DE1646823B1 - Piezoelektrischer keramikstoff - Google Patents

Piezoelektrischer keramikstoff

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piezoelectric
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen Keramikstoff mit ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften.
  • Hauptkenngrößen zur Beurteilung der piezoelektrischen Eigenschaften eines piezoelektrischen Stoffes sind der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütewert. Ersterer ist ein Maß für den Wirkungsgrad der Umwandlung elektrischer Schwingungen in mechanische Schwingungen und umgekehrt der Umwandlung mechanischer Schwingungen in elektrische Schwingungen. Ein größerer Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors bedeutet einen besseren Umwandlungswirkungsgrad. Die letztere Kenngröße steht in umgekehrtem Verhältnis zu der in dem Stoff während der Energieumwandlung verbrauchten Energie; ein größerer Gütewert zeigt einen geringeren Energieverbrauch an.
  • Ein Anwendungsgebiet für piezoelektrische Stoffe ist die Herstellung der Elemente für keramische Filter. In diesem Fall muß der elektromechanische Kopplungsfaktor jeweils innerhalb eines weiten Bereiches zwischen einem außerordentlich hohen und einem sehr kleinen Wert den jeweiligen Optimalwert haben; der mechanische Gütewert soll möglichst groß sein. Diese Verhältnisse sind z. B. in der folgenden Arbeit ausführlich erläutert: R. C. V. M a c a r i o, »Design Data for Band-Pass Ladder Filter Employing Ceramic Resonators« in Elektronic Engineering, Bd. 33, Nr. 3 (1961, S. 171 bis 177).
  • Die Wandlerelemente mechanischer Filter stellen ein weiteres Anwendungsgebiet piezoelektrischer Keramika dar. In diesem Fall müssen der elektromechanische Kopplungsfaktor und der mechanische Gütewert möglichst groß sein.
  • Es hat sich häufig gezeigt, daß bekannte piezoelektrische Keramika, z. B. Bariumtitanat (BaTi03) und Bleititanatzirkonat Pb(Ti - Zr)03, für den elektromechanischen Kopplungsfaktor und/oder den mechanischen Gütewert einen außerordentlich kleinen Wert aufweisen und damit für die praktische Anwendung ungeeignet sind. Insbesondere der mechanische Gütewert ist häufig so gering, daß die praktische Anwendung der Keramikstoffe unmöglich ist. Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung dieser Größen durch Einbau verschiedener Zusatzstoffe in den Keramikstoff, wie Bleititanatzirkonat, durchgeführt; doch in den meisten Fällen konnte nur eine Größe, der elektromechanische Kopplungsfaktor oder der mechanische Gütewert, verbessert werden. Eine gleichzeitige Verbesserung beider Größen konnte nicht in merklichem Umfang erzielt werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines piezoelektrischen Keramikstoffs mit hohen Werten, sowohl für den elektromechanischen Kopplungsfaktor als auch für den mechanischen Gütewert. Dieser Keramikstoff soll für zahlreiche Anwendungszwecke, wie die Herstellung keramischer Filter- und Wandlerelemente, brauchbar sein.
  • Durch die Erfindung wird ein piezoelektrischer Keramikstoff im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Mn1/3Z2/3)03, PbTi03 und PbZr03 vorgeschlagen, wo Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb und Bi bedeutet.
  • Dieser Keramikstoff enthält Blei (Pb) als zweiwertiges Metall, Titan (Ti) und Zirkonium (Zr) als vierwertige Metalle. Außerdem sind das Element Mangan (Mn) und ein Element der Gruppe Niob (Nb), Tantal (Ta), Antimon (Sb) und Wismut (Bi) in solchen Anteilen enthalten, daß sie insgesamt im wesentlichen einem vierwertigen Metall äquivalent sind.
  • Im einzelnen schlägt die Erfindung einen piezoelektrischen Keramikstoff im wesentlichen mit der Summenformel vor [Pb(Mnl/3Nb2/3)03]x[PbTi03]'[PbZr03]z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte:
    x y .-
    A 0,10 0,80 0,10
    B 0,01 0,71 0,28
    C 0,01 0,09 0,90
    D 0,10 0,00 0,90
    E 0,60 0,00 0,40
    F 0,60 0,30 0,10
    In weiterer Ausbildung der Erfindung wird ein piezoelektrischer Keramikstoff im wesentlichen mit der Summenformel vorgeschlagen [Pb(Mnl/3Ta2i3)03]x[PbTi03]Y[PbZr03]y wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte G-H-1-J-K-L-M-N-0 begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte:
    x y -
    G 0,01 0,55. 0,44
    H 0,01 0,09 0,90
    1 0,05 0,05 0,90
    J 0,20 0,05 0,75
    K 0,50 0,23 0,27
    L 0,30 0,50 0,20
    M 0,10 0,70 0,20
    N 0,05 0,70 0,25
    0 0,02 0,68 0,30
    Ferner schlägt die Erfindung einen piezoelektrischen Keramikstoff im wesentlichen mit der Summenformel vor [Pb(Mnl/3Sb2/3)03]x[PbTi03],[PbZr03]z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte a-b-c-d-e-f-g begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte:
    x y .-
    a 0,10 0,80 0,10
    b 0,01 0,71 0,28
    c 0,01 0,09 0,90
    d 0,05 0,05 0,90
    e 0,30 0,05 0,65
    f 0,30 0,50 0,20
    9 0,20 0,70 0,10
    Schließlich schlägt die Erfindung einen piezoelektrischen Keramikstoff im wesentlichen mit der Summenformel vor [Pb(Mnil3Bi2,3)03]x[PbTi03]J[PbZr03], wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte h-iy-k-l-m begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte:
    x y ..
    h 0,01 0,60 0,39
    i 0,01 0,09 0,90
    j 0,05 0,05 0,90
    k 0,20 0,20 0,60
    1 0,20 0,43 0,37
    in 0,10 0,60 0,30
    Unter den bekannten piezoelektrischen Keramika befindet sich eine feste Lösung des ternären Systems Pb(Mgt;3Nb2,3)03 - PbTi03 - PbZr03, USA.-Patentschrift 3 268 453. Dieser bekannte Keramikstoff bringt jedoch nicht selbst eine Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen gegenüber PbTi03-PbZr03-Keramika; einen brauchbaren piezoelektrischen Keramikstoff kann man vielmehr nur durch Zusatz mindestens eines Oxyds von Mangan, Kobalt Nickel, Eisen oder Chrom in einem Anteil bis zu 3 Gewichtsprozent erhalten. Im Gegensatz dazu bringt der Keramikstoff des ternären Systems Pb(Mnt,3Z213)03 - PbTi03 - PbZr03 nach der Erfindung, wo Z ein Stoff der Gruppe Nb, Ta, Sb und Bi bedeutet, bereits selbst eine merkliche Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen, d. h. ohne Zusatzbestandteile. Dieser Unterschied hinsichtlich der Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen zwischen bekannten Zusammensetzungen und den Zusammensetzungen nach der Erfindung ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die bekannten Zusammensetzungen in der Grundzusammensetzung Magnesium (Mg) als IIA-Element in Verbindung mit Niob (Nb) als VB-Element enthalten, wogegen die Zusammensetzungen nach der Erfindung ein VIIB-Element, nämlich Mangan (Mn) in Verbindung mit einem VB- oder VA-Element benutzen, nämlich Niob (Nb), Tantal (Ta),Antimon (Sb) oder Wismut (Bi).
  • Bei dem Keramikstoff nach der Erfindung ist das Mangan in Gestalt von zweiwertigen Metallionen enthalten, so daß das Verhältnis von Mn zu Z gleich 1 : 2 ist.
  • Die Erfinder haben etwa um die gleiche Zeit, als sie diesen Stoff angaben, einen piezoelektrischen Keramikstoff vorgeschlagen, bei dem bei im übrigen gleicher Zusammensetzung Mangan in Gestalt von dreiwertigen Metallionen enthalten ist, so daß die allgemeine Formel für die erste Komponente der festen Lösung Pb(Mni/2Zt,2)03 lautet und das Verhältnis von Mn zu Z gleich 1 : 1 ist (deutsche Patentanmeldung P 16 46 820.5-45).
  • Dieser Unterschied in der Zusammensetzung bedingt Unterschiedlichkeit in den Werten der piezoelektrischen Eigenschaften, des nutzbaren Bereiches der Zusammensetzungen und der Kristallstruktur. Für die piezoelektrischen Werte sei dies an Hand der nachstehenden Tabelle für einige Proben gezeigt, deren Koordinaten x, y, z denen gewisser Proben von Pb(Mni/3Nb2/3)03 - PbTi03 - PbZr03 gemäß der später gegebenen Tabelle 1 gleichen.
    Koordinaten x, y, z Pb(Mn"Nb")03 - PbTi03 - PbZr03
    wie in Tabelle 1
    bei Probe Nr. k
    tan
    11 28 280 1390 3,1
    16 59 500 1090 1,5
    18 37 360 500 3,2
    20 44 400 400 3,2
    34 19 2750 190 1,4
    40 14 1730 260 2,0
    Der Vergleich mit den Werten für die angegebenen Proben der Tabelle 1 läßt erkennen, daß sich die Stoffe in den Werten k und Qm, insbesondere im Wert Q`., erheblich voneinander unterscheiden, obwohl beide Faktoren gegenüber denjenigen von bekannten Stoffen in beiden Fällen verbessert sind.
  • Der Aufsatz »Dielectric Polarization of a Number of Complex Compounds« von G. A. S m o 1 e n s k i i und A. 1. A g r a n o v s k a y a in der Zeitschrift »Soviet Phys. Solid State«, 1959, S. 1429 bis 1445, zeigt theoretische Möglichkeiten für die Bildung komplexer Verbindungen nach der allgemeinen Formel (At, A, Ak) (Bi, BZ ... B,) 03 mit Blick auf die elektrische Neutralität, die lonenradien, die Ordnungszahl und andere Größen auf und offenbart eine Reihe von tatsächlich hergestellten komplexen Verbindungen, deren dielektrische Polarisation und dielektrischer Verlust angegeben werden. Die feste Ternärsystemlösung gemäß der Erfindung, überhaupt ternäre feste Lösungen, sind nicht erwähnt, und es ist auch keine unmittelbare Beschreibung in bezug auf die Bestandteile des Keramikstoffs gemäß der Erfindung, Pb(Mn1/3Z2,3)03, PbTi03 und PbZr03 zu finden.
  • Daß die Piezoelektrizität von Verbindungen und festen Lösungen keineswegs aus dem Aufsatz erkennbar ist oder gar für nicht aufgeführte Zusammensetzungen vermutet werden kann, geht z. B. aus den Tabellen 3 und 4 auf S. 1433 der Abhandlung hervor. Von den dort aufgeführten 19 Arten tatsächlich hergestellter Verbindungen weist nur eine einzige (Pb3MgNb209) Piezoelektrizität auf, wie dies die Zusammenfassung auf S. 1437 zeigt. Dabei bleibt noch offen, ob ein für die praktische Anwendung ausreichender Kopplungs- und Gütefaktor vorliegt.
  • Die Erfinder haben die Verbindung Pb(Mn1/3Nb2/3) 03, die in der Zeitschrift »Isvest. Akad. Nauk SSSR«, 1960, in einer Tabelle auf S. 1276 erwähnt ist, und die Verbindung Pb(Mni,3Sb2/3) 03 untersucht, und zwar an durch Sinterung in Gestalt von Keramiken gewonnenem und einer Polarisationsbehandlung unterworfenen Material. Sie haben keine Piezoelektrizität feststellen können. Der Grund dürfte darin liegen, daß diese Keramikstoffe keine gleichförmige Kristallstruktur besitzen. Die hervorragenden piezoelektrischen Kenngrößen der Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen dargestellt. Die F i g. 1, 4, 7 und 10 sind Mischungsdreiecke des jeweiligen ternären Systems zur Erläuterung der brauchbaren Bereiche für die Zusammensetzungen nach der Erfindung und der jeweiligen Zusammensetzungen der Ausführungsbeispiele; die F i g. 2, 5, 8 und 11 sind graphische Darstellungen der Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors und des mechanischen Gütewertes von dem Bleititanat-Bleizirkonatgehalt bei bekannter Bleititanat-Zirkonat-Keramika und bei Keramika nach der Erfindung; die F i g. 3, 6, 9 und 12 zeigen Phasendiagramme des ternären Systems nach der Erfindung.
  • Dabei gelten die F i g. 1, 2 und 3 für das ternäre System Pb(Mn113Nb213)03 - PbTi03 - PbZr03, die F i g. 4, 5 und 6 für das ternäre System Pb(Mn113Ta213)03 - PbTi03 - PbZr03, die F i g. 7, 8 und 9 für das ternäre System Pb(Mn113Sb213)03 - PbTi03 - PbZr03 und die F i g. 10, 11 und 12 für das ternäre System Pb(Mn113Bi213)03 - PbTi03 - PbZr03.
  • Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Pb(Mn113Nb213)03-PbTi03-PbZr03-Keramika nach der Erfindung werden, wenn nichts anderes vermerkt, pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid (Pb0), Mangankarbonat (MnC03), Niobpentoxid (Nb203), Titandioxid (Ti02) und Zirkoniumdioxid (Zr02) benutzt. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden so eingewogen, daß die fertigen Proben die Zusammensetzungsverhältnisse nach Tabelle 1 aufweisen. Zur Herstellung der Pb(Mn113Ta213)03 - PbTi03 - PbZr03-, Pb(Mn113Sb213)03 - PbTi03 - PbZr03-und der Pb(Mn113Bi213)03 - PbTi03 - PbZr03-Keramika der Erfindung werden entsprechend pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid (Pb0), Mangankarbonat (MnC03), Titandioxid (Ti02), Zirkoniumdioxid (Tr02) sowie jeweils Tantalpentoxid (Ta205), Antimontrioxid (Sb203) bzw. Wismutoxid (Bi203) benutzt. Diese pulverförmigen Zubereitungen werden ebenfalls so eingewogen, daß die Endstoffe die Zusammensetzungsverhältnisse nach den Tabellen 2, 3 oder 4 haben. Dabei wird die Einwaage von Mangankarbonat (MnC03), Antimontrioxid (Sb203) und Wismütoxid (Bi203) auf der Grundlage von Manganmonoxid (MnO), Antimonpentoxid (Sb205) und Wismutpentoxid (Bi205) berechnet. Außerdem werden pulverförmige Zubereitungen von Bleimonoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid eingewogen, aus denen man bekannte Bleititanat-Zirkonat-Keramika mit Zusammensetzungen nach Tabelle 5 erhält. Die jeweiligen Pulverbestandteile werden in einer Kugelmühle mit destilliertem Wasser gemischt. Die Pulvermischung wird dann gefiltert, getrocknet, gebrochen, bei einer Temperatur von 900°C für die Dauer einer Stunde vorgesintert und nochmals gebrochen. Darauf werden die Gemische mit einer geringen Zusatzmenge von destilliertem Wasser zu 20 mm im Durchmesser messenden Scheiben verpreßt bei einem Druck von 700 kg/cm@ und in einer Bleimonoxidatmosphäre 1 Stunde lang gesintert, die jeweilige Sintertemperatur ist in den Tabellen angegeben. Die Proben des Pb(Mn113Bi213)03 - PbTi03 - PbZr03-Systems werden in einer Atmosphäre von Bleimonoxid (Pb0) und Wismutoxid (Bi203) gesintert. Die erhaltenen Keramikscheiben werden auf beiden Seiten auf eine Dicke von einem Millimeter poliert, beidseitig mit Silberelektroden kontaktiert und darauf durch eine Polungsbehandlung bei einer Temperatur von 100'C oder bei Zimmertemperatur während der Dauer einer Stunde unter Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes von 20 bis 50 kV/cm piezoelektrisch aktiviert. Die jeweilige Polungstemperatur und das anliegende elektrische Feld sind in den Tabellen angegeben.
  • Nach einer Standzeit von 24 Stunden werden der elektromechanische Kopplungsfaktor für den radialen Schwingungsmodus (kr) und der mechanische Gütewert (Qm) zur Abschätzung der piezoelektrischen Kenngrößen in der IRE-Standardschaltung gemessen. Die Werte von kr sind nach dem Resonanz-Antiresonanzverfahren berechnet. Die Dielektrizitätskonstante (e) und der dielektrische Verlust (tau b) werden bei einer Frequenz von 1 kHz und bei Zimmertemperatur gemessen.
  • Die Tabellen 1 bis 5 geben typische Meßwerte an. In den Tabellen sind die Proben nach dem PbTi03-Gehalt geordnet. Außerdem sind verschiedene Werte für die Curie-Temperatur angegeben, die auf Grund der Messung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten bestimmt sind. Die Zusammensetzungen der Proben nach der Erfindung in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 sind in den F i g. 1, 4, 7 und 10 mit schwarzen Punkten angegeben, während die Zusammen4etzungen der Proben bekannter Art nach Tabelle mit Kreuzen in diese Figur eingetragen sind.
  • Die Meßwerte für die Proben Nr. 17 und 18 in Tabelle 1, Nr. 10 und 14 in Tabelle 14, Nr. 16, 19 und 20 in Tabelle 3 und Nr. 6 und 8 in Tabelle 4 zeigen deutlich, daß die Keramikstoffe nach der Erfindung außerordentlich große Werte für kr und Q,n aufweisen. Bei den Proben Nr. 7, 29 und 39 in Tabelle 1, Nr. 24 in Tabelle 2, Nr. 10, 30 und 35 in Tabelle 3 und Nr. 18 in Tabelle 4 ist der Anstieg des Qm-Wertes besonders bemerkenswert. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen der Proben Nr.4 und 9 in Tabelle 5 zeigt, daß die größten k,- und Q.-Werte der neuartigen Keramikzusammensetzungen nach der'Erfindung weit über den Maximalwerten k und Q. der bekannten Bleititanat-Zirkonat-Keramika liegen, die unter den bekannten Keramikstoffen als die brauchbarsten piezoelektrischen Zusammensetzungen bekannt sind. Außerdem zeigt ein Vergleich der Ergebnisse nach den Tabellen 1, 2, 3 oder 4 mit denjenigen der Tabelle 5, insbesondere für solche Stoffe, wo die Verhältnisse des PbTi03-Anteils mit dem PbZr03-Anteils einander ähnlich sind, daß beide Werte kr, und Q. bei den Keramikstoffen nach der Erfindung merkliche Verbesserungen aufweisen. Diese Tatsache ist auch deutlich aus den F i g. 2(a)(b), 5 (a) (b), 8 (a) (b) bzw. 11(a) (b) zu erkennen, wo die mit dick ausgezogenen Linien eingezeichneten Kurven die k, -Werte und die Q"-Werte der Keramikstoffe nach der Erfindung mit einem jeweils 5%igen Gehalt von Pb(Mnli3Nb2/3)03 (F i g. 2), Pb(Mn1,3Ta2/3)03 (F i g. 5), Pb(Mn1/3Sb2/3)03 (F i g. 8) oder Pb(Mn1/3Bi213)03 (F i g. 11) mit einem wechselnden PbTi03-Anteil y und einem restlichen Anteil PbZr03 angeben, während die dünn ausgezogenen Kurven die kr Werte bzw. die -Werte herkömmlicher Bleititanat-Zirkonat-Keramik@a in Abhängigkeit von einem veränderlichen PbTi03-Anteil y darstellen.
  • Nach den vorstehenden Erläuterungen stellt die vorliegende Erfindung ausgezeichnete und brauchbare piezoelektrische Keramikstoffe mit großen Werten für kt. und Qm. zur Verfügung. Bei den Keramikstoffen des ternären Systems Pb(Mn1/3Z213)03 - PbTi03 - PbZr03 mit Z für Nb, Ta, Sb oder Bi, erhält man nur dann die obengenannten günstigen piezoelektrischen Kenngrößen, wenn die Zusammensetzungen mit der Summenformel [Pb(Mn1/3Z2/3)03]x[PbTi03],[PbZr031z, wo die Molverhältnisse x, y und z der Nebenbedingungen x + y + z = 1,00 genügen, bei Substitution von Nb in den durch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F begrenzten Flächenbereich des Mischungsdreiecks nach F i g. 1, bei Substitution von Ta für Z in den durch die Eckpunkte G-H-I-J-K-L-M-N-O begrenzten Flächenbereich des Mischungsdreiecks nach F i g. 4, bei Substitution von Sb an Stelle von Z in den durch die Eckpunkte a-b-c-d-e f g begrenzten Flächenbereich des Mischungsdreiecks der F i g. 7 und bei Substitution von Bi an Stelle von Z in den durch die Eckpunkte h-i-j-k-l-m begrenzten Flächenbereich des Mischungsdreiecks nach F i g. 10 fallen. Die Koordinaten der genannten Eckpunkte sind jeweils folgende:
    y z
    A 0,10 0,80 0,10
    B 0,01 0,71 0,28
    C 0,01 0;09 0,90
    D 0,10 0,00 0,90
    E 0,60 0,00 0,40
    F 0,60 0,30 0,10
    G 0,01 0,55 0,44
    H 0,01 0,09 0,90
    1 0,05 0,05 0,90
    J 0,20 0,05 0,75
    K 0,50 0,23 0,27
    x y z
    L 0,30 0,50 0,20
    M 0,10 0,70 0,20
    N 0,50 0,70 0,25
    0 0,02 0,68 0,30
    a 0,10 0,82 0,10
    b 0,01 0,71 0,28
    c 0,01 0,09 0,90
    d 0,05 0,05 0,90
    e 0,30 0,05 0,65
    f 0,30 0,50 0,20
    9 0,20 0,70 0,10
    h 0,01 0,60 0,39
    i 0,01 0,09 0,90
    j 0,05 0,05 0,90
    k 0,20 0,20 0,60
    1 0,20 0,43 0,37
    m 0,10 0,60 0,30
    Wenn der Pb(Mb1/3Z2/3)03-Gehalt (Z als Substituend für Nb, Ta, Sb oder Bi) innerhalb des ternären Systems geringer, als es jeweils dem oben angegebenen Flächenbereich entspricht, läßt sich die Sinterung bei der Herstellung der Keramika nicht zu Ende führen, und außerdem sind die piezoelektrischen Kenngrößen solcher Keramika schlechter oder höchstens gleich wie bei herkömmlichen Bl'eititanat - Zirkonat - Keramika, selbst wenn sich geringe Verbesserungen zeigen, sind diese Keramikstoffe für einen praktischen Gebrauch unzureichend. Wenn der Pb(Mn1,3Zy3)03-Gehalt (Z als Substituend für Nb, Ta, Sb oder Bi) größer ist, als es dem jeweils oben angegebenen Flächenbereich entspricht, ist die Durchführung der Sinterung außerordentlich schwierig, und die erhaltenen Keramikstoffe haben keine praktisch brauchbaren piezoelektrischen Eigenschaften. Wenn der PbTi03-Anteil außerhalb des jeweils angegebenen Flächenbereichs liegt, verschlechtern sich die piezoelektrischen Kenngrößen der Keramika so weit, daß ihre praktische Verwendung unmöglich ist. Wenn schließlich der PbZr03-Anteil geringer ist, als dem jeweils oben angegebenen Flächenbereich entspricht, wird die Zuendeführung der Sinterung schwierig, die Polungsbehandlung kann nicht vollständig durchgeführt werden, und man erhält keinen brauchbaren Keramikstoff. Wenn dagegen der PbZr03 Anteil größer ist, als dem nutzbaren Bereich entspricht, erhält man einen unbrauchbaren Keramikstoff mit merklich verschlechterten piezoelektrischen Kenngrößen.
  • Demnach müssen die Zusammensetzungen der Keramikstoffe nach der Erfindung, die praktisch benutzt werden sollen, innerhalb der oben angegebenen Flächenbereiche liegen. Die Keramikstoffe mit Zusammensetzungen innerhalb dieser Flächenbereiche besitzen ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften und hohe Werte der Curie-Temperatur, vgl. Tabellen 1 bis 4, so daß die piezoelektrische Aktivierung auch bei erhöhter Temperatur nicht verlorengeht.
  • Das ternäre System aus Pb(Mn1,3Z2,3)03 (Z als Substituend für Nb, Ta, Sb oder Bi), von PbTi03 und von PbZr03 liegt in Form einer festen Lösung aus größeren Teilen der Zusammensetzung vor, die jeweils eine perowskitartige Kristallstruktur haben. Die F i g. 3, 6, 9 und 12 zeigen die Phasenbereiche der Keramikzusammensetzungen innerhalb der Flächenbereiche A-B-C-D-E-F in F i g. 1, G-H-I-J-K-LM-N-O in F i g. 4, a-b-c-d-e-f-g in F i g. 7 und h-i j-k-l-m in F i g. 10, die bei Zimmertemperatur nach dem Röntgenstrahl-Pulververfahren bestimmt sind. Diese Zusammensetzungen haben eine perowskitartige Kristallstruktur und liegen entweder in tetragonaler Phase (Kennzeichen »T« in den Figuren) oder in rhomboedrischer Phase (Kennzeichen »R« in den Figuren) vor. Die Phasengrenzfläche ist in den Figuren jeweils durch eine dicke Linie angegeben. Normalerweise ist der kf-Wert für Zusammensetzungen in der Nähe dieser Phasengrenzfläche am größten, während der Qm-Wert für Zusammensetzungen im Abstand von dieser Phasengrenzlinie am größten ist.
  • Die für die Herstellung der Keramika nach der Erfindung benutzten Ausgangsstoffe sind nicht auf die obenerwähnten Beispiele beschränkt. Im einzelnen können an Stelle der obengenannten Ausgangsstoffe solche Oxyde benutzt werden, die sich leicht bei höherer Temperatur in die jeweils gewünschten Bestandteile versetzen, z. B. Pb304 an Stelle von Pb0, Mn02 an Stelle von MnC03. Auch solche Salze, z. B. Oxalate oder Karbonate können an Stelle der in den Ausführungsbeispielen angegebenen Oxyde benutzt werden, die sich bei erhöhter Temperatur leicht in die gewünschten Oxyde zersetzen. Andererseits kann man an Stelle der Oxyde auch Hydroxyde entsprechender Art benutzen, z. B. Nb(OH)5 an Stelle von Nb205. Zudem erhält man auch außerordentlich brauchbare piezoelektrische Keramikstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie in den obigen Ausführungsbeispielen durch gesonderte Vorbereitung der pulverförmigen Ausgangsstoffe von Pb(Mnt13Z213)03 (Z als Substituend von Nb, Ta, Sb oder Bi), von PbTi03 und von PbZr03, wenn diese zuvor zubereiteten Ausgangspulverstoffe als Ausgangsstoffe für die nachfolgende Mischung benutzt werden.
  • Normalerweise enthalten handelsübliches Niobpentoxid (Nb205), Tantalpentoxid (Ta205) und Zirkoniumdioxid (Zr02) einige Prozent Tantalpentoxid (Ta205), Niobpentoxid (Nb205) und Hafniumdioxid (Hf02). Folglich können die Keramikzusammensetzungen nach der Erfindung geringe Anteile solcher Oxyde oder Elemente enthalten, die in den handelsüblichen Zubereitungen vorhanden sind. Außerdem ist anzunehmen, daß geringe Zusätze von einigen Zusatzstoffen zu den Keramikstoffen nach der Erfindung die piezoelektrischen_ Kenngrößen weiter verbessern auf Grund ähnlicher Verhältnisse, die bei den bekannten Bleititanat - Zirkonat - Keramika bekannt sind. Die Keramikstoffe nach der Erfindung schließen somit die Anwendung solcher Zusätze ein.
    Tabelle 1
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Elektrische Curie-
    Sinter- Polungs- Feldstärke tan .S Tempera-
    Nr. Pb(Mnl3. Nb2f3)O3 PbTiO3 PbZr03 temperatur temperatur 1` tur
    r
    Y Z ('C) C) (kVicm) (%) 2» (%) (-'C)
    1 0,10 0,80 0,10 1300 100 50 6 910 210 2,3
    2 0,05 0;75 0,20 1300 100 50 10 1870 200 1.6
    3 0,01 0,71 0,28 1300 100 50 4 300 190 1,6
    4 0,10 0,70 0,20 1300 100 50 11 1300 250 1.8
    5 0,05 0,65 0,30 1300 100 50 18 3700 290 1,1
    6 0,01 0,60 0,39 1300 100 50 8 210 270 1.8
    7 0,05 0,55 0,40 1300 100 50 33 3700 520 1.0
    8 0,20 0,55 0,25. 1300 100 30 28 1800 570 14
    9* 0,05 0,50 0,45 1300 100 50 46 2010 680 1,0
    10 0,10 0,50 0,40 1300 100 50 44 2600 820 1,4
    11 0,10 0,48 0,42 1300 100 50 47 2360 890 1.2
    12 0,20 0,48 0,32 1300 100 30 35 2000 810 2,3
    13 0,30 0,48 0,22 1300 r. t. 40 26 1140 640 4,5
    14 0,42 0,48 0,10 1270 r. t. 30 8 340 630 7,5
    15 0,01 0,47 0,52 1300 100 50 40 180 970 3,0
    16 0,02 0,47 0,51 1300 100 50 49 770 1180 1,1 350
    17 0,05 0,46 0,49 1300 100 50 61 2030 630 1,1
    18"* 0,10 0,45 0,45 1300 100 50 59 1900 1000 1,2
    19 0,05 0,43 0,52 1300 100 50 57 2270 350 1,1
    20 0,10 0,43 0,47 1300 100 50 51 2340 470 1,2
    21 0,20 0,43 0,37 1300 100 30 52 1000 1050 3.5 280
    22 0,01 0,40 0,59 1300 100 50 31 230 460 3,5
    23 0,10 0,40 0,50 1300 100 50 46 3400 370 1,2
    24 0,30 0,40 0,30 1300 r. t. 40 44 630 1050 4,1 260
    25 0,40 0,40 0,20 1270 r. t. 40 32 400 1080 8.2 215
    26 0,05 0,35 0,60 1300 100 50 39 3300 280 1,0
    27 0,20 0,35 0,45 1300 100 30 42 2400 450 2,0
    Fortsetzung
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Elektrische Curie-
    Sinter- Polungs- Feldstärke tan 8 Tempera-
    Nr. Pb(Mn1l3Nb2/3)O3 PbTiO3 PbZr03 temperatur temperatur f tur
    k, x Y Z (°C) (° C) (kV/cm) (%) QM (%) . (a C)
    28 0,01 0,30 0,69 1300 100 50 20 250 370 3,3
    29 0,10 0,30 0,60 1300 100 50 33 5000 300 1,2
    30* 0,20 0,30 0,50 1300 100 30 37 3400 380 1,8
    31 0,30 0,30 0,40 1300. r. t. 40 33 2000 470 3,3
    32 0,40 0,30 0,30 1270 r. t. 40 27 880 620 5.8
    33 0,60 0,30 0,10 1270 r. t. 20 5 250 980 11,2 190
    34 0,05 0,20 0,75 1300 100 50 17 4470 200 1,1
    35 0,20 0,20 0,60 1300 100 30 24 4800 340 1,6
    36 0,30 0,20 0,50 1300 r. t. 40 23 2700 420 2,7
    37 0,40 0,20 0,40 1270 r. t. 40 23 1 500 500 4,6
    38** 0,05 0,10 0,85 1300 100 50 10 5500 180 1,1
    39 0,10 0,10 0,80 1300 100 50 11 6300 220 1.2
    40 0,20 0,10 0,70 1300 100 30 15 4100 390 1,5
    41 0,30 0,10 0,60 1300 r. t. 40 10 2800 550 2,7
    42 0,40 0,10 0,50 1270 r. t. 40 14 1000 460 4,1
    43 0,60 0,10 0,30 1270 r. t. 20 10 750 990 12,3
    44 0,01 0,09 0,90 1300 100 50 6 480 320 14
    45 0,05 0,05 0,90 1300 100 50 7 4200 170 1.6
    46 0,10 0,00 0,90 1300 100 50 4 400 250 1.1
    47 0,20 0,00 0,80 1300 100 30 6 1800 700 2.0
    48 0,40 0,00 0,60 1270 r. t. 40 8 620 680 4.6
    50 0,60 0,00 0,40 1270 r. t. 20 4 420 1030 9.6
    Tabelle 2
    Elektrische Curie-
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Sinter- Polungs- Feldstärke
    Nr. temperatur temperatur tan h Tempera-
    Pb(Mn1!3Ta2(3)O3 PbTiO3 PbZr03 tur
    ( :- C) (- C) (kVc (°ö) Q... (°.!u) ("' C)
    1 0,05 0,70 0,25 b 100 40 13 1380 240 1,4
    2 0,10 0,70 0,20 b 100 40 16 1560 300 1.6
    3 0,02 0,68 0,30 b 100 40 4 1740 240 1,2
    4 0,05 0,60 0,35 b 100 40 34 2120 620 1,3
    5** 0,20 0;60 0,20 b r. t. 40 10 1280 370 3,6
    6 0,01 0,55 0,44 b 100 40 18 560 460 2,0
    7 0,10 0,55 0,35 b 100 40 16 1230 530 18
    8 0,30 0,50 0,20 a r. t. 30 12 680 570 6,2
    9 0,01 0,48 0,51 b 100 40 52 190 940 2,3
    10* 0,05 0,48 0,47 b 100 40 54 2470 1070 1,1
    11 0,10 0,48 0,42 b 100 40 34 1380 640 1,6
    12 0,20 0,48 0,32 b r. t. 40 25 1010 600 3,6
    13 0,02 0,47 0,51 b 100 40 47 570 1000 1,5
    14 0,05 0,46 0,49 b 100 40 59 1840 560 1,1 355
    15 0,05 0,43 0,52 'b 100 40 50 2500 380 1,1
    16 0,10 0,43 0,47 b 100 40 33 860 540 1,5 325
    17* 0,20 0,43 0,37 b r. t. 40 29 760 660 3,6
    18** 0,20 0,38 0,42 b r. t. 40 27 1300 530 3,3 270
    19 0,05 0,33 0,62 b 100 40 31 2850 340 1,4
    20* 0,30 0,33 0,37 a r. t. 30. 19 810 660 5,0 215
    21 0,40 0,28 0,32 <1 r. t. 30 14 610 740 5,3 170
    22 0,50 0,23 0,27 d r. t. 30 7 150 940 12,3 145
    Fortsetzung
    Elektrische Curie-
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Sinter- Polungs- Feldstärke
    temperatur temperatur F tan h Tempera-
    Nr. Pb(MnlßTa2ß)03 PbTi03 PbZr03 k, tur
    x Y z (°C) (° C) (kV/cm) (%) Qm (°/a) (° C)
    23 0,05 0,20 0,75 b 100 40 18 3230 240 1,5
    24 0,10 0,10 0,80 b 100 40 10 4340 225 1,0
    25 0,01 0,09 0,90 b 100 40 10 820 320 3.4
    26 0,05 0,05 0,90 b 100 40 8 2870 210 1,6
    27 0,20 0,05 0,75 b r. t. 40 4 550 850 3,1
    Tabelle 3
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Sinter- Polun#s- Elektrische Curie-
    Feldstärke tau A Tempera-
    Nr. Pb(MnlJ3Sb2ß)03 PbTi03 PbZr03 temperatur temperatur k, tur
    x Y z (°C) (° C) (kV/cm) (%) Q(°ö) (-C)
    1 0,10 0,80 0,10 1280 100 50 5 1200 160 12
    2 0,05 0,75 0,20 1300 100 50 8 750 180 1,0
    3 0,10 0,75 0,15 1280 100 50 9 2220 210 1,9
    4 0,01 0,71 0,28 1300 100 50 9 280 270 2,3
    5 0,10 0,70 0,20 1280 100 50 8 2270 250 1,6
    6 0,20 0,70 0,10 1260 r. t. 40 7 370 280 1,5
    V z* 0,05 0,65 0,30 1300 100 50 21 3090 330 1,1
    8 0,20 0,60 0,20 1260 r. t. 40 7 650 410 1,1
    9 0,01 0,55 0,44 1300 100 50 10 250 620 1,6
    10 0,05 0,55 0,40 1300 100 50 37 3800 640 1.2
    ll* 0,10 0,55 0,35 1280 100 50 31 3170 650 1.4
    12 0,05 0,5 1 0,44 1300 100 50 51 3140 960 1,1
    13 0,10 0,51 0,39 1280 100 50 47 2040 1080 1,6
    14 0,30 0,50 0,20 1260 r. t. 30 5 200 2800 8,4
    15 0,01 0,49 0,50 1300 100 50 35 120 990 1.7
    16 0,05 0,48 0,47 1300 100 50 69 1225 1350 1,1
    17 0,10 0,48 0,42 1280 100 50 53 1800 1120 1,5
    18 0,20 0,48 0,32 1260 r. t. 40 31 860 910 3,1
    19 0,05 0,46 0,49 1300 100 50 59 1930 490 1,0
    20* 0,05 0,455 0,495 1300 100 50 59 2240 480 1,0 300
    21 0,10 0,45 0,45 1280 100 50 53 1800 670 1,6 255
    22 0,05 0,43 0,52 1300 100 50 51 2360 400 1.1
    23 0,10 0,43 0,47 1280 100 50 49 2550 600 1,5
    24 0,20 0,43 0,37 1260 r. t. 40 44 750 790 2,8 220
    25 0,01 0,40 0,59 1300 100 50 32 230 470 2,9
    26 0,10 0,40 0,50 1280 100 50 41 3290 540 1,5
    27 0,30 0,40 0,30 1260 r. t. 30 14 150 1900 7,8 180
    28 0,05 0,35 0,60 1300 100 50 38 3100 310. 1,1
    29 0,20 0,35 0,45 1260 r. t. 40 36 1600 600 2,5
    30 0,10 0,30 0,60 1280 100 50 33 4270 400 1,5
    31 0,20 0,30 0,50 1260 r. t. 40 31 2140 560 2,7
    32 0,30 0,30 0,40 1260 r. t. 30 7 1250 720 7,4
    33 0,01 0,20 0,79 1300 100 50 17 560 320 2,7
    34* 0,05 0,20 0,75 1300 100 50 18 5300 220 1,1
    35 0,05 0,10 0,85 1300 100 50 13 5500 190 1,1
    36** 0,20 0,10 0,70 1260 r. t. 40 10 3620 380 2,3
    37 0,30 0,10 0,60 1260 r. t. 30 7 850 960 9,2
    38 0,01 0,09 0,90 1300 100 50 11 750 310 2,8
    39 0,05 0,05 0,90 1300 100 50 7 3220 240 1,1
    40 0,15 0,05 0,80 1280 r. t. 40 8 4500 300 1,6
    41 030 0,05 0,65 1260 r. t. 30 5 720 870 9,6
    Tabelle 4
    Elektrische
    Molverhältnisse der Zusammensetzung Sinter- Polungs- Feldstärke tau d Temrera-
    Nr. temperatur temperatur r- p
    Pb(Mn"ßBi"3)03 PbTi03 PbZr03 k tur
    x y (C) (=' C) (kv cm) % ) Q (o öl (' C)
    1 0,01 0,60 0,39 a 100 40 8 140 360 1,5
    2 0,05 0,60 0,35 1200 100 ' 40 21 1240 320 3,4
    3 0,10 0,60 0,30 1150 100 30 10 420 280 6,9
    4 0,05 0,55 0,40 1200 100 40 29 1210 440 2,6
    5 0,01 0,48 0,51 a 100 40 44 330 1030 2,3
    6 0,05 0,48 0,47 1200 100 40 52 1110 840 2,4
    7* 0,10 0,48 0,42 1150 l00 30 29 380 1058 5,7
    8 0,05 0,46 0,49 1200 100 40 49 1150 760 2,3 365
    9* 0,05 0,43 0,52 1200 100 40 45 1550 560 2,1
    10 0,10 0,43 0,47 1l50 100 30 31 390 430 3,1 350
    11 0,20 0,43 0,37 1050 r. t. 40 12 150 570 7,4
    12 0,05 0,30 0,65 1200 l00 40 28 1570 340 1,8
    13 0,10 0,30 0,60 1150 l00 30 22 460 3l0 2,8
    14 0,05 0,20 0,75 l200 100 40 18 2110 230 1,1
    15 0,20 0,20 0,60 1050 r. t. 40 7 280 310 7,1
    16 0,10 0,10 0,80 1150 100 30 15 350 210 6,7
    17 0,01 0,09 0,90 a 100 40 11 640 300 5,2
    18 0,05 0,05 0,90 1200 100 40 5 3660 200 1,1
    Bemerkungen zu den Tabellen 1 bis 4:
    1) In der Spalte »Sintertemperatur« gibt das Zeichen »a« eine Temperatur zwischen 1260 und 1300°C, das Zeichen »b« eine Temperatur
    zwischen 1300 und 1340°C an.
    2) In der Spalte »Polungstemperatur« gibt das Zeichen »r. t.« Zimmertemperatur an.
    3) Zur Herstellung der Proben mit einem * wurde Bleiorthoplumbart (Pb304) an Stelle von Bleimonoxid (Pb0) als Ausgangsstoff benutzt.
    Bei der Herstellung der Proben mit zwei ** wurde Mangandioxid (MnC03) an Stelle von Mangankarbonat (Mn03) als Ausgangsstoff
    benutzt.
    Tabelle 5
    Molverhältmsse er
    Zusammensetzung Sinter- Polungs- Elektrische f tan h
    Nr. PbTi03 PbZr03 temperatur temperatur Feldstärke QM (%)
    1 0,70 0,30 1300 100 50 - - 340 5,7
    2 0,60 0,40 1300 100 50 - - 300 2,4
    3 0,55 0,45 1300 100 50 8 30 350 1,3
    4 0,48 0,52 1300 100 50 42 250 1060 1,6
    5 0,45 0,55 1300 l00 50 38 290 640 3,0
    6 0,40 0,60 1300 100 - 50 30 320 460 3,1
    7 0,30 0,70 1300 100 50 24 380 380 3,3
    8 0,20 0,80 1300 100 50 15 470 350 3,3
    9 0,10 0,90 l300 100 50 10 580 280 3,4
    Bemerkung:
    Bei den Proben Nr. 1 und 2 war eine Abschätzung der piezoelektrischen Aktivität unmöglich.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Piezoelektrischer Keramikstoff, im wesentlichen in Form einer festen Lösung aus drei Komponenten Pb(Mntl3ZZ/3)03, PbTi03 und PbZr03, wo Z ein Element der Gruppe Nb, Ta, Sb und Bi darstellt.
  2. 2. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, im wesentlichen mit der Summenformel [Pb(Mnt,3Nb213)03]"[PbTi03]y[PbZr03]z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte A-B-C-D-E-F begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte: x y z A 0,10 0,80 0,10 B 0,0l 0,71 0,28 C 0,01 0.09 0.90 D 0,10 0,00 0,90 E 0,60 0,00 0,40 F 0,60 0,30 0,l0
    3. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, im wesentlichen mit der Summenformel [Pb(Mn113Ta2,3)03]x[PbTi03],[PbZr03]Z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + r + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte G-H-1-J-K-L-M-N-0 begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte: x y z G 0,01 0,55 0,44 H 0,01 0,09 0,90 1 0,05 0,05 0,90 1 0,20 0,05 0,75 K 0,50 0,23 0,27 L 0,30 0,50 0,20 M 0,10 0,70 0,20 N 0,05 0,70 0,25 0 0,02 0,68 0,30
    4. Piezoelektrischer Keramikstoff nach An- spruch 1, im wesentlichen mit der Summenformel [Pb(Mnii3Sb213)03]x[PbTi031[PbZr03]z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedin- gung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte a-b-c-d-e-_f-g begrenzten
    Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte: x y z a 0,10 0,80 0,10 b 0,01 0,71 0,28 c 0,01 0,09 0,90 d 0,05 0,05 0,90 e 0,30 0,05 0,65 f' 0,30 0,50 0,20 9 ( 0,20 0,70 0,10
    5. Piezoelektrischer Keramikstoff nach Anspruch 1, im wesentlichen mit der Summenformel [Pb(Mn1/3Bi2i3)03]x[PbTi031[PbZr03]z wobei die Molverhältnisse x, y, z der Nebenbedingung x + y + z = 1,00 genügen und innerhalb des durch die Eckpunkte h-i j-k-l-m begrenzten Flächenbereichs des Mischungsdreiecks liegen mit folgenden Koordinatenwerten der Eckpunkte: x y z h 0,01 0,60 0,39 i 0,01 0,09 0,90 j 0,05 0,05 0,90 k 0,20 0,20 0,60 1 0,20 0,43 0,37 m 0,10 0,60 0,30
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