CN103098149B - 半导体陶瓷元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体陶瓷元件，包括元件主体，该元件主体的由具有PTC特性的半导体陶瓷组成的PTC部分、和由具有NTC特性的半导体陶瓷组成的NTC部分对相互的扩散进行抑制，并且该元件主体通过对PTC部分及NTC部分进行一体烧成并一体化后形成。首先在规定的温度下对应当成为PTC部分的半导体陶瓷材料进行烧成，由此得到PTC基板（2），之后将含有应当成为NTC部分的半导体陶瓷材料在内的糊料涂布或印刷到上述PTC基板（2）上，接着，在低于上述规定温度的温度下进行一体烧成，由此得到半导体陶瓷元件（1）所用的元件主体（4）。

Description

半导体陶瓷元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及半导体陶瓷元件及其制造方法，尤其涉及具有PTC特性与NTC特性的复合电特性的半导体陶瓷元件及其制造方法。
背景技术
作为热敏电阻的代表性用途、包括有温度传感器。对于使用热敏电阻的温度传感器，根据用途得到的电阻-温度特性有所不同，因此，要求其能提供各种不同的电阻-温度特性。例如，日本实用新型专利实开昭63-75001号公报（专利文献1）或日本专利特开平7-167715号公报（专利文献2）中提出了将PTC元件与NTC元件复合后得到的热敏电阻温度传感器，以表现出所要求的电阻-温度特性。
若如上所述那样将PTC元件与NTC元件复合，则有可能得到各种不同的电阻-温度特性，而若关注PTC元件与NTC元件之间的接合部分，则可知无法单纯地采用PTC元件与NTC元件通过公共的电极而相互接合的结构。这是因为，接合的可靠性将下降，或者能与PTC元件欧姆接触的电极材料和能与NTC元件欧姆接触的电极材料可能互不相同。
因此，在专利文献1所记载的发明中，采用了分别在PTC元件和NTC元件设置电极，并将这些电极相互接合的结构。然而，若采用这种结构，则将遇到如下问题：即，像一个电极与另一个电极之间的接合部分、PTC元件与电极之间的接合部分、NTC元件与电极之间的接合部分这样、将不同要素之间进行接合的部分的数量会变多，从而使接合部分产生剥离的概率变高。
另外，在专利文献2所记载的发明中，采用了仅通过一个公共电极将PTC元件与NTC元件相互接合的结构。然而，该公共电极必须由一种特殊的材料构成，该特殊的材料保证了热敏电阻的阻挡层崩解接触，而且形成了由此相接触的热敏电阻的结构部分与各个其它热敏电阻进行相互扩散的扩散阻挡。此外，对于专利文献2所记载的发明，在PTC元件与NTC元件的接合部分存在电极，则仍然与专利文献1所记载的发明相同，无法避免剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本实用新型专利实开昭63－75001号公报
专利文献2：日本专利特开平7-167715号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
为此，本发明的目的在于提供一种能解决上述问题的半导体陶瓷元件及其制造方法。
为解决问题所采用的技术方案
简而言之，本发明所涉及的半导体陶瓷元件通过将由具有PTC特性的半导体陶瓷组成的PTC部分、与由具有NTC特性的半导体陶瓷组成的NTC部分一体成形而得到。然而，即使对具有PTC特性的半导体陶瓷与具有NTC特性的半导体陶瓷进行一体烧成，也会产生相互扩散，因此可足以认为无法得到PTC特性与NTC特性的复合电特性。
本申请的发明人为了解决能妨碍复合电特性表现的相互扩散的问题而进行了大量的研究，从结果可知，例如，若首先在规定的温度下、对应当成为具有PTC特性的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成，由此得到PTC基板，之后对含有应当成为具有NTC特性的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的糊料进行涂布或印刷在所述PTC基板上，接着，在低于所述规定温度的温度下、进行一体烧成，则能使得在得到的元件主体中，具有PTC特性的半导体陶瓷部分与具有NTC特性的半导体陶瓷部分之间、几乎不产生相互扩散，从而能够形成具有PTC特性与NTC特性的复合特性的元件。而且，还可知：在选择n型半导体作为具有PTC特性的半导体陶瓷、并选择p型半导体作为具有NTC特性的半导体陶瓷的情况下，能够形成pn结，并能够形成具有整流特性的元件。
即，本发明所涉及的半导体陶瓷元件的特征在于，包括：元件主体，该元件主体包括由具有PTC特性的半导体陶瓷组成的PTC部分、以及由具有NTC特性的半导体陶瓷组成的NTC部分，并且PTC部分与NTC部分通过相互直接接触的接合界面而一体化；第一电极，该第一电极以和PTC部分相接触的方式设置在元件主体的外表面上；以及第二电极，该第二电极以和NTC部分相接触的方式设置在元件主体的外表面上，该半导体陶瓷元件具有PTC特性与NTC特性的复合电特性。
优选为，在本发明所涉及的半导体陶瓷元件中，PTC部分由BaTiO3类氧化物组成，NTC部分由Mn类的尖晶石型氧化物组成。在这种情况下，优选为，在PTC部分与NTC部分的接合界面上、Ti的互扩散距离及Mn的互扩散距离均为50μm以下。
若从其它方面来表示本发明所涉及的半导体陶瓷元件，则如下所示。
即，本发明所涉及的半导体陶瓷元件的特征在于，包括：元件主体，该元件主体由以下方式得到，即，在将具有PTC特性的半导体陶瓷及具有NTC特性的半导体陶瓷中的任何一个设为第一导电形式的半导体陶瓷，并将另一个设为第二导电形式的半导体陶瓷时，在第一温度下、对应当成为第一导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成以得到基板，在该基板上形成含有应当成为第二导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的厚膜，并以低于第一温度的第二温度进行烧成；第一电极，该第一电极以和基板相接触的方式设置在元件主体的外表面上；以及第二电极，该第二电极以和厚膜相接触的方式设置在元件主体的外表面上，从而使该半导体陶瓷元件具有PTC特性与NTC特性的复合电特性。
另外，本发明也适用于半导体陶瓷元件的制造方法。
本发明所涉及的半导体陶瓷元件的制造方法包括：在将具有PTC特性的半导体陶瓷及具有NTC特性的半导体陶瓷中的任何一个设为第一导电形式的半导体陶瓷、并将另一个设为第二导电形式的半导体陶瓷时，在第一温度下、对应当成为第一导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成从而得到基板的工序；在基板上形成含有应当成为第二导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的厚膜的工序；以及以低于第一温度的第二温度、对厚膜进行烧成的工序。
在本发明所涉及的半导体陶瓷元件的制造方法中，优选为，第一导电形式的半导体陶瓷由BaTiO3类氧化物组成；第二导电形式的半导体陶瓷由Mn类的尖晶石型氧化物组成，第二温度比第一温度低150°C以上。
发明效果
根据本发明所涉及的半导体陶瓷元件，在元件主体中，由于PTC部分与NTC部分通过直接相互接触的接合界面进行一体化，因此不易在接合部分产生剥离的问题。此外，由于无需在PTC部分与NTC部分之间夹有电极，因此能减少形成电极所产生的成本。
此外，根据本发明所涉及的半导体陶瓷元件，能得到PTC特性与NTC特性的复合电特性，因此，能够通过对具有PTC特性的半导体陶瓷的材料的选择、和对具有NTC特性的半导体陶瓷的材料的选择来改变电阻-温度特性。因此，可以通过对这些材料的选择来实现各种不同的电阻-温度特性。
此外，在本发明所涉及的半导体陶瓷元件中可以应用在PTC部分与NTC部分呈串联连接的方向上、通过电流的第一通电方法、和在PTC部分与NTC部分呈并联连接的方向上、通过电流的第二通电方法，若采用第一通电方法，则能在PTC部分的电阻-温度特性急剧上升之前、提供NTC部分的特性。其结果是，能在PTC部分的电阻-温度特性急剧上升前的温度区域内、进行精度优良的温度检测。
另一方面，若采用第二通电方法，则能对电阻-温度特性进行调整，使得在电阻-温度特性中，PTC特性占主导作用、直至PTC部分使电阻的上升为止，并在PTC部分使电阻上升后出现NTC部分的特性。
此外，根据本发明所涉及的半导体陶瓷元件，由于在PTC部分与NTC部分直接相接触的接合界面上形成有pn结，因此，若使电流在PTC部分与NTC部分呈串联连接的方向上流过，则能在正方向及反方向上表现出产生有阻碍电阻的二极管特性。
根据本发明所涉及的半导体陶瓷元件的制造方法，首先通过在第一温度下对应当成为第一导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成来得到基板，接着在该基板上形成含有应当成为第二导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的厚膜，并在低于第一温度的第二温度下、对该厚膜进行烧成，因此，能够使得在烧成工序中、具有PTC特性的半导体陶瓷与具有NTC特性的半导体陶瓷之间不易产生元素的相互扩散。
由此，能得到PTC部分与NTC部分直接接合的元件主体，且不会损害具有PTC特性的半导体陶瓷及具有NTC特性的半导体陶瓷其各自的特性。其结果是，能制造出具有PTC特性与NTC特性的复合电特性的半导体陶瓷元件。
在本发明所涉及的半导体陶瓷元件的制造方法中，第一导电形式的半导体陶瓷由BaTiO3类氧化物组成，第二导电形式的半导体陶瓷由Mn类的尖晶石型氧化物组成，若第二温度比第一温度低150°C以上，则能可靠地将PTC部分与NTC部分的接合界面上的Ti的互扩散距离及Mn的互扩散距离均抑制在50μm以下。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的半导体陶瓷元件1的剖视图。
图2是表示本发明的实施方式2的半导体陶瓷元件11的剖视图。
图3是用于对具有将本发明的PTC部分及NTC部分进行复合的结构的半导体陶瓷元件所提供的特性进行说明的图，对于实验例中制作出的试料1所涉及的元件主体，该图示出了将在PTC基板与NTC厚膜呈串联连接的方向上流过电流时的电阻-温度特性、与作为比较例的仅由PTC基板构成的元件主体的电阻-温度特性进行比较。
图4是用于说明本发明的半导体陶瓷元件所具有的特性的图，对于上述试料1所涉及的元件主体，该图将正方向电流的情况与反方向电流的情况相比较、以表示在PTC基板与NTC厚膜呈串联连接的方向上流过电流时的电阻-温度特性。
图5是用于说明本发明的半导体陶瓷元件所具有的特性的图，对于上述试料1所涉及的元件主体，该图示出了在PTC基板与NTC厚膜呈串联连接的方向上流过电流时的电压－电流特性。
图6是用于说明本发明的半导体陶瓷元件所具有的特性的图，对于上述试料1所涉及的元件主体，该图示出了将在PTC基板与NTC厚膜呈并联连接的方向上流过电流时的电阻－温度特性、与作为比较例的仅由PTC基板构成的元件主体的电阻－温度特性进行比较。
图7与图4相对应，是将正方向电流的情况与反方向电流的情况进行比较、以表示NTC厚膜的处理温度与图4所示的试料1所涉及的元件主体不同的试料2所涉及的元件主体的电阻－温度特性的图。
图8与图4及图7相对应，是将正方向电流的情况与反方向电流的情况相比较、以表示NTC厚膜的处理温度与分别由图4及图7表示的试料1及试料2所涉及的各元件主体不同的试料4所涉及的元件主体的电阻－温度特性的图。
图9与图4相对应，是将正方向电流的情况与反方向电流的情况进行比较、以表示PTC基板的成分与图4所示的试料1所涉及的元件主体不同的试料6～8所涉及的各元件主体的电阻－温度特性的图。
具体实施方式
参照图1，对本发明的实施方式1的半导体陶瓷元件1的结构进行说明。
半导体陶瓷元件1包括元件主体4，该元件主体4由PTC基板2以及NTC厚膜3组成，该PTC基板2由具有PTC特性的n型半导体陶瓷组成，该NTC厚膜3形成在PTC基板2上、且由具有NTC特性的p型半导体陶瓷组成。元件主体4中，PTC基板2与NTC厚膜3通过使其直接相互接触的接合界面5进行一体化。
上述PTC基板2由BaTiO3类氧化物组成，该BaTiO3类氧化物例如至少含有BaTiO3，并且根据需要、含有Sr及Pb中的至少一种，还包含微量的、从Mn、Si、La、Er、Sn及Nd中选出的至少一种元素。NTC厚膜3由例如含有Mn、Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Zn及Al中的至少一种过渡金属在内的尖晶石型氧化物构成，优选由Mn类的尖晶石型氧化物构成。
例如，在PTC基板2由BaTiO3类氧化物组成，并且NTC厚膜3由Mn类的尖晶石型氧化物组成时，从表现所期望的特性这一点考虑，优选使PTC基板2与NTC厚膜3的接合界面5上的、Ti的互扩散距离及Mn的互扩散距离均为50μm以下。这种在接合界面5上的互扩散状态的实现与后述的制造方法密切相关。
半导体陶瓷元件1进一步包括以和PTC基板2相接触的方式设置在元件主体4的一个主面上的第一电极6、以及以和NTC厚膜3相接触的方式设置在元件主体4的另一个主面上的第二电极7。第一电极6的导电成分由能与PTC基板2进行欧姆接触的金属、例如InGa、Ni等形成。另一方面，第二电极7的导电成分由能与NTC厚膜3进行欧姆接触的金属、例如Ag、Pt、或Pd的单体或者它们的合金等形成。
在半导体陶瓷元件1中，若通过上述第一电极6及第二电极7向元件主体4通电，则在PTC基板2与NTC厚膜3呈串联连接的方向上、有电流流过。
接着，对半导体陶瓷元件1的制造方法进行说明。
首先，以如下方式来制造PTC基板2。更具体而言，在制造例如由BaTiO3类氧化物组成的PTC基板2的情况下，准备BaCO3、SrCO3、CaCO3、TiO2、Y2O3、SiO2、MnCO3等各粉末来作为陶瓷原料，在将这些粉末称量成规定量以后，与氧化锆等粉碎介质一同投入球磨机、以充分地进行湿法粉碎，之后进行预烧制处理，从而制造PTC陶瓷粉末。
接着，在上述PTC陶瓷粉末中添加有机粘合剂，并利用湿法进行混合处理以形成为浆料状，之后使用刮刀法等使该浆料形成为片状，将得到的片材层叠适当片数，并在每次层叠时进行压接，从而制造出PTC陶瓷的原始块体。
接着，将该原始块体切割成规定尺寸，之后将其收容于氧化锆制的箱中，并在进行了脱粘合剂处理之后、在规定温度下实施烧成处理，从而得到PTC基板2。
另一方面，准备Mn3O4、NiO、Co3O4、CuO、Fe2O3、TiO2、Al2O3等各个粉末来作为用于NTC厚膜3的陶瓷原料，在分别将这些粉末称量成规定量之后，将其与氧化锆等粉末介质一同投入球磨机、并充分地进行湿法粉碎，之后进行预烧制处理，从而制造出NTC陶瓷粉末。
接着，在上述NTC陶瓷粉末中添加有机粘合剂，并利用湿法进行混合处理以形成为浆料状，使用旋涂法、丝网印刷法等将该浆料施加到上述PTC基板的一个主面上，由此形成原始的NTC厚膜3。
接着，将形成有原始NTC厚膜3的PTC基板2收容到氧化锆制的箱中并进行脱粘合剂处理，之后在规定温度下、实施烧成处理，由此得到烧结后的NTC厚膜3，并得到PTC基板2与NTC厚膜3一体化的元件主体4。该烧成工序中所应用的温度低于烧成上述PTC基板2所用的温度。通过上述对烧成温度的选择，抑制了PTC基板2与NTC厚膜3之间的相互扩散，并且能够表现出将PTC基板2的PTC特性与NTC厚膜3的NTC特性进行复合后的特性。
在PTC基板2由BaTiO3类氧化物组成、并且NTC厚膜3由Mn类尖晶石型氧化物组成的情况下，若得到NTC厚膜3所用的烧成温度比得到PTC基板2所用的烧成温度低150°C以上，则能可靠地将PTC基板2与NTC厚膜3的接合界面5上的、Ti的互扩散距离及Mn的互扩散距离均抑制到50μm以下，由此，能可靠地表现出将PTC基板2的PTC特性与NTC厚膜3的NTC特性进行复合后的特性。另外，上述150°C以上这样的优选温度差因PTC基板2及NTC厚膜3的各个材料的不同而有所不同。
接着，通过在元件主体4的NTC厚膜3一侧施加例如Ag糊料并实施煅烧处理、以形成第二电极7，此后，根据需要，将形成有第二电极7的元件主体4切割成规定的尺寸，接着，在元件主体4的PTC基板2一侧涂布例如InGa，从而形成第一电极6。
如上所述，图1所示的半导体陶瓷元件1得以完成。下面对这种半导体陶瓷元件1所提供的特性进行说明。
图3中、显示有“PTC/NTC复合”，其示出了半导体陶瓷元件1的电阻－温度特性。另外，图3所示的特性是在后述的实验例中制造出的试料1所涉及的元件主体的特性。图3中还显示有“仅PTC”，其示出了作为比较例的仅由PTC基板构成的元件主体的电阻－温度特性。
从图3的“PTC/NTC复合”与“仅PTC”的比较可知，若采用半导体陶瓷元件1，则在PTC基板2的电阻-温度特性急剧上升之前，能提供NTC厚膜3的NTC特性。所提供的NTC的电阻-温度特性的B常数为3100K，与PTC的电阻-温度特性的温度系数250K相比大得多，而且对于表示电阻值偏差的3CV(CV:coefficient of variation；变异系数)，例如，根据10个测定数据，在25°C、NTC中为5%，与此相对，在PTC中较大、为20%。由此可知，通过附加NTC特性，能在一个元件中，在PTC的电阻-温度特性急剧上升之前的温度区域内、进行高精度的温度检测。此外，可以通过所选择的NTC材料的特性来方便地调整NTC的温度系数、电阻值。
图4中将正方向电流的情况与反方向电流的情况进行比较、以表示半导体陶瓷元件1的电阻－温度特性。另外，图4所示的特性是在实验例中制造出的试料1所涉及的元件主体的特性。由此，图4中显示为“正方向”所表示的特性相当于图3中显示为“PTC/NTC复合”所表示的特性。
由图4可知，若采用半导体陶瓷元件1，则能在正方向及反方向上表现出产生有阻碍电阻的二极管特性。这是因为在PTC基板2与NTC厚膜3相互直接接触的接合界面5上形成有pn结。如图5所示，这种二极管特性理所当然地能在电压－电流特性中得到确认。
图5中示出了半导体陶瓷元件1、即在实验例中制造出的试料1所涉及的元件主体的电压－电流特性。
由图5可知，若采用半导体陶瓷元件1，则除了通常的二极管特性以外，由于PTC的动作还会在电压－电流特性上出现峰值。
接着，参照图2，对本发明的实施方式2的半导体陶瓷元件11的结构进行说明。图2中，对与图1所示的要素相当的要素标注相同的参照标号，并省略重复说明。
半导体陶瓷元件11与半导体陶瓷元件1的情况相同，包括由PTC基板2及NTC厚膜3组成、并通过PTC基板2与NTC厚膜3相互直接接触的接合界面5进行一体化的元件主体4。半导体陶瓷元件11如以下说明的那样，在电极的形成方式上不同于半导体陶瓷元件1。
第一电极16a及16b分别形成在PTC基板2的各个端面上。另一方面，第二电极17a及17b分别形成为与NTC厚膜3的各个端部相接触，并覆盖第一电极16a及16b。因此，位于元件主体4的一端侧的第一电极16a与第二电极17a电连接，位于另一端部的第一电极16b与第二电极17b电连接。
在这种半导体陶瓷元件11中，若通过上述第二电极17a和第二电极17b向元件主体4通电，则在PTC基板2与NTC厚膜3呈并联连接的方向上、有电流流过。
在制造半导体陶瓷元件11时，通过与制造半导体陶瓷元件1时相同的方法来制造元件主体4。接着，形成第一电极16a及16b，之后形成第二电极17a及17b。更具体而言，通过在PTC基板2的各个端面上提供Ni糊料并实施煅烧处理、来形成第一电极16a及16b，之后施加Ag糊料并实施焙烧处理，使得与NTC厚膜3的各个端部相接触、且覆盖第一电极16a及16b，从而形成第二电极17a及17b。
另外，简单而言，也可以通过在元件主体4的各个端部上涂布例如InGa，从而形成共用第一电极16a及第二电极17a的电极、以及共用第一电极16b及第二电极17b的电极。在该情况下，InGa电极能与PTC基板2进行欧姆接触，而不能与NTC厚膜3充分地进行欧姆接触，但这不会成为太大的问题。这是因为，NTC厚膜3原本电阻较大，而且是并联连接，因此即使NTC厚膜3与InGa电极之间多少形成一定的阻扰，影响也较小。
图6中显示为“PTC/NTC复合”的曲线表示上述半导体陶瓷元件11所具有的电阻－温度特性。另外，图6所示的特性是通过在实验例中制造出的试料1所涉及的元件主体的两个端部涂布InGa来形成电极，并在5V恒电压下测定得到的特性。并且，图6中、显示为“仅PTC”的曲线示出了通过在作为比较例的仅由PTC基板构成的元件主体的两个端部涂布InGa来形成电极，并在5V恒电压下测定到的电阻－温度特性。
在PTC基板2与NTC厚膜3呈并联连接的方向上流过电流的情况下，从图6的“PTC/NTC复合”与“仅PTC”的比较可知，PTC特性占主导作用、直至PTC使电阻上升为止，而在PTC的电阻上升之后出现了NTC的电阻－温度特性。
在以上说明的图示的实施方式中，在预先烧成并得到由具有PTC特性的n型半导体陶瓷组成的PTC基板2之后，将由具有NTC特性的p型半导体陶瓷组成的NTC厚膜3形成在PTC基板2上，但也可以在预先烧成并得到由具有NTC特性的p型半导体陶瓷组成的NTC基板之后，将由具有PTC特性的n型半导体陶瓷组成的PTC厚膜形成在NTC基板上。
接着，按照实验例对本发明所涉及的半导体陶瓷元件进行具体说明。
实验例1
首先，为了制造PTC基板，准备BaCO3、SrCO3、Er2O3、TiO2及SiO2的各个粉末来作为陶瓷原料，并对这些粉末进行称量、以使得能得到(Ba0.897Sr0.100Er0.003)Ti1.010O3+Si0.020的成分，之后与氧化锆等粉碎介质一同投入到球磨机中并进行24小时的湿法粉碎，之后在1100°C的温度下、进行预烧制处理，从而制造出PTC陶瓷粉末。
接着，在上述PTC陶瓷粉末中添加有机粘合剂，并利用湿法进行混合处理以形成为浆料状，之后使用刮刀法等将该浆料形成为片状，并对得到的片材进行层叠，所层叠的片材的片数使得在烧成后能得到500μm的厚度，并且在每次层叠时进行压接，从而制造出PTC陶瓷的原始块体。
接着，将该原始块体切割成规定尺寸，之后收容于氧化锆制的箱中，并在进行脱粘合剂处理之后、如表1的“PTC基板的烧成温度”一栏所示那样，在1350°C的温度下实施烧成处理，从而得到PTC基板。
另一方面，准备Mn3O4、NiO、Fe2O3、及TiO2的各个粉末来作为用于NTC厚膜的陶瓷原料，对这些粉末进行称量、以使得能得到(Mn1.95Ni0.84Fe0.06Ti0.15)O4的成分，之后与氧化锆等粉碎介质一同投入到球磨机中并进行24小时的湿法粉碎，之后在800°C的温度下、进行预烧制处理，从而制造出NTC陶瓷粉末。
接着，在上述NTC陶瓷粉末上添加有机粘合剂，并利用湿法进行混合处理以形成为浆料状，以1500rpm的转速、应用旋涂法将该浆料施加到上述PTC基板的一个主面上，由此形成厚度为5μm的原始的NTC厚膜。
接着，将形成有原始NTC厚膜的PTC基板收容于氧化锆制的箱中并进行脱粘合剂处理，之后如表1的“NTC厚膜的烧成温度”一栏所示那样，在1100°C、1150°C、1200°C、1250°C及1300°C的各温度下、实施烧成处理，由此得到烧结后的NTC厚膜，并得到PTC基板与NTC厚膜一体化的元件主体。
接着，在元件主体的NTC厚膜侧施加Ag糊料，并在700°C的温度下实施煅烧处理，由此形成电极，之后对元件主体进行切割，使其平面尺寸为2mm×2mm，接着在元件主体的PTC基板侧涂布InGa，由此来形成另一个电极。
对于通过以上方式得到的各个试料1～5所涉及的半导体陶瓷元件，通过上述电极对元件主体的厚度方向上施加5V恒电压、以使得PTC基板与NTC厚膜串联连接，并对电阻－温度特性进行了测定。此时，对于PTC基板与NTC厚膜的接合界面上的pn结，分别在正方向和反方向下实施了测定。
如上所述，图4中将正方向电流的情况与反方向电流的情况进行比较、以表示包括试料1所涉及的元件主体的半导体陶瓷元件的电阻－温度特性。与之对应的附图为图7及图8，图7中示出了包括试料2所涉及的元件主体的半导体陶瓷元件的电阻-温度特性，图8中示出了包括试料4所涉及的元件主体的半导体陶瓷元件的电阻－温度特性。
此外，该电阻－温度特性中，特别将室温（20°C）下的电阻值表示在表1的“R20正方向”及“R20反方向”的各栏中。表1中还示出了“R20反方向”与“R20正方向”的比率、即“log（反方向R20/正方向R20）。
另外，对于各试料所涉及的元件主体的剖面，通过WDX（WavelengthDispersive X-ray spectroscopy波长分散型X射线分光器）来评价元素的互扩散状态，并确认PTC基板与NTC厚膜间的接合界面上的Ti及Mn的元素扩散距离。其结果表示在表1的“元素扩散距离”一栏中。
表1
在表1所示的试料1～5之间，仅“NTC厚膜的烧成温度”不同，其它条件相互一致。
试料1～3中，“NTC厚膜的烧成温度”在1100°C～1200°C的范围之间，这些温度比“PTC基板的烧成温度”、即1350°C低150°C以上。若采用这些试料1～3，则由表1的“元素扩散距离”可知，Ti及Mn的扩散距离短至50μm以下，其结果是，由表1以及图4及图7可知，其表现出了PTC特性及二极管特性。
与此相对，在试料4及试料5中，“NTC厚膜的烧成温度”分别为1250°C及1300°C，这些温度虽然低于“PTC基板的烧成温度”、即1350°C，但
其差不足150°C。若采用这些试料4及试料5，则由表1的“元素扩散距离”可知，Mn及Ti将分别扩散至整个PTC基板及NTC厚膜，其结果是，由表1及图7可知，既不表现出PTC特性也不表现出二极管特性。
实验例2
实验例2中，根据PTC基板的成分：(Ba0.997-XSrXEr0.003)Ti1.010O3+Si0.020中Sr的添加量X，如表2的“PTC基板的Sr添加量”一栏所示，制造出了X=0.100的试料6、X=0.250的试料7、以及X=0.450的试料8。此外，这些试料6～8中，NTC厚膜的成分为(Mn1.4Ni0.9Fe0.7)O4。
此外，如表2的“PTC基板的烧成温度”一栏所示，将用于得到PTC基板的烧成温度设为与实验例1的情况相同的1350°C，并且如表2的“NTC厚膜的烧成温度”一栏所示，对于所有试料6～8，将用于得到烧结后的NTC厚膜的烧成温度统一设成1100°C。
其它条件与实验例1的情况相同，从而得到试料6～8所涉及的各个半导体陶瓷元件。
对于得到的各试料所涉及的半导体陶瓷元件，通过与实施例1的情况相同的方法，分别在正方向和反方向下测定电阻－温度特性。图9中将正方向电流的情况与反方向电流的情况进行比较来表示各个包括试料6～8所涉及的元件主体的半导体陶瓷元件的电阻－温度特性。
此外，该电阻-温度特性中，特别将室温（20°C）下的电阻值表示在表2的“R20正方向”及“R20反方向”的各栏中。表2中还示出了“R20反方向”与“R20正方向”的比率、即“log（反方向R20/正方向R20）。
表2
对于试料6～8的情况，也和上述试料1～3的情况相同，“NTC厚膜的烧成温度”比“PTC基板的烧成温度”低150°C以上。由此，由表2及图9可知，试料6～8中也表现出了PTC特性及二极管特性。
该实验例2是为了观察在改变PTC基板成分中的Sr添加量时所带来的影响而实施的。对于由PTC基板单独形成的PTC元件的情况，已知通过在PTC陶瓷的成分中添加Sr来改变居里点。而且，从能将PTC元件安装在各种不同的设备上这一点考虑，通过改变居里点来提供上升温度不同的各种PTC元件是非常重要的。这一点，在本发明所涉及的半导体陶瓷元件的情况下也认为是相同的。
另一方面，在本发明所涉及的半导体陶瓷元件的情况下，由于PTC部分与NTC部分进行了复合，因此表现出像（1）PTC特性与NTC特性的复合电特性、以及（2）pn结的整流特性、这样的在仅有PTC基板时无法获得的特性。假设这些特性（1）及特性（2）在改变居里点时未被表现出来，则认为本发明所涉及的半导体陶瓷元件的用途将受到严重限制。
根据该实验例2，能够确认：即使改变PTC基板成分中的Sr添加量来改变居里点，也能表现出上述特性（1）及特性（2）。
标号说明
1、11半导体陶瓷元件
2PTC基板
3NTC厚膜
4元件主体
5接合界面
6、6a、6b第一电极
7、7a、7b第二电极

Claims (3)

1.一种半导体陶瓷元件，包括：
元件主体，该元件主体包括由具有PTC特性的半导体陶瓷组成的PTC部分、以及由具有NTC特性的半导体陶瓷组成的NTC部分，所述PTC部分与所述NTC部分通过相互直接接触的接合界面而一体化；
第一电极，该第一电极以和所述PTC部分相接触的方式设置在所述元件主体的外表面上；以及
第二电极，该第二电极以和所述NTC部分相接触的方式设置在所述元件主体的外表面上，
该半导体陶瓷元件具有PTC特性与NTC特性的复合电特性，
所述PTC部分由BaTiO3类氧化物组成，所述NTC部分由Mn类的尖晶石型氧化物组成，其特征在于，
在所述PTC部分与所述NTC部分的接合界面上、Ti的互扩散距离及Mn的互扩散距离均在50μm以下。
2.一种半导体陶瓷元件，包括：
元件主体，该元件主体由以下方式得到，即，在将具有PTC特性的半导体陶瓷及具有NTC特性的半导体陶瓷中的任何一个设为第一导电形式的半导体陶瓷，并将另一个设为第二导电形式的半导体陶瓷时，
在第一温度下、对应当成为所述第一导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成以得到基板，在该基板上形成含有应当成为所述第二导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的厚膜，并以低于所述第一温度的第二温度进行烧成；
第一电极，该第一电极以和所述基板相接触的方式设置在所述元件主体的外表面上；以及
第二电极，该第二电极以和所述厚膜相接触的方式设置在所述元件主体的外表面上，
该半导体陶瓷元件具有PTC特性与NTC特性的复合电特性，
所述第一导电形式的半导体陶瓷由BaTiO3类氧化物组成，所述第二导电形式的半导体陶瓷由Mn类的尖晶石型氧化物组成，所述第二温度比所述第一温度低150℃以上。
3.一种半导体陶瓷元件的制造方法，包括：
在将具有PTC特性的半导体陶瓷及具有NTC特性的半导体陶瓷中的任何一个设为第一导电形式的半导体陶瓷，并将另一个设为第二导电形式的半导体陶瓷时，
在第一温度下对应当成为所述第一导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料进行烧成以得到基板的工序；
在所述基板上形成含有应当成为所述第二导电形式的半导体陶瓷的半导体陶瓷材料在内的厚膜的工序；以及
以低于所述第一温度的第二温度对所述厚膜进行烧成的工序，
所述第一导电形式的半导体陶瓷由BaTiO3类氧化物组成，所述第二导电形式的半导体陶瓷由Mn类的尖晶石型氧化物组成，所述第二温度比所述第一温度低150℃以上。
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