CN100391895C - 压电陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供电特性Q_max、耐热性、以及共振频率的温度特性都优良的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物的特征在于：包含以具有钙钛矿型结构的钛酸锆酸铅为主成分的相和含Al相。该压电陶瓷组合物优选主成分含有Mn和Nb，进而优选主成分是用Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃(其中，0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41)的组成式表示。

Description

压电陶瓷组合物

技术领域

本发明涉及适合用于谐振器、过滤器、传感器等的压电陶瓷组合物。

背景技术

目前所实用化的压电陶瓷组合物几乎都是由在室温附近为正方晶系或菱形晶系的PZT(PbZrO₃-PbTiO₃固溶体)系或PT(PbTiO₃)系等具有钙钛矿型结构的强电介体构成。另外，通过对这些组成置换Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃和Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃等第三种成分，或者加入各种副成分，可设法满足各种各样的要求特性。

压电陶瓷组合物具有使电能和机械能自由转换并输出的性能，通常用作谐振器、过滤器、促动器、点火元件或者超声波马达等。例如，当把压电陶瓷组合物用作谐振器时，不仅要求增大作为电特性的Q_max(Q_max＝tanθ：θ为相位角)。近年来表面安装型部件广泛普及，当安装在印刷基板上时，为了通过焊锡回流炉还要求高的耐热性。此外，耐热性高或者良好是指受到热冲击后的特性变化小。

因此，例如在专利文献1(特开2000-103674号公报)中，公开了如下技术方案：在通式Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃所表示的主成分(在通式中，1.00≤α≤1.05、0.07≤x≤0.28、0.42≤y≤0.62、0.18≤z≤0.45、x+y+z＝1)中，加入相对于100重量％上述主成分为0.3～0.8重量％的Mn₃O₄作为副成分，由此提高压电陶瓷组合物的耐热性。

专利文献1：特开2000-103674号公报

专利文献2：特开2003-128462号公报

为了将装载了压电陶瓷组合物的产品在各种环境下使用，把机械强度也列举为重要的特性之一。以往为了提高机械强度，例如在专利文献2(特开2003-128462号公报)中报道了加入SiO₂的技术。但是，熟知的是SiO₂可提高机械强度，但降低耐热性，目前的情况是在两种特性的妥协点上来使用。

另外，在专利文献1中，通过含有Mn作为副成分来提高压电陶瓷组合物的耐热性，并且在其实施例中，得到了耐热试验前后机电耦合系数k₁₅的变化率的绝对值为2.33％的优异的耐热性。但是，包括专利文献1在内，也没有发现电特性Q_max、耐热性、以及振荡频率的温度特性都优良的压电陶瓷组合物。

发明内容

因此本发明的目的是提供不使耐热性降低就可以提高机械强度的压电陶瓷组合物。此外本发明的目的是提供电特性Q_max、耐热性以及振荡频率的温度特性都优良的压电陶瓷组合物。

本发明者等确认了通过在含有铅成分的钙钛矿型结构的压电陶瓷组合物中，相对于由钛酸锆酸铅(以下有时称为PZT)组成的主成分而言，通过使含Al相析出可提高机械强度。而且，发现该压电陶瓷组合物在耐热性方面，与不含有含Al相的情况相比也得到了提高。即本发明提供包含以具有钙钛矿型结构的钛酸锆酸铅为主成分的相和含Al相的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物可以获得在施加热冲击前后的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀|为0.10％或以下的耐热性、三支点弯曲强度σ_b3为160N/mm²或以上的特性。

本发明的压电陶瓷组合物中，优选主成分是含有Mn和Nb的组合物，进而优选用Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃(其中，0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41)的组成式表示的组合物。

此外本发明的压电陶瓷组合物中，含Al相优选含有Al₂O₃。

另外，本发明者发现，上述的Al除了提高耐热性之外，对电特性Q_max以及振荡频率的温度特性的提高也是有效的。而且还发现Ga、In、Ta和Sc可发挥与Al相同的效果。即本发明是基于以上认识而形成的，是压电陶瓷组合物，其特征在于：具有用式(1)表示的主成分，和选自Al、Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素作为副成分，其中以这些元素的氧化物换算计这些元素的含量为0.01-15.0wt％。

Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃  式(1)

式(1)中，0.97≤α≤1.01、

0.04≤x≤0.16、

0.48≤y≤0.58、

0.32≤z≤0.41。

另外，式(1)中，α、x、y和z分别表示摩尔比。

本发明的压电陶瓷组合物通过特定主成分，而且特定副成分的元素和量，可以获得电特性Q_max为30或以上、施加热冲击前后的机电耦合系数k₁₅的变化率的绝对值|Δk₁₅|为4％或以下、将20℃作为基准时的-40℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(-40℃)|为0.4％或以下、将20℃作为基准时的85℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(85℃)|为0.4％或以下的特性。另外，上述特性按照后述的[具体实施方式]和[实施例]中记载的方法进行特定。

本发明的压电陶瓷组合物优选主成分的α、x、y和z是0.98≤α＜1.00、0.06≤x≤0.14、0.49≤y≤0.57、0.33≤z≤0.40，并且以Al₂O₃换算计含有0.05-5.0wt％的Al作为副成分。另外，本发明的压电陶瓷组合物优选以SiO₂换算计含有0.005-0.15wt％的Si作为副成分。

根据以上的发明，可以提供一种压电陶瓷组合物，其由烧结体构成，所述烧结体将以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物作为主成分，并且含有选自Al、Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素作为副成分，所述压电陶瓷组合物的电特性Q_max为100或以上，机电耦合系数k₁₅的施加热冲击前后的变化率的绝对值|Δk₁₅|为2％或以下，将20℃作为基准时的-40℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(-40℃)|为0.2％或以下，将20℃作为基准时的85℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(85℃)|为0.2％或以下。

根据本发明，通过在基体中存在含Al相，可以获得不会伴随耐热性下降而提高机械强度的压电陶瓷组合物。另外，根据本发明，可以获得电特性Q_max、耐热性以及振荡频率的温度特性都优良的压电陶瓷组合物。

附图说明

图1是用于说明极化方向的图。

图2是压电共振子的等效电路图。

图3是在上下两个面上形成了振动电极的状态的试验片的剖面图。

图4是表示实施例1的试样的组成和特性的图表。

图5是表示用SEM-EDS观察由实施例1获得的试样的元素分布而得到的结果图。

图6是表示实施例2的试样的组成和特性的图表。

图7是表示实施例3的试样的组成和特性的图表。

图8是表示实施例4的试样的组成和特性的图表。

符号的说明

1试验片，2振动电极

具体实施方式

下面，根据实施方式对本发明的压电陶瓷组合物进行详细说明。

<压电陶瓷组合物>

本发明的压电陶瓷组合物以具有钙钛矿型结构的PZT为主成分，该主成分优选含有Mn、Nb。进而本发明的压电陶瓷组合物优选将以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物作为主成分。具有以上主成分的本发明的压电陶瓷组合物典型地由烧结体构成。该烧结体含有具有上述主成分的晶粒和晶粒之间的晶间相。本发明除了存在把上述元素作为主成分的相之外，还存在含Al相，该含Al相可以通过加入规定量的Al₂O₃作为原料来生成。加入的Al₂O₃在烧结体中的晶间相中无规析出。

如后述的实施例中所示，当Al₂O₃的加入量少于规定量时，不会生成含Al相。另外，即使Al₂O₃的加入量少于规定量时，也可以确认提高耐热性的效果。而且，Al₂O₃的加入量大于规定量时，机械强度和耐热性两者都会提高。从以上的结果推测，Al₂O₃可通过在由主成分组成的晶粒(晶格)内固溶来发挥提高主成分、即PZT自身的耐热性的效果，同时在晶粒内不固溶的过量的Al₂O₃通过主要在烧结体的晶间相无规析出而使晶粒彼此的结合变得牢固，从而有助于提高机械强度。

要想生成发挥提高机械强度效果的含Al相，优选相对于主成分、尤其相对于式(1)的Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃加入0.15wt％或以上的Al₂O₃，更优选加入0.6wt％或以上。由于即使增加Al₂O₃的加入量也不会损害压电陶瓷组合物的特性，所以其上限没有特别的限制，而从获得的效果达到饱和方面理解，相对于主成分设定为15.0wt％或以下，优选为5.0wt％或以下，更优选为1.5wt％或以下。

本发明的压电陶瓷组合物优选具有由下式(1)所示的主成分。其中所谓的化学组成是指烧结后的组成。

Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃  式(1)

式(1)中，0.97≤α≤1.01、

0.04≤x≤0.16、

0.48≤y≤0.58、

0.32≤z≤0.41。

另外，式(1)中，α、x、y和z分别表示摩尔比。

下面，对式(1)中的α、x、y和z的限定理由进行说明。

表示Pb量的α优选在0.97≤α≤1.01的范围内。当α不足0.97时，难以得到致密的烧结体。另一方面，如果α超过1.01，则不能获得良好的耐热性。因此，α优选在0.97≤α≤1.01的范围内，进一步优选为0.98≤α＜1.00，更优选为0.99≤α＜1.00。

表示Mn量和Nb量的x优选在0.04≤x≤0.16的范围内。当x不足0.04时，电特性Q_max变小。另一方面，如果x超过0.16，则不能得到良好的耐热性。因此，x被设定在0.04≤x≤0.16的范围内。X进一步优选为0.06≤x≤0.14，更优选为0.07≤x≤0.11。

表示Ti量的y被设定在0.48≤y≤0.58的范围内。当y不足0.48时，不能得到良好的耐热性。另一方面，如果y超过0.58，则难以获得良好的温度特性。因此，y被设定在0.48≤y≤0.58的范围内，进一步优选为0.49≤y≤0.57，更优选为0.50≤y≤0.55。此外，所谓温度特性良好，是指压电陶瓷组合物的特性随着使用环境的温度变化的变化小。

表示Zr量的z的范围被设定为0.32≤z≤0.41。当z不足0.32或者超过0.41时，不能获得良好的温度特性。因此，z的范围被设定为0.32≤z≤0.41，进一步优选为0.33≤z≤0.40，更优选为0.34≤z≤0.39。

具有以上主成分的本发明的压电陶瓷组合物除了上述的Al之外，还可以含有以各元素的氧化物换算计为0.01-15.0wt％的选自Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素作为副成分。通过具有以上的主成分，再含有上述副成分，可以获得电特性、耐热性和温度特性优良的压电陶瓷组合物。副成分的量是：相对于式(1)的Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃，以这些元素的氧化物换算计为0.01-15.0wt％，优选为0.05～5.0wt％，更优选为0.15-1.5wt％。最优选使用Al作为副成分。

本发明的压电陶瓷组合物中也可以含有SiO₂作为副成分。含有SiO₂有助于提高压电陶瓷组合物的强度。含有SiO₂时，优选的SiO₂量是：相对于式(1)的Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃为0.005-0.15wt％，更优选的SiO₂量为0.01～0.12wt％，进一步优选的SiO₂量为0.01-0.07wt％。

<制造方法>

接着，按照其工序顺序对本发明的压电陶瓷组合物的优选的制造方法进行说明。

(原料粉末、称量)

使用氧化物或经加热而形成氧化物的化合物的粉末作为主成分的原料。具体来说，可以使用PbO粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末、MnCO₃粉末、Nb₂O₅粉末等。分别称量原料粉末以使其成为式(1)的组成。

接着，相对于所称量的各种粉末的总重量，添加0.01-15.0wt％选自Al、Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素的氧化物粉末作为副成分。可以使用Al₂O₃粉末、Ga₂O₃粉末、Ta₂O₅粉末、Sc₂O₃粉末、In₂O₃粉末作为副成分的原料粉末。除了这些副成分之外，还要使组合物含有SiO₂时，则还要准备SiO₂粉末。各原料粉末的平均粒径可以适当地选择0.1～3.0μm的范围。

另外，并不限于上述原料粉末，也可以使用含有2种或更多种金属的复合氧化物的粉末作为原料粉末。

(煅烧)

在将原料粉末湿式混合之后，在700～950℃的范围内保持预定时间进行煅烧。这时的氛围气体可以是N₂或空气。煅烧的保持时间可以适当选择0.5～5.0小时的范围。

另外，尽管针对将主成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合，然后将两者同时进行煅烧的情况进行了说明，但是添加副成分的原料粉末的时机并不限于上述时间。例如，可以首先称量、混合、煅烧并粉碎主成分的粉末，接着，在煅烧粉碎后得到的主成分的粉末中添加预定量的副成分的原料粉末并进行混合。

(造粒和成形)

为了顺利地实施后述的成形工序，粉碎粉末被造粒成颗粒。这时，在粉碎粉末中添加少量的适当的粘合剂，例如聚乙烯醇(PVA)，而且将它们充分混合，然后使其通过例如筛子而进行造粒，从而获得造粒粉末。接着，在200～300MPa的压力下将造粒粉末加压成形，得到所需要形状的成形体。

(烧结)

除去成形时所添加的粘合剂，然后在1100～1250℃的范围内将成形体加热保持预定的时间，得到烧结体。这时的氛围气体可以是N₂或者空气。加热保持时间可以适当地选择0.5～4小时的范围。

(极化处理)

在烧结体上形成极化处理用的电极之后，进行极化处理。极化处理是通过在50～300℃的温度下，对烧结体施加0.5～30分钟的0.1～2.0Ec(Ec为矫顽电场)的电场来进行的。

当极化处理温度不足50℃时，Ec升高，因而极化电压也升高，变得难以极化。另一方面，如果极化温度超过300℃，则绝缘油的绝缘性显著降低，因而变得难以极化。因此，将极化处理温度设定为50～300℃。优选的极化处理温度为60～250℃，更优选的极化处理温度为80～200℃。

此外，如果施加的电场低于1.0Ec，则难以进行极化。另一方面，如果施加的电场超过2.0Ec，则实际电压升高，烧结体容易破碎，压电陶瓷组合物的制造变得困难。因此，极化处理时所施加的电场优选为1.0～2.0Ec。进一步优选的施加电场为1.1～1.8Ec，更优选的施加电场为1.2～1.6Ec。

如果极化处理时间不足0.5分钟，则极化变得不充分，不能得到充分的特性。另一方面，如果极化处理时间超过30分钟，则极化处理所花费的时间变长，生产效率变差。因此，将极化处理时间设定为0.5～30分钟。优选的极化处理时间为0.7～20分钟，更优选的极化处理时间为0.9～15分钟。

极化处理是在加热到上述温度的绝缘油、例如硅油浴中进行的。另外，极化方向可以根据所希望的振动模式来决定。其中，当振动模式为厚度切变振动模式时，将极化方向设定为图1(a)中所示的方向。所谓厚度切变振动，是指如图1(b)所示的振动。

在将压电陶瓷组合物研磨到所希望的厚度后，形成振动电极。接着，使用划片机等将其切断成所希望的形状后，发挥作为压电元件的功能。

本发明的压电陶瓷组合物适合用作谐振器、过滤器、共振子、促动器、点火元件或超声波马达等压电元件的材料。

<压电陶瓷组合物的特性>

(机械强度)

本发明的压电陶瓷组合物可以获得三支点弯曲强度σ_b3为160N/mm²或以上、优选为170N/mm²或以上、更优选为180N/mm²或以上的机械强度。

其中，本发明中的三支点弯曲强度σ_b3是按照日本工业标准JIS R1601，由下述的式(2)求出的。另外，式(2)中，P：负荷(N)、L：支承辊间距离(m)、w：试验片的宽(m)、t：试验片的厚(m)、yb：负荷点的净的位移量(m)。

${\mathrm{\&sigma;}}_{b3}=\frac{L^3(P_2-P_1)}{4w{t}^3(y_{b2}-y_{b1})}$ 式(2)

(耐热性)

本发明的压电陶瓷组合物可以具有优良的耐热性。本发明中，根据两个标准评价耐热性。一个是涉及振荡频率F₀的耐热性，另一个是涉及机电耦合系数k₁₅的耐热性。下面，按该顺序进行说明。

本发明的压电陶瓷组合物可以使涉及振荡频率F₀的耐热性|ΔF₀|为0.10％或以下。该耐热性|ΔF₀|按照如下求出。测量获得的试样的ΔF₀(试验前)，然后使用铝箔包裹该试样，在265℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。然后，将试样从铝箔中取出，并在室温下于空气中放置24小时。放置24小时后，再次测量ΔF₀(试验后)。根据式(3)求出试验前和试验后(经过24小时后)的F₀的变化率，根据其绝对值(|ΔF₀|)评价耐热性。|ΔF₀|是振荡频率F₀在施加热冲击前后的变化率的绝对值。后述实施例的|ΔF₀|也按照相同的步骤求出。

式(3)

如果使用等效电路常数，则本发明的振荡频率F₀具有以下所示的式(4)-(7)的关系。式(4)-(7)中，F₀是振荡频率，Fr是共振频率，Fa是反共振频率，C₁是串联电容，C₀是并联电容，C_L是用式(7)定义，Cd是自由电容，C_L1，C_L2是负荷也容。另外，压电共振子的等效电路预先示于图2中。图2中，R₀是共振阻抗，L₁是等效感应系数，C₁是串联电容，C₀是并联电容。如式(4)中所示，共振频率Fr、串联电容C₁、并联电容C₀、C_L这四个参数控制振荡频率F₀的值。而且，如式(5)-(7)中所示，串联电容C₁、并联电容C₀、C_L中分别关系着多个参数。

$F_0=\mathrm{Fr}\sqrt{1+\frac{C_1}{C_0+C_L}}$ 式(4)

$C_1=\frac{F{a}^2-F{r}^2}{F{a}^2}\mathrm{Cd}$ 式(5)

$C_0=\mathrm{Cd}-C_1$ 式(6)

$C_L=\frac{C_{L1}\&CenterDot;C_{L2}}{C_{L1}+C_{L2}}$

式(7)

$\&DoubleRightArrow;\frac{C_{L1}}{2}(C_{L1}=C_{L2})$

本发明的压电陶瓷组合物可以使涉及机电耦合系数k₁₅的耐热性|Δk₁₅|为4％或以下。该耐热性|Δk₁₅|按照如下求出。

其中，本发明中的机电耦合系数k₁₅是在大约4MHz的测定频率下使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制造的4294A)测定的。此外，机电耦合系数k₁₅是根据以下的式(8)求得的。此外，式(8)中，Fr是共振频率，Fa是反共振频率。测量得到的试样的机电耦合系数k₁₅(试验前)，然后使用铝箔包裹该试样，在265℃的焊锡浴中浸渍10秒钟。然后，将试样从铝箔中取出，并在室温下于空气中放置24小时。放置24小时后，再次测量机电耦合系数k₁₅。根据式(9)求出试验前和试验后(经过24小时后)的Δk₁₅的变化率，根据其绝对值|Δk₁₅|评价耐热性。|Δk₁₅|是机电耦合系数k₁₅在施加热冲击前后的变化率的绝对值。后述实施例的|Δk₁₅|也按照相同的步骤求出。

$k_{15}=\sqrt{\frac{\mathrm{\&pi;}}{2}\&CenterDot;\frac{\mathrm{Fr}}{\mathrm{Fa}}\cot (\frac{\mathrm{\&pi;}}{2}\&CenterDot;\frac{\mathrm{Fr}}{\mathrm{Fa}})}$ 式(8)

式(9)

(电特性Q_max)

本发明的压电陶瓷组合物可以具备Q_max为30或以上、优选为80或以上、更优选为100或以上的电特性。Q_max表示共振频率fr和反共振频率fa之间的Q(＝tanθ：θ为相位角(deg))的最大值，是作为谐振器的重要特性之一，有助于低电压驱动。

本发明的压电陶瓷组合物的温度特性也优良。本发明可以使涉及振荡频率的温度特性为0.4％或以下。该温度特性是把20℃时的振荡频率F₀(20℃)作为基准，再测量-40℃时的振荡频率(-40℃)和85℃时的振荡频率(85℃)。然后，按照式(10)和式(11)求出振荡频率F₀和-40℃时的振荡频率的变化率ΔF₀(-40℃)以及振荡频率F₀和85℃时的振荡频率的变化率ΔF₀(85℃)，并评价温度特性。

式(10)

式(11)

本发明的压电陶瓷组合物可以获得Q_max为30或以上的电特性、|Δk₁₅|为4％或以下的耐热性、|ΔF₀(-40℃)|为0.4％或以下且|ΔF₀(85℃)|为0.4％或以下的温度特性。

另外根据本发明，可以获得Q_max为100或以上的电特性、|Δk₁₅|为2％或以下的耐热性、|ΔF₀(-40℃)|为0.2％或以下且|ΔF₀(85℃)|为0.2％或以下的温度特性。

另外根据本发明，可以获得Q_max为120或以上的电特性、|Δk₁₅|为1.8％或以下的耐热性、|ΔF₀(-40℃)|为0.1％或以下且|ΔF₀(85℃)|为0.1％或以下的温度特性。

实施例1

准备氧化铅(PbO)粉末、氧化钛(TiO₂)粉末、氧化锆(ZrO₂)粉末、碳酸锰(MnCO₃)粉末、氧化铌(Nb₂O₅)粉末、氧化铝(Al₂O₃)粉末和氧化硅(SiO₂)粉末作为起始原料。称取该原料粉末以使摩尔比满足Pb_0.99[(Mn_1/3Nb_2/3)_0.10Ti_0.53Zr_0.37]O₃，然后加入相对于各粉末的总重量为0.02wt％的SiO₂作为副成分，再仅以图4中所示的量加入Al₂O₃粉末，并分别使用球磨机进行10小时的湿式混合。

将所得到的浆料充分干燥并进行压制成形，然后在空气中，保持在800℃下煅烧2小时。使用球磨机将煅烧体细微粉碎至其平均粒径达到0.70μm，然后干燥微粉粉末。在干燥后的微粉粉末中，加入适量的PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，并进行造粒。将约3g造粒粉末投入具有长20mm×宽20mm的模穴的模具中，使用单轴加压成形机将造粒粉末在245MPa的压力下成形。对所得到的成形体进行去粘合剂处理，然后在空气中于1150℃-1250℃下保持2小时，得到长17.5mm×宽17.5mm×厚1.5mm的烧结体(试样)。

将试样的两个表面用研磨机平面加工为厚度达到0.5mm，然后使用划片机切断加工为长15mm×宽5.0mm的试样，在其两个端部(5.0mm方向)形成极化用的临时电极。然后，在温度为150℃的硅油槽中施加15分钟的3kV/mm的电场进行极化处理。另外，极化的方向为图1所示的方向。接着，除去临时电极。另外，除去临时电极后的试样的尺寸为长15mm×宽4mm×厚0.5mm。再次用研磨机研磨试样直至厚度达到0.3mm，并使用真空蒸镀装置如图3所示那样在试样片1的两个表面(被研磨后的两个表面)上形成振动电极2。振动电极2由厚度为0.01μm的Cr底层和厚度为2μm的Ag所构成。此外，振动电极2的重叠长度设定为1.5mm。

接着，从上述试验片1中切取长4mm×宽0.7mm×厚0.3mm的压电元件。这样得到测定电特性Q_max用的试样(图3)。电特性Q_max的测量结果示于图4。电特性Q_max的测量是使用阻抗分析仪(AgilentTechnologies公司制造的4294A)，在4MHz附近测定。电特性Q_max表示共振频率fr和反共振频率fa之间的Q(＝tanθ：θ为相位角(deg))的最大值，是作为谐振器的重要特性之一，有助于低电压驱动。

机械强度是将上述试样的两个表面用研磨机平面加工为厚度达到0.32mm，然后使用划片机切断加工为长7.2mm×宽2.5mm的试样，用INSTRON公司制的强度试验仪(5543型)按照上述式(2)求出三支点弯曲强度σ_b3。该结果示于图4。

另外，使用测量了Q_max的试样，按照上述步骤求出|ΔF₀|。该结果示于图4。

此外，将上述试样的观察面用金刚石研磨膏进行镜面加工，用SEM(扫描型电子显微镜)的EDS(能量分散法)观察其元素分布。其结果示于图5。图5中颜色越白的部分表示Al的浓度越多，根据该测量结果判断有无含Al相。其结果示于图4。另外，图4中，×表示不存在含Al相，○表示存在含Al相。另外，该含Al相具有大致约0.5-10μm的大小。

如图4中所示，可知由于存在含Al相，从而提高了耐热性，同时Q_max和机械强度也得到了提高。另一方面，Al₂O₃的加入量为0.1wt％时，不会生成含Al相。因此，通过使Al₂O₃固溶在由主成分组成的晶粒(晶格)内，有助于提高耐热性。而且，可以理解不能完全固溶在晶粒内的过量的Al₂O₃在晶界析出而使晶粒彼此的结合变得牢固，从而有助于提高机械强度。因此，要求机械强度时，优选将Al₂O₃的量设定为能使压电陶瓷组合物中形成含Al相。由此，可以获得160N/mm²或以上、进而为170N/mm²或以上、更进一步为190N/mm²或以上的三支点弯曲强度σ_b3。

实施例2

称取与实施例1相同的原料粉末以使摩尔比满足Pb_0.998[(Mn_1/3Nb_2/3)_0.10Ti_0.51Zr_0.39]O₃或者Pb_0.990[(Mn_1/3Nb_2/3)_0.10Ti_0.53Zr_0.37]O₃，然后加入相对于各粉末的总重量为0.02wt％的SiO₂作为副成分，再仅以图6中所示的量加入Al₂O₃粉末，并分别使用球磨机进行10小时的湿式混合。

之后，采用与实施例1相同的方法获得电特性Q_max和机电耦合系数k₁₅的测量用试样(图3)。机电耦合系数k₁₅表示厚度切变振动模式下的电能和机械能的转换效率，是压电材料的基本物性之一，由上述的式(7)算出。在电特性Q_max和机电耦合系数k₁₅的测量中使用阻抗分析仪(Agilent Technologies公司制造的4294A)。

得到的电特性Q_max示于图6中。另外，使用测量了电特性Q_max的试样，按照上述步骤算出|Δk₁₅|。其结果示于图6。

将测量了电特性Q_max的试样放入20℃的恒温槽中，用频率计量器(Agilent Technologies公司制造的53181A)测量温度足够稳定时的振荡频率F₀(20℃)。将测量了20℃下的振荡频率F₀(20℃)的试样放入-40℃和85℃的恒温槽中，测量温度足够稳定时的振荡频率F₀(-40℃)和F₀(85℃)。由该测量结果，用上述式(10)、式(11)计算出|ΔF₀(-40℃)|和|ΔF₀(85℃)|。以上的结果示于图6。

如图6中所示，如果增加作为副成分的Al₂O₃的加入量，则可提高耐热性(机电耦合系数k₁₅的变化率的绝对值：|Δk₁₅|)。尽管视主成分的组成的不同而有差别，但Al₂O₃的加入量即使超过10wt％，也可以确保电特性、耐热性和温度特性在高水平。因此，本发明中，将Al₂O₃的加入量设定为0.01-15.0wt％。而且，如果使Al₂O₃的加入量在该范围内，则可以将温度特性控制为|ΔF₀(-40℃)|≤0.4％、|ΔF₀(85℃)|≤0.4％。

实施例3

按照图7所示组成(主成分：Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃)的方式进行称量后，与实施例2同样地制作压电陶瓷组合物，还与实施例2同样地测量各个特性。其结果示于图7。另外，实施例3中，将作为副成分的Al₂O₃和SiO₂的加入量固定，而使主成分中的α、x、y和z的值进行变化。此外，在图7中的试样No.上附加了^*标记的表示比较例。

如果将表示Pb量的α为0.990的试样(No.29-32)和0.995的试样(No.45-48)进行比较，则可以说温度特性并不逊色，但电特性Q_max、耐热性都是α为0.995的试样更优良。

表示Mn和Nb量的x小至0.02的试样(No.20)的电特性Q_max为低到了不足30的值。如果x变大，对电特性Q_max来说是优选的，但是耐热性表现出变差的趋势。

接着，y为0.59的Ti量多的试样(No.27)，作为温度特性的指标之一的ΔF₀(85℃)的绝对值(|ΔF₀(85℃)|)超过0.4％。另一方面，例如，如果参考试样No.33-37，则可知道随着y变小，温度特性(|ΔF₀(85℃)|)存在下降的趋势。

另外，z为0.42的Zr量多的试样(No.24、26)的温度特性差。但是，如果z变小，即Zr量变少，则温度特性仍旧存在下降的趋势。

根据以上的结果，本发明中，在式(1)的Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃中，把主成分设定为0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41。

实施例4

与实施例2同样地制作图8所示组成的压电陶瓷组合物，还与实施例2同样地测量各个特性。其结果示于图8。另外，预备Ga₂O₃粉末、Ta₂O₃粉末、Sc₂O₃粉末、In₂O₃粉末作为原料粉末。

如图8中所示，可确认作为副成分的Ga₂O₃、Ta₂O₃、Sc₂O₃、In₂O₃也可与实施例1、2中说明的Al₂O₃发挥相同的效果。

Claims (16)

1.压电陶瓷组合物，其特征在于：其由包含以具有钙钛矿型鳍构的钛酸锆酸铅为主成分的相和含Al相的烧结体组成，所述烧结体含有0.15-15.0wt％的Al₂O₃。

2.根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述主成分含有Mn和Nb。

3.根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述主成分用Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃的组成式表示，其中，0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41。

4.根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述含Al相含有Al₂O₃。

5.根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述烧结体含有具有所述主成分的晶粒和所述晶粒之间的晶界，Al₂O₃在所述晶粒中固溶并且在所述晶界析出。

6.根据权利要求1记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：在施加热冲击前后的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀|为0.10％或以下，三支点弯曲强度σ_b3为160N/mm²或以上。

7.压电陶瓷组合物，其特征在于：具有用Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃表示的主成分，而且以各元素的氧化物换算计含有0.01-15.0wt％选自Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素和/或以氧化物换算计含有0.15-15.0wt％的Al作为副成分，其中，0.97≤α≤1.01、0.04≤x≤0.16、0.48≤y≤0.58、0.32≤z≤0.41。

8.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述主成分的α、x、y和z是0.98≤α＜1.00、0.06≤x≤0.14、0.49≤y≤0.57、0.33≤z≤0.40。

9.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述主成分的α、x、y和z是0.99≤α＜1.00、0.07≤x≤0.11、0.50≤y≤0.55、0.34≤z≤0.39。

10.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：以Al₂O₃换算计含有0.15-5.0wt％的Al作为所述副成分。

11.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：以Al₂O₃换算计含有0.15-1.5wt％的Al作为所述副成分。

12.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：以SiO₂换算计含有0.005-0.15wt％的Si作为副成分。

13.根据权利要求7记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：电特性Q_max为30或以上，施加热冲击前后的机电耦合系数k₁₅的变化率的绝对值|Δk₁₅|为4％或以下，将20℃作为基准时的-40℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(-40℃)|为0.4％或以下，将20℃作为基准时的85℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(85℃)|为0.4％或以下。

14.压电陶瓷组合物，其特征在于：由烧结体构成，所述烧结体将以Pb、Zr、Ti、Mn、Nb为主成分的钙钛矿化合物作为主成分，并且含有选自Al、Ga、In、Ta和Sc中的至少一种元素作为副成分，所述压电陶瓷组合物的电特性Q_max为100或以上，机电耦合系数k₁₅在施加热冲击前后的变化率的绝对值|Δk₁₅|为2％或以下，将20℃作为基准时的-40℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(-40℃)|为0.2％或以下，将20℃作为基准时的85℃时的振荡频率F₀的变化率的绝对值|ΔF₀(85℃)|为0.2％或以下。

15.根据权利要求14记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述烧结体含有Al₂O₃。

16.根据权利要求14记载的压电陶瓷组合物，其特征在于：所述烧结体具有用Pb_α[(Mn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃表示的主成分，其中，α、x、y和z是0.99≤α＜1.00、0.07≤x≤0.14、0.50≤y≤0.55、0.34≤z≤0.39。

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