DE2040573A1

DE2040573A1 - Piezoelektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2040573A1
Application number: DE19702040573
Authority: DE
Inventors: Akio Koyano
Original assignee: Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Sumitomo Metal Corp
Priority date: 1969-08-15
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DE2040573C3; GB1313670A; DE2040573B2; NL7012045A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K, FiNCKE Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B, Huber

DSlBM 8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

<98 3921/22>

SUMITOMO SPECIAL METAL COMPANY LIMITED, Osaka-Gity, Japan

Piezoelektrische keramische Zusammensetzung

In jüngster Zeit werden piezoelektrischejkeramieche Werkstoffe für verschiedene elektrische und mechanische Umsetzer, wie Überschallempfänger, Pick-ups, mechanische Filter und keramische Filter verwendet. Eine typische Zusammensetzung hierfür sind Pb Ti 0, - Pb Zr 0» - Pb Sn 0, Systeme, die in der US-Patentschrift 2 849 404 gezeigt sind. Solche keramische Werkstoffe sind jedoch nur schwer erhältlich. Wie auch in dem Journal of Reserch of the National Bureau of Standards Bd 55, Nr. 239 (1955) erwähnt, ist beispielsweise die Verdampfung von PbO, das einen Hauptbestandteil darstellt, in der Sinterungsstufe so stark, daß die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung kaum zu erreichen i3t und man daher keine gleichmäßige piezoelektrische Eigenschaft erhält.

Ein keramischer Werkstoff, der arm an PbO-Verdampfung im Vergleich zu obigem ist, sich außerdem einfach herstellen läßt und günstige piezoelektrische Eigenschaften hat,

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sind die keramischen Systeme Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O- -Pb Ti O₅ - Pb Zr 0,, die in der belgischen Patentschrift 703 452 offenbart sind. Da diese keramische Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gesintert wird, ist sie arm an Verdampfung von PbO und besser in ihrem piezoelektrischen Verhalten als die keramischen Werkstoffe des Pb Ti O₅ - Pb Zr 0, - Pb Xn 0- Systems, aber sie hat den Nachteil, daß aufgrund der unterschiedlichen Herstellungsbedingungen die Eigenschaft leicht ungleichmäßig wird. Wie genauer in der Beschreibung der genannten belgischen Patentschrift 703 452 ausgeführt wird, heißt das, daß bei dieser Zusammensetzung der radiale elektromechanisch e KupplungskoefflBlent kp und die Dielektrizitätskonstante € ihren Maximalwert nahe an der morphotropischen Phasengrenae haben und man eine günstige Eigenschaft erzielt. Wenn Jedoch die Herstellungsbedingungen von den optimalen Bedingungen abweichen, schlägt sieh, wie in der US-Patentschrift 3 403 103 erwähnt, eine Pyrochlorphase nieder und die Werte von kp und ^- werden extrem reduziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verbessern der erwähnten Unzulänglichkeiten eine hervorragende piezoelektrische keramische Zusammensetzung zu schaffen. In verschiedenen Versuchen wurde festgestellt, daß die Abscheidung einer Pyrochlorphase in ternären keramischen Pestlösungssystemen vonPb (nl 1/3 . Nb 2/3) O₅ - Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₅ - Pb Tl 0- so gering ist, daß piezoelektrische keramische Werkstoffe mit stabilen Eigenschaften erreichbar sind. Daraus hate der Erfinder der vorliegenden Anmeldung geschlossen, daß, wenn Pb Zr 0. weiter in dem oben erwähnten Pb (ni 1/3 . Nb 2/3) O₅ - Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₅ - Pb Ti O₃ System festgelöst wird, die

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piezoelektrische Eigenschaft verbessert wird und daß, vrenn noch eine kleine Menge eines oder mehrerer der Stoffe MnQ, GoO und Gr₂O- zugeführt wird zu einem solchen quaternären keramischen I'estlösungss3'"stem, die piezoelektrischen Eigenschaften noch weiter verbessert werden.

Die Erfindung ist auf eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung gerichtet, die in ihren piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften hervorragend ist und eine hohe Leistungsfähigkeit hat. Gemäß der Erfindung kann die Zusammensetzung, die am besten die Anforderungen erfüllt und in den für die praktische Anwendung besonders wichtigen Kennwerten, wie beispielsweise dem radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp, der Dielektrizitätskonstanten ^- , dem Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz und dem mechanischen Qualitätsfaktor Q, hochwertig ist, frei gewählt werden, indem man den Zusammensetzungsspielraum von Pb (Ni, UiTb) 0-, Pb (Zn Ub)₀3, Pb Ti 0,, Pb Zr Q-, MnO, GoO und Cr₂O- bestimmt.

Weiter will die Erfindung einen in der Praxis verwertbaren piezoelektrischen keramischen Werkstoff schaffen, der sich unter reduzierten Herstellungsbedingungen auf sehr einfache Weise gewinnen läßt« Dies wird dadurch erreicht, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die Sintertemperatur vorteilhaft herabsetzt, sondern auch ein stabiles Verhalten gegen die Veränderlichkeit der Calzinierungsbedingung zeigt und daß sie die Polarisierungsbehandlung einfacht macht.

Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen Versucheergebnisse, die die charakteristischen Merkmale der Erfindung zeigen sollen.

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Pig. 1 zeigt die VerGUchsergebnisse für den F?ll einer Oa lc inie^ungn temperatur von 75O⁰C, wobei als Koordinaten die Bestandteile der tern*iren Zusammensetzung Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3) O_ - Pb (Zn 1/3 . ITb 2/3) O- - Pb Ti O₇ gewählt sind und der elektromechanische Kupplungskoeffizient kp in Kurvenform eingetragen ist.

Fig. 2 zeigt die Versuchsergebnisse für eine Calcinierungetemperatur von 75O⁰C und mit den gleichen Koordinaten wie Fig. 1, wobei jedoch die Dielektrizitätskonstante *- in Kurvenform eingetragen ist.

Fig. 3 zeigt den elektromechanischen Kupplungskoeffizicnten kp in Kurvenform für die gleiche ternäre Zusammensetzung und die gleichen Koordinaten wie Fig. 1, aber für eine Calcinierungsteraperatur von 85O⁰C.

Fig. 4 zeigt den radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizeienten kp in Kurvenform für die quaternäre Zusammensetzung Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3) 0, - Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O^ - Pb Ti O₃ - Pb Zr O₅ als Koordinaten für den Fall, daß Pb (Ni 1/3 ". Nb 2/3) O₃ ί Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₃ gleich US ist.

Fig. 5 zeigt die Dielektrizitätskonstante ^ in Kurvenform für die gleichen Koordinaten und dao Verhältnis wie Fig. 4.

Fig. 6 zeigt den radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp für die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in Fig. Af wobei jedoch Pb (Ni 1/3, Nb 2/3) 0, : Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) 0- gleich ItI ist.

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Fig. 7 zeigt die Dielektrizitätskonstante ^- in Form von Kurven für die gleiche Zusammensetzung, die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in Fig. 6.

Fig. 8 zeigt den radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp in Form von Kurven für die gleiche quaternäre Zusammensetzung wie in den Fig. 4 bis 7, wobei jedoch Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3) O- χ Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₃ gleich 3/1 ist.

Fig. 9 zeigt die Dielektrizitätskonstante £ in Form von Kurven für die gleichen Koordinaten und das gleiche Verhältnis wie in Fig. 8.

Fig.10 zeigt die Beziehungen der verwendeten Temperatur und den Temperaturgang der Resonanafrequenz in f (Temperaturschwankungsbetrag für die Resonanzfrequenz (Ti Cf) bei 2O⁰C) für ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Fig.11 aeigt den Effekt der erfindungsgemäßen Zugabe von MnO und veranschaulicht die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp t und des mechanischen Qualitätsfaktors Q von den sugegebenen Mengen«

?ig,12 aeigt die zugegebene Menge von MnO und den Temperaturgang der Resonanzfrequenz, wobei die Nummernim Schaubild Probennummern sind.

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Pig.13 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp und dea mechanischen Qualitätsfaktors Q von der zugegebenen Menge von CoO.

Fig.14 zeigt die Abhängigkeit des radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp und des mechanischen Qualitätsfaktors Q von der zugegebenen Menge von

fig.15 zeigt die Auswirkungen auf den radialen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten kp für den Fall, daß 0,2 ^ Cr₂O, zugegeben wird und fUr den Fall, daß kein Or₂O₅ zugegeben wird.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen im einseinen erläutert.

Beispiel 1

Durch Variieren der Anteile τοη A, B und C in der Experlaentierformel I wurden Rohmaterialien hergestellt. Die Anteile sind wie die späteren Mischungsverhältnisse und Zusammensetzungen, wenn nichts andereres erwähnt, in MoI-prozent angegeben.

I A Pb (Nl 1/3 . Nb 2/3) . B Pb (Zn 1/3 . Hb 2/3) O₃ . C Pb Tl O₃ . Darin ist A + B + 0 = 1. Diese Bestandteile wuerden bei awei Temperaturen, nämlich 750 und 850⁰O cftloiniert, dann nassgemahlen und in Soheiben mit einem Durchmesser τοη 15 mm und einer Dioke von 2 mm gepreßt. Die Proben wurden bei der erforderlichen Temperatur eine Stunde lang gesintert und dann auf eine Dioke τοη 1 mm flachgeklopft. An jeder Oberfläche der Scheibe wurde eine

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■ - 7 -

Silberelektrode hinterlegt. Dann wurde die Scheibe über die Elektroden mit einer Gleichspannung von 4 kV in einem ölbad bei 100⁰C 30 Minuten lang polarisiert und nach der Polarisierungsbehandlung 24 Stunden lang an der Luft gekühlt, worauf die Dielektrizitätskonstante £■ und der radiale elektro-mechanische Eupplungskoeffizient kp gemessen wurden.

Die Pig. 1, 2 und 3 veranschaulichen die Resultate in den Kurven für kp und £· , wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten dienten. Die tj'pischen Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

	Zusami A , r, X U \ Ai X "if TJV^T t	nensctzung B Pb(ZnlNb2)0,	C Pb TiO,	Ca lei-j nieruq; tempe—! ratur (O₀)	Sinter¹ ρ- tem pera tur (⁰C)	Kp	1301
Probe Nr.	^r" Ö.1	0.6	0.3	750	ΙΙ30	3^.9	1115
1	0.1	0.6	0.3	850	ΙΙ30	31.8	2650
2	0.15	0.65	0.2	750	1130	ki.z	22^6
χ	0.15	0.65	0.2	850	1130	3^.9	1004
k	0.2	0Λ	οΛ	750	ΙΙ90	3^.8	1115
5	0.2	·" OA	οΛ	ε-,ο	1190	36.3	3l'+6
6	0.3	0Λ5	0.25	750	1170	^i.o	3256
7	0.3	0Λ5	0.25	850	1170	Ml·.?	1752
8	οΛ	0.2	οΛ	750	1210	¹K).1	i860
9	οΛ	0.2	OA	850	1210	kz.o	*2O3O
10	0.5	0.1	oA	750	1220	39.0	21^5
11	0.5	0.1	ΟΛ	850	1220	39.5	II25O
12	0.5	0.3	0.2	750	ΙΙ90	25.2	I2735
13	0.5	0.3	0.2	850	ΙΙ90	28.9
1*

— 9 —

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Die scharffierten Bereiche in Pig. 1 unä 3 stellen die Bereiche der Zusammensetzungen dar, in denen sich Pyrochlorphasen ablagern. In dem Bereich, in dem der Anteil an fester Lösung von Pb (Zn 1/3 . Fb 2/3) O^groß ist, ist nicht nur die Abscheidung der Pyrochlorphase stark, sondern auch die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften nehmen rasch ab. Auseinem Vergleich der Ergebnisse bei einer öalcinierung bei 75O⁰O in Fig. 1 und bei einer Galcinierung bei 85O⁰O in Pig. 3 geht deutlich hervor, daß bei E_rhöhung der Oalcinierungstemperatur der Bereich, in dem sich Pyrochlorphase abscheidet, größer wird, die (

piezoelektrischen Eigenschaften rasch abnehmen und der Scheitel des Kupplungskoeffizienten an der Grenze.der morphotropischen Phase (B = 0,84, 0 » 0,16) schwindet. Die Ablagerung der Pyrochlorphase in dem Bereich, in welchem der Anteil der festen Lösung von Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) groß ist, wird nicht nur durch Unterschiede in den Gaicinierungsbedingungen verursacht, sondern auch durch Unterschiede in den Bedingungen beim Mischen, Mahlen und Sintern. Da jedoch Pb (Ni 1/3 .7Nb 2/3) O₃ festgelöst ist, nimmt dieser Mengel ab, bis er verschwindet, wenn Pb (Ni 1/3 .Nb 2/3) O₃^ 0,01, Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3.) 0- <Co,7 und Pb Ii 0,"2.0,I ist. Gleichzeitig erzielt man * günstige Werte der piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften. Wenn ferner der Anteil der festen Lösung von Pb (Ni 1/3 .Nb 2/3)0, wächst, erniedrigt sich der Curiepunkt und demzufolge nimmt die piezoelektrische Eigenschaft ebenfalls ab, so daß sie für praktische Zwekke unbrauchbar ist. Daher i3t es zweckmäßig, daß Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3) O, weniger als 0,55 ist. Wenn sowohl Pb . (Ni 1/3 . Nb 2/3) O₃ als auch Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3JO₃ unter 0,01 liegt, ist es, wie oben erwähnt, schwierig, die Verdampfung des Pb 0 zu steuern und man erhält daher nur schwer gleichmäßige Eigenschaften.

- 10 -

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Ganz allgemein ist in einer piezoelektrisch 3n keramischen Zusammensetzung ein hoher Wert von Iq. erstrebenswert. In der Praxis istjedoch der für kp geforderte Wert je nach der Verwendung unterschiedlich. Zweckroäßigerweise liegt der Wert für kp jedenfalls Über IO $>, In den keramischen Stoffen des Systems A Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3) O, - B Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3)0₅ - C Pb Ti O₅ gilt, wie au3 den Kurven für kp und £ in den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, in dem mit durchgezogenen Linien umgrenzten Bereich, daß kp ~ 10 und die Zusammensetzungsbereiche können wie folgt einge-P grenzt werden:

0,01 = A = 0,55

0,01 «= B t 0,7 2

0,1 to= 0,6

Beispiel 2

Zwar läßt sich offensichtlich eine Zusammensetzung mit hervorragenden piezoelektrischen Eigenschaften und dieelektrischen Eigenschaften «ed mit der durch eine formel I gegebenen Zusammensetzung erzielen, aber es wurden noch quaternäre keramische Zusammensetzungen mit einem t Festlösungssystem der folgenden Formel getesteti

A Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3 )0₃ - B Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3JO₃-⁵ 0 Pb Ti O₃ - B Pb Zr O₃,

worin A + B+C + D=! und die durch weiteres Festlösen von Pb Zr 0, hergestellt wurden. Die Fig. 4 big 9 zeigen die Ergebnisse in Form von Kurven für kp und £,wobei die Zusammensetzungen als Koordinaten genommen sind· Die Tabelle 2 zeigt typische Fälle. In diesen Versuchen wurde die Oalcinierungstemperetur mit 85O⁰C angesetzt, die übrigen Herstellungs- und Prüfbedingungen waren die gleichen wie für daa Beispiel 1.

- 11 -

.BADORIGINAL

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- 11 Tabelle 2

Probe Nr.

15 16 17 18 19 20 21 22 23 ,24 25 26

Zusammensetzung

' "B ₇ Pb(ZnlNb2)D,

0.05 0.1

0.15 0.1 0.2 0.2

0.3 0.15 0.15 0.15

0.3 0.45

0.15

0.3

0.45

0.1

0.2

0.3

0.05

0.1

0.15

0.42
0.34

0.3

0.44

0.2

0.3

0.6

0.44

0.2

0.3

SlntefF" j

^te;p^e- kp i

ratur ^F ,

0.38

0.26

0.1

O.36

0,16

0.4

0.1

0.2

O.36

0.6

0.4

0.1

1200

II50

1100 .

1200

114O

II50

1200

II50

52.2 59.7 49.7 49.8

39.1 36.2 5O.4 3O.O 5O.2 32.O 34.3 40.1

1693 2639 2236 l437 1173

822 3628

429 1678

•455

880

734o

T.Gf-(ID"⁶/ )

26

66

72

54

131

298

107

215

88

161

251

83

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-Yi-

Wie aus den Fig. 4 bis. 9 hervorgeht, verbessert sich, wenn eine richtige Menge von P Zr O, in dem System Pb (Ni 1/3 . Nb 2/3 )_Q3 - Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₅ -Pb Ti O₅ festgelöet wird, der Viert von kp erheblich, aber oberhalb von 0,7 erhält man einen nicht erwarteten Effekt. In dem Zusammensäbzungsbereich von kp — 10 j£, der in Fig. 4 bis 9 mit festen Linien veranschaulicht ist, erhält man die unten zusammengestellten Bereiche der Zusammensetzung!

0,01 = A = 0,55

0,01 I B = 0,7 ₅

0,1 = O = 0,6

O = D = 0,7

In den mit gestrichelten Linien eingeschlossenen Bereichen der Fig. 4, 5 und 8 beträgt der Wert von kp mehr als 40 $ und die Zusammensetzungsbereiche können nach unten stehender Formel 6 definiert werden:

0,025 = A = 0,375

0,025 = B = 0,375 ₆

0,25 = O =0,45

0,2 = D = 0,5

.β¹, ■

Bei einem Filterelement, das bekanntlich eine typische Anwendung piezoelektrischer keramischer Massen ist, ist das wichtigste Erfordernis, daß der Temperatürgang der Resonanzfrequenz TCf günstig ist, weil die Mittenfrequenz des Filters, die durch die Resonanzfrequenz der keramischen Masse bestimmt wird, sich mit der Temperatur ändert. Für die Praxis gilt, daß keramische Werkstoffe für Filterelemente gut brauchbar Bind, wenn TOf ^* 100 χ 10"⁶ oC.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, erhält man bei Wahl einer Zusammensetzung aus dem Bereich der Formel 6 einen günstigen

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- 13 -

Wert für TOf; wie man an der Probe Wr. 23 des Beispiels in Pig. 10 sieht, kann der Tepmperatürgang der Resonanzfrequenz sehr klein gehalten v/erden. Dies ist ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung.

Beispiel 3

Alle Rohmaterialien in obigen Versuchen waren industrielle Oxyde. Daher waren einige i> von Ta₂Oc in Nb₂Oc un^e¹-¹¹¹¹·**⁰¹¹* · Sie zeigen jedoch ähnliche chemische Eigenschaften. Experimentelle Versuche mit einem bis zu 50 ^igen Ersatz von NbpOc durch Ta^O,- brachten das Ergebnis, daß man im wesentlichen das gleiche piezoelektrische Verhalten erzielte. Es hat sich also bestätigt, daß bei einem Untermischen eines Anteils Ta₂Oe in der obigen Höhe kein Unterschied in der Punktion gegenüber 100 Jt Nb₂O₅ auftritt. Man hat weiter gefunden, daß, wenn das Pb-Atom durch A, Sr oder Ba ersetzt wurde, die chemisch dem Pb ähnlich sind, sich der Wert von £ weiter verbessert. Die Ergebnisse sind im folgenden beschrieben.

Es wurden Versuche nach dem gleichen Verfahren wie in BeI-spi'«l 2 unter Verwendung von Karboxidpulvern für die Rohmaterialien von Ca_r Sr und Ba angestellt, Karboxide für die Rohmaterialien von Oa, Sr und Ba wurden aus dem Grund verwendet, weil sie leichter zu beschaffen sind als andere Verbindungen. Typische Beispiele für die erzielten Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgezeichnet.

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ORIGINAL INSPECTED

- 14 Tabe ^a. 3

'robe	Zusammensetze	B Pb(ZnINb 2) •5 5	CT	D PbZrO₇ >	Ersatz	Sinter	kp	L
Nr.	5.ⁿ: A Fb(NiINb 2] 5 3	Ο.15	σ PbTiO^	O.38	von Pb	tempe ratur	52.2	1693
15	0.05	0.15	O Jf 2	O.38	-	1200	58.6	1971
27	0.05	0.15	0.42	O.38	5?fca	1200	52.1	3696
28	0.05	Ο.15	0.42	O.38	lO^Ca	1200	46.5	4970
29	0.05	0.2	0.42	Ο.16		II8O	39.1	1173
19	0.2	0.2	0.Vf	0.Ι6	-	1140	^3.3	1615
30	0.2 .	0.2	0.44	Ο.Ι6	55tör	ll40	40.2	2780
31	0.2	0.2	0.Mf	0.Ι6	105tör	II30	37.6	33^1 •
32	0.2	0.1	O. if if	OA	155&Γ	1110	34.3	880
.25	0.3	0.1	0.2	οΛ	-	II50	36.1	1620
"33	0.3	0.2	lO^Ba	1110

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BAD ORIGINAL

!Tabelle 3 zeigt, daß, wenn "bis zu 15 # der Pb-Atome durch Oa, Sr oder Ba-Atome ersetzt werden, vor allem der Wert von £ merklich, ansteigt. Wenn mehr als 15 i» ersetzt werden, ist zwar der Wert von ζ, günstig, aber der Wert von kp reduziert sich sehr stark, so daß er niedriger wird, alc der mit der Grundzusammensetzung erzielte.Daher wird der ersetzbare Bereich auf bis zu 15 $ der Pb-Atome festgesetzt.

Man erhält also sogar schon mit der Grundzusammensetzung ein Material mit einem viel höheren Wert von C als mit den gewöhnlich verwendeten piezoelektrischen keramischen Werkstoffen erreichbar; wenn man aber bis zu 15 $> der Pb Atome durchCA, Sr oder Ba Atome ersetzt, erzielt man ein Material mit einem erheblich erhöhten Wert von ^£ . Ein solcher Stoff mit hohem Wert von £ ist besonders als piezoelektrischer Werkstoff für akustische Zwecke geeignet.

In diesem Beispiel ist übrigens die Verwendung von Earboxiden gezeigt, Hydroxide zeigen jedoch den gleichen Effekt.

Beispiel 4

Auf die Peststellung hin, daß bei Zugabe einer kleinen Menge von MnO, CoO oder C^pO, zu der oben erwähnten quaternären Pestlösungszusammensetzung von Pb (Ni 1/3 . Mb 2/3) O₅ - Pb (Zn 1/3 . Ub 2/3) O₃ - Pb Ti O₃ - Pb Zr O₃ nicht nur die Sintertemperatur niedriger und die Herstellung einfacher wird, sondern auch die elektromagnetischen Eigenschaften verbessert werden konnten, hat der Erfinder verschiedene Versuche angestellt und die Effekte erhärtet. Die typischen Beispiele sind in Tabelle 4 aufgeschrieben. Bei diesen Versuchen wurde lediglich die Sintertemperatur der Zusätze variiert, die übrigen Bedingungen

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waren die gleichen wie in dem vorstehenden Beispiel 2. Die zugegebene Menge des Zusatzes ist durch das Molekular verhältnis (#) zur Grundzusammensetzung dargestellt.

- 17 -

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Λ	Zusam A Pb(NilNb2) 3 3	mensetzunj B Pb(ZnlHb2	O JPbTiO₃	D PbZrO,	Tabelle 4	Sinter- tempe ra tür (⁰C)	2JK0573	E	Q	215
.	Oo Ol	0.5	0Λ9	O	η	1130	t	517	3250
!Probe Nr.	Oo Ol	0.5	Ο.49	O	Zusatz (Ge w. -#)	1110	I8.5	526	4520
34	0.01	0.5	Ο.49	O	-	1110	23.5	551	1876
35	0,01	0.5	Ο.49	O	Mn O 0.3	1110	27.6	560	1015
36	0.01	0.5	Ο.49	O	Mn O 1	1090	29 = 7	531	93
■ 37	0.1	0.7	0.2	O	Cr₂O₃ 0.5	1120	28.8	2030	l4io
38	0.1	0.7	0.2	O	Cr₂O₃ 2	1100	29. a	2230	1780
39	Ool	0.7	0.2	O	-	1080	38Λ	2151	1600
40	0.1	0.7	0.2	O	CoO 0.5	1100	36 >3	2015	108
41	0.4	0.03	0.6	O	CoO 2	1220	35.2	705	210
42	0.4	0.03	0.6	O	Cr₂O₃ 1	1200	27.9	690	I745
43	0.4 '	0.03	0.6	O	-	II90	31.7	730	776
44	0.4	0.03	0.6	O	MnO 0.5	1220	36.5	•735	1320
45	0.4	0.03	0.6	O	CoO 0.5	1200	39.8	723	194
46 .	0.05	0,15	0.6	0.2	Cr₂O₃ 0.1	1200	38:9	456	48oo
47	0.05	Ο.15	0.6	0.2	Cr₂O₃ T	II8O	23.6	ij50	935
48	0.05	0.15	0.6	0.2	-	1200	25.8	" 463	870
49	0.05	0.15	0.6	0.2	MnO 0.5	1200	30.5	485	1675
50	0.05	O₀15	0.6	0.2	CoO 0.1	II70	31.3	520	89
51	0.1	0.1	0.44	Ο.36	Cr₂O 0.1	1200	32.0	1656	3140
52	0.1	0.1	0.44	Ο.36	Cr₂O₃I	II8O	49ol	1593	56OO
53	0.1	0.1	0.44	Ο.36	-	II6O	50.2	1635	715
54	OcI	0.1	0.44	Ο.36	MnO 0.2	II80	51.0	1670	1310
	0.1	0.1	0.44	Ο.36	MnO 1.0	II70	57.6	1681	500
56	0,1	0.1	0.44	Ο.36	CoO 0.2	1200	56.9	1725	984
57	0,1	0.1	0.44	0.36	CoO 1.5	1200	57.2	1810
58·				Cr₂O 0.05		61.3
- 59 ,				CjT₂O₃ 0,3

108810/1086

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Tabelle 4 (Fortsetzung)	Λ PB(NiINt)?) 5 5	Zusammensc	C PbTiO^	D PbZrO,	JH	Sinter- tenpe- ratur .(⁸O)	¥	ί	Il	10
	0.1	B Pb(ZnlNb2)	•0.44	Ο.36		II80	59.6	1733		76
xTone Nr.	0.1	ο. ρ ·	0.44	Ο.36	Zusatz (Gew.-#)	II60	55.2	1690	Q	78
60	0.1	0.1	0.5	0.3	Cr₂O₅ 1	1200.	38.2	887	1110	$8o
61	0.1	0.1	*0.5	0.3	Cr₂O₃ 3-5	1200	30.3	789	. 710	93
6*2	0.1	0.1	0.5	0.3	-	II8O		812	150	3450
63	0.1	0.1	0.5	0.3	MnO O.O5	II6O	42.8	900	1652	1450
64	0.1	0.1	0.5	0.3	HnO O.3	II60	42.6	820	4520
65	0.1	0.1	0.5	0.3	MnO 1.5	1200	43.8	890	6210
f	0.1	0.1	0.5	0.3	MnO 3.5	1200	49.0	885	903
68	0.1	0.1	0.5	0.3	Cr₂O₃ O.O5	II8O	48.6	880	596
69	0.2	0.1	Ο.38	0.22	Cr₂O 0.1	II50	50.3	2730	720
70	0.2	0.2	• Ο.38	0.22	Cr₂O₃ 2	II30	51.2	2615	1130
71	0.2	0.2	Ο.38	0.22	-	II30	52.7	2750	82
72 .	0.2	0.2	Ο.38	0.22	MnO 0.2	II30	59-3	2815	3670
73/	0.2	0.2	Ο.38	0.22	MnO O.5	II50	56.2	2910	4goo
7*	0.2	0.2	Ο.38	0.22	Cr₂O₃ 1	II5O	58 Λ	2915	1310
P	0.2	0.2	Ο.38	0.22	CoO O.O5	1120	55.3	26*90	513
\|₆	0.2	0.2	Ο.38	0.22	CoO O.3	1100	53·2	2613	1020
₇₇	0.1	0.2	0.1	0.7	CoO I.5	1200	23.6		2130
78	0.1	0.1	0.1	0.7	CoO 3.5	II80	25.1	480	76ο
79	0.1	0.1	0.1	0.7	-	II8O	31Λ	480	258
80	0.1	0.1	0.1	0.7	Mn 0.3	II70	33.7	493	2715
81	0.03	0.1	0.5	0.46	Cr₂O 0.5	II50	34.2	906	Ii
82	0.03	0.01	0.5	0.46	Cr₂O₃ 2	II30	37-5	880	ί
83	0.55	O. Ol	0.26	O	-	II8O	30.4	7346	■
84	0.55	0.19 *	0.26	O	CoO 1	II6O	32.7	6925
85	0.55	0.19	0.26 4	O	_.	II80	'37.5	7400
86	0.19			MnO 1
			CoO 0.5 *l\ 1 m* A, at, If**
		O/ 1 9β 5

ORI(SMNAL INSPECTED · ~

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, daß sich bei Zugabe von MnO, CoO oder Or₂O, die Sintertemperafcir zu Gunsten der Produktion erniedrigt und die Eigenschaften verbessert werden. Um die Auswirkungen der verbesserten Eigenschaften zu verdeutlichen, sind die Fig. 11 bis beigefügt.

Fig. 11 veranschaulicht den Einfluß auf kp und Q für den Fall, daß das Anteilverhältnis von Pb (Ni 1/3 . Kb 2/35)0y : Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O₃ : Pb Ii O₃ : Pb Zr O₅ gleich 1:1:5ί3 gemacht wurde und die Zusatzmenge von MnO variiert wurde. Fig. 12 veranschaulicht den Einfluß auf den Temperaturgang der Resonanzfrequenz. Wie Fig. 11 zeigt, wird der Wert von Q erheblich verbessert, wenn 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent MnO zugegeben werden.

Im allgemeinen ist bei der Verwendung für keramische Filter der Wert von Q eine Konstante, um die Bandbreite und den Einfügungsverlust des Filters zu bestimmen. In der Praxis ist es erwünscht, daß dieser Wert von Q so weit als möglich über 500 liegt. Der Zusatz von MnO erfüllt diese Forderung sehr gut. Für die Verwendung als keramische Filter ist es nicht notwendig, daß der Wert von kp hoch ist, aber es ist zweclcmäig irgendeinen Wert über 10 ?> zu wählen. Die keramische Zusammensetzung nach der Lehre der Erfindung, zu der MnO zugefügt ist, ist auch in dieser Hinsicht vorteilhaft.

Ferner zeigt Fig. 12, daß bei Zugabe von MnO sich der Temperaturgang der Resonanzfrequenz ebenfalls verbessert, vor allem bei der Probe Nr. 65, in der 0,35 i³ MnO zugegeben sind. Damit sind keramische Werkstoffe geschaffen, bei denen sich die Resonanzfrequenz innerhalb des normalerweise benutzten Temperaturbereiches von piezoelektrischen keramischen Materialien nicht wesentlich ändert.

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Der Zusatz von CoO und Cr,,0, ist in den Fig. 13, 14 und 15 dargestellt. In diesem Fall wird der Wert von Q erheblich verbessert und zugleich verbessert sich auch der Wert von kp. Daher iat eine solche keramische Zusammensetzunc nicht nur für die oben erwähnten keramischen Filter sondern auch fUr mechanische Filter sehr günstig. Bei solchen mechanischen Filtern muß, da der Grundkörper ein Metallstück ist und die piezoelektrischen keramischen Werkstoffe als elektrische und mechanische Umsetzer verwendet werden, äer W_ert von Q nicht so hoch sein, wie im Falle der keramischen Filter. Er kann in der Praxis über 300 liegen. Jedoch soll in diesem Fall anstelle des Q der Wert von kp hoch sein. Vorzugsweise soll man für diesen Fall einen Wert über 20 /. wählen je nach dem Verwendungszweck, Auch dieser Bedingung kann durch Wahl der Zusammensetzung im Rahmen des Anspruchs genügt werden.

Ferner wird durch eine Zugabe von CoO oder Cr^O- die Polarisierungsbehandlung so einfach, daß sie in einem schwachen elektrischen Feld möglich ist.

Der Effekt einer Verbesserung des Wertes für Q durch den Zusatz von MnO, CoO und OrpO, ist bei diesen quaternären Festlösungssystemn merkbarer als im Fall der ternären Festlösungssysteme von Pb (Zn 1/3 . Nb 2/3) O, - Pb Ti O, Pb Zr 0^.

G_emäß der Erfindung ist der Bereich des Zusatzes von MnO, CoO oder Cr₂O^ mit 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent richtig. Wenn die Zugabe unter 0,05 Gewichtsprozent liegt,kann keine Wirkung des Zusatzes erwartet werden. Wenn er über 3,5 Gewiohtsprozent liegt, erniedrigt sich nicht nur der Wert von kp, sondern auch der DurchgangBwiderstand. Daher iet dies nicht vorteilhaft.

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Ferner wurde featgesteilt, daß auch dann, wenn in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu 15 $ der in ' * der Grundzusammensetzung enthaltene Pb Atome durch Oa,
Sr oder Ba ersetzt sind, die Zugabe von MnO, GoQ oder G den gleichen Effeiet hat, wie oben geschildert. Die typi schen Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

22 -

.- 22 , Tabelle 5

	Probe Nr.	Garnzusammensetzung	0.05	B	C	D	Ersat: ' von P"	Zusatz ) Gew.-jS	MnO	Sinter tempe ratur (⁰O)	kp	3696	Q	72
		C	0.05						CoO 1			31^2		3230
	87		0.05	0.15	0Λ2	0,38	10% Ca	mm	-	1200	52.1	3^90	1015
	88	0.05	0.15	0Λ2	O.38	10$ Ca	MnO O.3	MnO 0.2	II8O	53.0	3725	920
	89	0.05	0.15	0Λ2	O.38	lO/o Ca	CoO O.5	MnO 0.5	II70	59.3	if 970	63
	90	0.05	0.15	0Λ2	0.3?	109i Cn	Cr₂O 0.6	MnO 1	1170	61.1	kSG5	2260
	91	0.05	0.15	0A2.	O.38	1^% Ca	-	CoO 0.3	II8O	<*6.5	/»850	1180
	92	0.2	0.15	0Λ2	O.38	15Si Ca	-	1160	k?.l	2780	78
	93	--0.2	0.15	oAz	O.38	15% Ca	MnO 0.7	ll*fO		2790	2330
		0.2	0.2	O.Mi	0.16	IO56 Sr	Cr₂O₃ 1	1130	ilQ 2	279Q	3260
—	—95	0.2	-0.2—	OM	-O-.-16	10$ Sr	-	1110	\|i "I TL	2635	21^0
I	96	0.2	0.2	oAk	0.16	10Ji Sr	MnO O.5	1100		286Ο	725
	97	0.2	0.2	O.Vt	0.16	1056 Sr	CoO 1.5	1080	1*2.1	33^1	68
	98	0.2	.0.2	O.Mf	O.16	105έ Sr	Cr 0 0.1	1100	^9.7	3**20	29Cp
	99	0.2	0.2	o.Mf	O.16	1ρ9έ Sr	1110	37.6	3¹HO	870
	ICO	0.3	0.2	oAk	O.16	159έ Sr	1070	39.7	1620	7*»
	101	0.3	0.2	QAk	O.16	15°/ Sr	1070	Ί8.8	1550	3150
	102	0.3	0.1	0.2	oA	1096 Ba	1110 ^x	•36.1	1785	925
	103	0.3	0.1	0.2	O.'f	10?i Ba	ioßo	38.6	18IO	625
	1<A	0.1	0.2		1056 Ba	1060	kZ.3
	105	0.1	0.2	O. it	10?ό Ba	1090	^3.6

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Claims

- 23 PATENTANSPRÜCHE

\l) Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich aus PhZrO,, gelöst in der ternären Pestlösung von Pt>TiO.,-Pl»(2ol/3. Fb2/3)O₃-Ph(Nil/3.Fb2/3)O- besteht und die folgende Grundformel hats

Ob(!Til/2.Fb2/3)G₃ - B - Pb(Znl/3 . 11)2/3)0™ . C .

- D - PhZrO₅,
worin A+B+O+D=! und
0,01 ^AU 0,55
0,01 = B ^0,7
O₅I = C ^ 0,6 und
O ^D £"0,7.
2. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 15 # der Ph Atome durch eines oder mehrere der Elemente Oa, Sr, Ba ersetzt sind»
3. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgakennseichnet, daß 0,05 his 3,5 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Stofe MnO, CoO, Cr«0,, zugegehen sind.
4. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 his 3, dadurch gekennzeichnet,daß die Anteile der Komponenten A, B, C und D im folgenden Bereich liegen:

0,025 ^A ^ 0,375 0,025 S B ^ 0,375 0,25 0,45 0,2 0,5.

1 098.1 0/1 985