide Seiten der Scheibe Silberelektroden aufgedruckt und die Scheibe wird mit Hilfe eines Gleichstrom-Spannungsgradienten zwischen 3KV/mm bis 4KV/mm in Silikonöl bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80 C und 150C polarisiert.

Die im folgenden angegebene Liste 1 zeigt die Haupteigenschaf-

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ten der Proben Nr. 1 bis Nr. 85, jede dieser Proben ist unter geeigneten Bedingungen mittels des beschriebenen Herstellungsverfahrens als vorgegebene Mischung hergestellt worden. Die Haupteigenschaften umfassen eine Sintertemperatur in C, den elektro-mechanischen Kopplungskoeffizienten Kp in %, die rela-

tive Dielektrizitätskonstante £-./£o und dem mechanischen Qualitätsfaktor Q...
M

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O CO OO O

	Mischung	LISl	Z	oC	1E 1
	X	(raolare Fraktion)	0.43	3/40	Sinter tem
Proben-Nr.\	0.005	y	0.70	3/40	peratur
\ \	0.005	0.565	0.70	3/40	1180
	0.05	0.295	0.60	'3/40	1180
	0.10	0.25	0.45	3/40	1140
	0.10	0.30	0.41	3/40	1120
	0.08	0.45	0.40	3/40	1120
	0.05	0.51	0.48	3/40	1140
	0.05	0.55	0.48	4/40	1150
	0.05	0.47	0.48	5/40	1130
	0.05	0.47	0.48	8/40	1150
	0.05	0.47	0.48	10/40	1150
	0.05	0.47	0.47	3/40	1180
	0.04	0.47	0.47	4/40	1210
	0.04	0.49	0.47	5/40	1160
	0.04	0.49	1160
		0,49	1160
1 (A)
2 (B)
3 (C)
4 (D)
5 (E)
6 (F)
7 (G)
8
9
IQ
11
12
13
14
15

Elektromecha- _ . .. _..

. , __ . Relative Pi-

nischer Kopp- / ,,.··....

„,. . / elektrizitatsluneskoeffizient/ ,

^ö ' konstante

Mechanischer Qualitätsfaktor^

450

230

430

850

1750

1470

880

1400
1410
1420
1680
1250
1200
1250
1300

1650

1880

1850

680

780

1050

1330

1200 1225 1165 1000 300 1350 1450 1520

K) CD

ro oo cn \

CD

- Fortsetzung -

co 00 00 co

co OO

16	0.04	0.49	0.47	8/40	1180	47	1260	1280
17	0.04	0.49	0.47	10/40	1230	44	1190	355
18	0.025	0.495	0.48	0	1160	40	950	900
19	0.025	0.495	0.48	1/40	1160	42	980	1100
20	0.025	0.495	0.48	2/40	1170	44	1070	1300
21	0.025	0.495	0.48	3/40	1170	45.5	1110	1600
22	0.025	0.495	0.48	4/40	1170	47.5	1150	1730
23	0.025	0.495	0.48	5/40	1170	49.5	1200	1680
24	0.025	0.495	0.48	6/40	1170	52	1230	1580
25	0.025	0.495	0.48	7/40	1170	54	1250	1500
26	0.025	0.495	0.48	8/40	1190	52	1200	1380
27	0.025	0.495	0.48	9/40	1190	48	1100	900
28	0.025	0.495	0.48	10/40	1230	46	950	400
29	0.05	0.45	0.50	3/40	1140	53.5	1400	665
30	0.05	0.45	0.50	4/40	1150	57	1500	720
31	0.05	0.45	0.50	5/40	1150	60	1650	790
32	0.05	0.45	0.50	8/40	1160	60	1900	1000
33	0.05	0.45	0.50	10/40	1180	57	1700	250
34	0.07	0.43	0.50	3/40	1110	46	1800	600
35	0.07	0.43	0.50	4/40	1130	46.5	1700	680
36	0.07	0.43	0.50	5/40	1130	46.5	1550	780
37	0.07	0.43	0.50	8/40	1150	51.5	1800	970
38	0.07	0.43	0.50	10/40	1170	47	1550	400
39	0.02	0.47	0.51	3/40	1170	61	1260	1200

NJ CD ISJ OO

cn cr>

- Fortsetzung -

^ ο co co

40	0.02	0.47	0.51	4/40	1170	65	1275	1350
41	0.02	0.47	0.51	5/40	1170	61	1290	1280
42	0.02	0.47	0.51	8/40	1190	59.5	1320	1250
43	0.02	0.47	0.51	10/40	1230	57	1300	200
44	0.03	0.45	0.52	3/40	1170	68	800	750
45	0.03	0.45	.0.52	4/40	1170	70	935	700
46	0.03	0.45	0.52	5/40	1170	71	990	650
47	0.03	0.45	0.52	8/40	1190	72.5	1170	450
48	0.03	0.45	0.52	10/40	1 1230	69	1050	180
49	0.02	0.52	0.46	3/40	1170	43	800	2350
50	0.02	0.52	0.46	4/40	1170	47.5	820	2400
51	0.02	0.52	0.46	5/40	1180	49.5	850	2300
52	0.02	0.52	0.46	8/40	1180	41.5	885	1760
53	0.02	0.52	0.46	10/40	1210	37	790	350
54	0.03	0.35	0.62	3/40	1150	38	400	2500
55	0.03	0.35	0.62	4/40	1160	39.5	390	2650
56	0.03	0.35	0.62	5/40	1160	42	385	2650
57	0.03	0.35	0.62	8/40	1160	38.5	380	2300
58	0.03	0.35	0.62	10/40	1180	36	370	550
59	0.03	0.53	0.44	3/40	1170	42.5	800	1900
60	0.03	0.51	0.46	3/40	1170	44.5	890	1850
61	0.03	0.50	0.47	3/40	1170	50	995	1750
62	0,03	0.49	0.48	3/40	1170	52.5	1110	1600
63	0.03	0.47	0.50	3/40	1170	65	1380	1280

Φ tr 9

CD K> OO

- Fortsetzung -

OO
00
CD
^
O
CD
OO
O

64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78

79

80

81

82,

83

84

85

0.03

0.02

0.01

0.05

0.07

0.02

0.03

0.03

0.05

0.05

0.05

0.05

0.03

0.03

0.03

0.05

0.05

0.07

0.07

0.07

0.09

0.09

0.46

0.54

0.51

0.50

0.47

0.46

0.42

0.39

0.43

0.43

0.43

0.43

0.33

0.31

0.29

0.35

0.30

0.38

0.35

0.40

0.39

0.36

0.68

0.60

0.65

0.55

0.58

0.53

0.52

0.55

3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 5/40 8/40 10/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40 3/40

1170

1170

1190

1150

1130

1180

1170

1170

1150

1150

1160

1170

1170

1170

1170

1160

1150

1130

1130

1130

1110

1110

70	1510	1050
40	640	2150
41.5	855	1550
43	1175	1280
39.5	1580	1050
64.5	720	1200
53.5	690	1280
46	475	1590
63.5	1500	650
64.5	1950	530
63.5	1800	620
62	1700	750
36	375	2850
34	360	3150
32	350	3500
38.5	495	1480
32	450	2000
44	870	1050
38.5	720	1250
47	1250	730
39.5	2050	480
39.5	1100	650

CO KJ OO

cn

CD

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Der durch die Punkte A, B, C, D, E, F, und G definierte Bereich ist im ternären Diagramm der Fig. 1 dargestellt. Die Punkte A, B, C, D, E, F und G entsprechen jeweils den Probennummern· 1, 2, 3,4, 5, 6, 7.

Es hat sich bestätigt, daß La(Mn Ni Wc*-)O , bei der es

sich um die dritte Komponente der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Verbindungen handelt, eine kubische Perovskit-Struktur eines Kristalls hat, bei dem of zwischen 10/40 bis 2/40 liegt, und die sich leicht durch Sinterung in Luft synthetisieren läßt. Die Fig. 2 zeigt die Änderungen der Gitterkonstan-

+3 +3
ten eines Kristalls vom A B O„-Typ im B-Bereich, in dem eine geeignete Menge von Mn feststoffgelöst ist. (solid-soluted, wobei eine solid-solution eine homogene Feststoffphase darstellt, die in der Lage ist, über einen gegebenen Bereich einer chemischen Zusammensetzung zu existieren). Dieser Fig. 2 iäß)t sich entnehmen, daü die Änderung der Gitterkonstanten gering und die Struktur des Kristalls dicht ist, wenn der Wert von <X sich annähernd im Bereich von 7/40 bis 2/40 bewegt. Darüberhinaus hat sich dann, wenn der Wert von oC in diesem oben erwähnten Bereich liegt, mittels Röntgenstrahl-Beugung oder -Diffraktion herausgestellt, daß die Kristallisation hervorragend ist und daß es einfach ist, die Feststoff lösung in PbTiO-PbZrO zu bewirken. Befindet sich jedoch der Wert von oc unterhalb von 2/40, dann ist es schwierig, die Sinterung in Luft durchzuführen und der Kristall befindet sich im Zustand eines gemischten Kristalls und ist daher in der Form nicht perfekt. Bezüglich der Fig. 2 sollte noch darauf hingewiesen werden, daß der «X. =0 entsprechende Wert erhalten worden ist in Verbindung mit

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einem Vakuum-Sinterungsprozess bei 1020 C.

Es hat sich herausgestellt, daß dann, wenn La(mn Ni Woc )O,

eine halbleitende kubische Struktur vom PerOvskib-Typ aufweist,

mit PbTiO-PbZrO feststoff gelöst ist, und diese Fettstofflösung in einem relativ niedrigen Temperaturbereich von annähernd 1110 C bis 1230 C bewirkt ist, man ein Erzeugnis erhält, welches hervorragende Kristallisierungseigenschaften, eine hohe Sinterungseigenschaft und eine dichte Struktur aufweist. Daraus ergibt sich dann, daß es möglich ist, eine Massenproduktion von stabilen piezoelektrischen keramischen Verbindungen durchzuführen, bei denen die Verdampfung von Bleioxid gering ist.

Die Fig. 3A, 3B und 3C zeigen Photographien, des Oberflächenzustands eines Kristalls von 0.03La(Mn Ni Woc)0 ,

+ 0.97Pb(Ti Zr )O in Abhängigkeit vom o( -Wert. Die Fig. 3A, 3B und 3C entsprechen jeweils Oc -Werten von OC = 10/40, OC = 5/40 und Oc= 0. Obwohl die photographischen Darstellungen der Fig. 3A, 3B und 3C unter der Bedingung von y=50 aufgenommen worden sind, lassen sich ähnliche photographische Darstellungen auch in solchen Fällen aufnehmen, bei denen der Wert von y geändert ist. Eine Beobachtung der Fig. 3A, 3B und 3C ergibt, daß eine piezoelektrische keramische Verbindung mit einer gleichmäßigen Struktur und einer hohen Dichteeigenschaft dann gebildet wird, wenn der Wert von <*· bei annähernd 5/40 liegt; daß sich zusammen mit einer Reduzierung des Wertes von ö£ ein anormaler Wuchs im Kristall ergibt und die Dichte der keramischen Erzeugnisse abnimmt und daß dort,

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wo der Wert von o^ bei annähernd 10/40 liegt, zwar kein anormaler Wuchs im Kristall auftritt, aber die Sinterungseigenschaften verschlechtert werden, der Poren eliminierende Effekt abnimmt und dementsprechend Poren unterscheidbar werden. Es ist daher darauf hinzuweisen, daß die Struktureigenschaften, wie sie in Fig. 3A dargestellt sind, zwar den Eigenschaften von Strukturen entsprechend PbTiO,-PbZrO, des bekannten Standes der Technik überlegen sind, jedoch mehr oder weniger den Struktureigenschaften unterlegen sind, wie sie sich der Darstellung und der Mischung der Fig. 3B entnehmen lassen. Dementsprechend sollte der Wert der molaren Fraktiono( des(Mn Ni W<x)Ions

ausgewählt werden im Bereich zwischen 3/40<</< 10/40.

Die Fig. 4A und 4B stellen photographische Aufnahmen der Struktur

0.10Pb(Fe₁Ni₁Nb₀)O, + 0.90Pb(Ti Zr₁ )O,

Jl L 2 3 y * ~y 3

5 5 5

dar, bei der es sich um ein zum Stand der Technik gehörendes ternäres System einer piezoelektrischen keramischen Verbindung handelt, sowie die folgende Struktur:

0,03La(Mn₁Ni₃W₁)O₃ + 0.97Pb(Ti Zr_x_ JO₃

1 8" 8

bei der es sich um ein Aueführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Struktur handelt. Obwohl die photographischen Aufnahmen der Fig. 4A und 4B unter der Bedingung von y=50 aufgenommen worden sind, lassen sich ähnliche photographische Aufnahmen in

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solchen Fällen herstellen, bei denen der Wert von y geändert ist. Eine Untersuchung der Darstellungen in Fig. 4A und 4B ergibt, daß bei dem erfindungs gemäß en Ausführungsbeispiel die Poren entscheidend verringert und die Sintereigenschaft hervorragend ist.

Die Fig. 5 zeigt die sich ergebende Dichte einer Mischung 0.025La (Mn_{1 4}^ Ni₃ ^ W<* JO₃ + 0.495PbTiO₃ + 0.48PbZrO₃,

bei der es sich um ein erfindungsgemäßes Mischungsbeispiel handelt. In Fig. 5 bedeutet die Bezeichnung De den experimentellen Dichtewert und die Bezeichnung Dt gibt den theoretischen Dichtewert an, der aufgrund der Gitterkonstanten berechnet worden ist, die mit Hilfe einer Röntgenstrahl-iBeugung ermittelt wurde. Der experimentelle Dichtewert De liegt bei 7. 93g/cm , während das theoretische Dichteverhältnis De/Dt bei 98 % liegt, wobei der Wert von OC annähernd 7/40 beträgt. Es ist sehr schwierig gewesen, einen so hohen Wert des theoretischen Dichteverhältnisses mittels des normalen Sinterprozesses für ternäre Systeme piezoelektrischer keramischer Verbindungen zu erhalten. Entsprechend vorliegender Erfindung lassen sich jedoch Mischungen oder Verbindungen, die ein theoretisches Dichteverhältnis von mehr als 97 % haben, ohne Schwierigkeiten erhalten, wenn der Wert von OC in folgendem Bereich liegt: 3/40_<oc < 10/40. Diese entsprechend vorliegender Erfindung erzielten Werte des theoretischen Dichteverhältnisses sind besser als jeder zwischen 93 % bis 95% liegende Wert für die bekannte Mischungsstruktur PbTiO-PbZrO oder die Werte zwischen 94 % bis 96 % für

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eine weitere bekannte Strukturmischung auf der Basis PbTiO-PbZrO mit einer feststoff gelösten dritten Komponente. Die Proben, die für die in Fig. 5 dargestellten Dichtemessungen verwendet worden sind, wurden entsprechend dem oben angegebenen Herstellungsverfahren ohne eine Polarisierungsbehandlung erzeugt und in die Form einer Platte gebracht mit einer Dicke von 2 mm und einer Fläche, beispielsweise einer quadratischen Fläche von 20 mm Seitenfläche. Die Messungen wurden entsprechend dem archimedischen Verfahren bei 23 C durchgeführt.

Um den elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp in Verbindung mit vorliegender Erfindung zu erläutern, wird nochmals auf die Liste 1 Bezug genommen. Innerhalb des durch die Punkte A, B, C, D, E, F und G definierten Bereichs - wobei diese Punkte A, B, C, D, E, F und G den Probennummern 1,2,3,4,5,6,7 der Liste 1 entsprechen,—verfügen die Verbindungen über zufriedenstellende Werte des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp, die sich auf nicht weniger als 25 % belaufen. Es ist erforderlich, daß im Falle von allgemeinen Konturvibrationen der Kopplungskoeffizient Kp mindestens nicht geringer als 20 % ist. Darüberhinaus haben die Erfinder durch experimentelle Versuche festgestellt, daß außerhalb des durch die Punkte A, B, C, D, E, F und G in Liste 1 definierten Bereiches die Werte des Koeffizienten Kp 25 % nicht erreichen.

Der Grund für die Begrenzung der molaren Fraktion der dritten Komponente innerhalb 10 Mol% läßt sich wie folgt erklären. Wenn der molare Anteil der dritten Komponente größer als 10

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Mol% ist, d.h. wenn die Mischung sich im Bereich oberhalb der Linie D-E in Fig. 1 befindet, dann ergibt sich ein anormaler Wuchs der Kristallkörner, die Curie-Temperatur wird abgesenkt, die Bildung gleichmäßiger Strukturen und hoher Dichteeigenschaften wird schwierig und dementsprechend reduziert sich die Brauchbarkeit der Mischungen.

T In Fig. 6 ist die relative Dielektrizitätskonstante (£ -,,/£c) in gestrichelter Linienführung und der elektromechanische Kopplungskoeffizient in durchgezogener Linienführung mit Bezug auf den in Fig. 1 angegebenen Bereich A-B-C-D-E-F-G angegeben. Aus der Darstellung der Fig. 6 läßt sich entnehmen, daß die morphotropische Phasengrenze (MP B) der rhomboedrischen (Rhomb) Seite zuneigt und die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp) im Bereich des rhomboedrischen Systems einen relativ großen Wert aufweisen, obwohl die relativen Dielektrizitätskonstanten

T
(E ,, /£o) in dem gleichen Bereich reduzierte Werte zeigen.

Da bei piezoelektrischen keramischen Verbindungen ein Bedarf bezüglich einer niedrigen relativen Dielektrizitätskonstante und eines hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten für piezoelektrische Hochfrequenz-Filter wie beispielsweise als Energiefallen arbeitende piezoelektrische Hochfrequenz-Filter und elastische Oberflächenwellen-Systeme besteht, sind die erfindungsgemäßen Mischungen im Bereich des rhomboedrischen Systems besonders nutzvoll für piezoelektrische Hochfrequenz-Filter und die erwähnten elastischen Oberflächenwellen-Systeme.

In der Darstellung der Fig. 7 ist der mechanische Qualitätsfak-

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tor Q mit Bezug auf den in Fig. 1 dargestellten Bereich A-B-C-D-E-F-G angegeben. Der Fig. 7 läßt sich entnehmen, daß die Werte des mechanischen Qualitätsfaktors in einem weiten Bereich innerhalb der Regionen des rhomboedrischen Systems und des tetragonalen Systems hoch sind.

In Fig. 8 sind gezeigt die Änderungen der relativen Dielektrizitätskonstante c _,/£o, des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten Kp, des mechanischen Qualitätsfaktors Q und des spezifischen Widerstandes j⁵ der Proben Nr. 18 bis Nr. 28 in der Folge der Änderung der molaren Fraktion bzw. des molaren Anteils Ou der dritten Komponente La(Mn _4o,Ni W OC)O an einem Punkt im Bereich des tetragonalen Systems, welcher 3 Mol% von dem morphotropisehen Phasengrenzpunkt (MPB) entfernt ist. Der Darstellung der Fig. 8 läßt sich entnehmen, daß der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp seinen maximalen Wert bei oc =7/40 aufweist, an welchem Punkt das theoretische Dichteverhältnis ebenfalls seine maximalen Werte aufweist, wie dies weiter vorn schon mit Bezug auf die Darstellung der Fig. 5 erläutert worden ist. Das bedeutet, daß der elektromechanische Kopplungskoeffizient und das theoretische Dichteverhältnis dort vergleichsweise sehr hoch sind, wo der Wert von Otbei etwa 7/40 liegt. Darüberhinaus läßt sich mit Bezug auf Fig. 8 beobachten, daß der mechanische Qualitätsfaktor Q größer als 1700 und der elektromechanische Kopplungskoeffizient Kp größer als 47% ist, obwohl der spezifische Widerstand J auf nicht mehr 10 .flcm: abgenommen hat, dies

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alles bei 0c=4/40. Das bedeutet, daß die Mischung auch dort, wo die Werte von PC bei etwa 4/40 liegen, Eigenschaften aufweist, die sich für piezoelektrische Filter geeignet machen.

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LISTE

Probe Spezifischer Nr. \ Widerstand

Sekulare ,Variation

•"•^ O

co
oo
σ

18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

1.3

3.5

5.4

7.5

11.0

18.0

19.5

18.2

16.7

15.8

14.9

1.2 0.9 0.7 0.6 0.4 0.3 0.2 0.3 0.3 0.5 0.7

0.03 0.03 0.04 0.06 0.12 0.25 0.38 0.45 0.40 0.37 0.27

Theoretische Dichte der durch Rönt- ι gesinterten genstrahlbeu- Mischung gung ermittelte Dichte

Theoretisches Dichteverhältnis /

Mechanischer Qualitätsfaktor /'

8.078 8.080 8.082 8.084 8.087 8.089 8.091 8.093 8.095 8.097 8.10

7.65

7.70

7.77

7.82

7.88

7.90

7.91

7.935

7.90

7.88

7.85

94.7
95.3
96.1
96.7
97.4
97.7
97.8
98.0
97.6
97.3
96.9

9ÜÜ 1100 1300 16 Ü0 1730 1630 15B0 1500 1380 900 400

CO NJ OO

CTi

CD

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Die Liste Nr. Z zeigt die sekulare Variation der Eigenschaften der Proben Nr. 18 bis 28, die als Änderung in Prozent pro 10 Jahre berechnet sind. Die einzelnen Angaben in den Spalten der Liste 2 beziehen sich auf die Probennummern, den spezifischen Widerstand (x 10 /ϊ-cm), auf tand(%)> ^au^ die prozentuale Änderung der Resonanzfrequenz pro 10 Jahre, wobei der anfängliche Wert der Wert ist, der sich 24 Stunden nach der Polarisierungsbehandlung (fr) ergibt, die theoretische durch Röntgenstrahl-Beugung ermittelte Dichte (g/cm ), die Dichte der gesinterten Mischung (g/cm ), das theoretische Dichteverhältnis in % und den mechanischen Qualitätsfaktor.

In diesem Zusammenhang läßt sich der Liste 2 entnehmen, daß der Wert der sekularen Variation der Resonanzfrequenz einen exzellenten Wert von 0, 12% für 10 Jahre annimmt mit Bezug auf die Probe Nr. 22, bei der Q_ , seinen maximalen Wert er-

reicht und <x bei 4/40 liegt. Zusätzlich zeigen die Werte der sekularen Variation der Resonanzfrequenz im Bereich des rhomboedrischen Systems ebenfalls sehr vorteilhafte Angaben. Für piezoelektrische Filter ist es erforderlich, daß die sekulare Variation geringer als 1 % pro 10 Jahre ist, wobei jedoch für piezoelektrische Filter bei Kommunikations systemen und bei elastischen Oberflächenwellen-Systemen die sekulare Veränderung oder Variation notwendigerweise wesentlich geringer als die angegebene sein sollte. In Verbindung mit diesen Erfordernissen läßt sich der Liste 2 entnehmen, daß die Probennummern

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Zl bis 28 Werte von mehr als 1500 für den mechanischen Qualitätsfaktor Q und einen Wert von weniger als 0, 5% pro 10 Jahre bezüglich der sekularen Veränderung der Resonanzfrequenz aufweisen und daher für die oben erwähnten piezoelektrischen Filter, piezoelektrischen Filtern in Kommunikationseinrichtungen und für die elastischen Oberflächenwellen-Systeme geeignet sind.

Die im folgenden angegebene Liste 3 zeigt die Temperaturkoeffizienten der Proben 44 sowie 59 bis 64. Der Temperaturkoeffizient ist einer der wichtigsten Eigenschaften von piezoelektrischen keramischen Verbindungen, die für piezoelektrische Filter verwendet werden. Die Liste 3 zeigt die Variation der Resonanzfrequenz Λ £r/£r(%) bei - 20 C, die Variation der Resonanzfrequenz Λ fr/fr(%) bei 80 C, den Temperaturkoeffizienten C der Resonanzfrequenz (ppm/ C) bei -20 C und den Temperaturkoeffizienten C (ppm/ C) bei 80 C, wobei fr wie dargestellt die Resonanzfrequenz bei 25 C ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß

Λ fr bei -20°C berechnet ist als fr bei 25° minus fr bei -2O°C, während Δ fr bei 80 C berechnet ist als fr bei 80 C minus fr bei 25°C.

LISTE 3

Probe	Afr/fr	Afr/fr	C,	Cf
Nr.	(-200C)	(80°C)	(-f20°C)	(80 C)
59	-0.07	-0. 13	-16	-24
60	-0.02	-0.05	-4	-9
61	+0.06	-0.G3	+ 13	-5
62	+0. 10	+0. 03	+22	+6
63	+0. 25	+0.22	+56	+40
64	+0. 19	+0. 14	+42	+25
44	-0. 50	-0.75	-110	-135

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Der Liste 3 läßt sich entnehmen, daß die Änderung der Resonanzfrequenz, verursacht durch die Temperatur, in einem weiten Temperaturbereich relativ gering und linear ist und keine Biegung um den Bereich aufweist, bei dem der Temperaturkoeffizient sehr nahe bei Null liegt. In Fig. 9 sind die Veränderungen des Temperaturkoeffizienten sowohl der erfindungsgemäßen Mischungen als auch von Mischungen bekannter Art nach dem Stand der Technik über der prozentualen Mol-Änderung von Ti aufgetragen. In Fig. 9 entsprechen die Kurvenverläufe Nr. 1, 2 und 3 den folgenden Mischungen:

1. 0.97Pb(Ti_xZr_{1 χ})Ο₃ + 0. 03La(mn_? Ni W₃)O₃

10 40 40"

3. 0.98Pb(Ti Zr₁ )0₀ - 0.02WO₀ + 0. 75wt%Mn0₀ χ 1-x 3 3 2

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Claims (1)

1. Dipl. Ing. Peter Ott· 7033 Herrenb ^. q Kv^n/Viii?«

   Patentanwalt ElfelstraBe 7 ^

   Telefon (070 32) 319 99

   1434/ot/hn 2928516

   13. 7. 1979

   Firma TOKO, INC, 1-17, Higashiyukigaya 2-chome, Ota-ku, Tokyo

   PATENTANSPRUCH

   Ternäres System piezoelektrischer keramischer Verbindungen, dargestellt durch folgende molekulare Formel:

   Ni₃ ^Wcx )O₃ - yPbTiO₃ - ZPbZrO₃

   das eine Mischung bildet* die innerhalb des durch die Punkte A₁B₁C₁D₁E₁F und G im ternären Diagramm dieser piezoelektrischen keramischen Verbindungen definierten Bereiches liegt, wobei die Koordinaten dieser Punkte wie folgt lauten:

   A (x=0. 005,

   B (x=0.005,

   C (x=0.05,

   D (x=0. 10,

   E (x=0. 10,

   F (x=0. 08,

   G (x=0. 05,

   wobei x, y, ζ jeweils molare Anteile von Bestandteilen der piezoelektrischen keramischen Verbindungen darstellen und x+y+z=l ist und der molare Anteil oc im (Mn, , Ni' ,Woc)-Ion des x-BeStandteils der piezoelektrischen keramischen Verbindungen innerhalb des Bereiches 3/4O<ol^ 1/4 liegt.

   y=0. 565, z=0. 43) y=0. 295, z=0. 70) y=0. 25, z=0. 70) y=0. 30, z=0. 60) y=0. 45, z=0. 45) y=0.51, _Z=0,4l) y=0. 55, z=0. 40)

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   ORIGINAL INSPECTED