JPWO2012035938A1

JPWO2012035938A1 - 半導体セラミック素子およびその製造方法

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Inventors: 三浦　忠将; 忠将三浦
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Abstract

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＰＴＣ部分と、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＮＴＣ部分とが、相互拡散を抑制しながら、一体焼成によって一体化された、素子本体を備える、半導体セラミック素子を提供する。ＰＴＣ部分となるべき半導体セラミック材料を所定の温度で焼成することによって、まず、ＰＴＣ基板（２）を得た後、ＮＴＣ部分となるべき半導体セラミック材料を含むペーストを上記ＰＴＣ基板（２）上に塗布または印刷し、次いで、上記所定の温度よりも低い温度で一体焼成することによって、半導体セラミック素子（１）のための素子本体（４）を得る。

Description

この発明は、半導体セラミック素子およびその製造方法に関するもので、特に、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有する半導体セラミック素子およびその製造方法に関するものである。

サーミスタの代表的な用途として、温度センサがある。サーミスタを用いた温度センサに対しては、用途に応じて求められる抵抗温度特性が異なり、それゆえ、様々な抵抗温度特性を与え得ることが求められている。たとえば、実開昭６３−７５００１号公報（特許文献１）または特開平７−１６７７１５号公報（特許文献２）には、求められる抵抗温度特性を発現するため、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子とを複合したサーミスタ温度センサが提案されている。

上述のようにＰＴＣ素子とＮＴＣ素子とを複合すれば、様々な抵抗温度特性が得られる可能性があるが、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子との間の接合部分に注目すると、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子とは共通の電極を介して互いに接合される構造を単純には採用することができない。なぜなら、接合の信頼性が低下してしまったり、ＰＴＣ素子にオーミック接触することが可能な電極材料とＮＴＣ素子にオーミック接触することが可能な電極材料とが互いに異なったりする場合があるためである。

そのため、特許文献１に記載のものでは、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子とのそれぞれに電極を設け、これら電極を互いに接合する構造が採用されている。しかし、このような構造が採用されると、一方の電極と他方の電極との間の接合部分、ＰＴＣ素子と電極との間の接合部分、ＮＴＣ素子と電極との間の接合部分というように、異なる要素間を接合する部分の数が多くなり、接合部分での剥離の確率が高くなるという問題に遭遇する。

他方、特許文献２に記載のものでは、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子とが、単に１つの共通する電極によって互いに接合される構造が採用されている。しかし、この共通する電極は、温度依存性抵抗のバリア層崩壊接触を保証し、またそれにより接触させられる温度依存性抵抗の構成部分のそれぞれ他の温度依存性抵抗中への相互拡散に対する拡散バリアを形成する材料、といった特殊な材料から構成されなければならない。また、特許文献２に記載のものでも、ＰＴＣ素子とＮＴＣ素子との接合部分に電極が存在する以上、特許文献１に記載のものと同様、剥離の問題を回避することはできない。

実開昭６３−７５００１号公報特開平７−１６７７１５号公報

そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る半導体セラミック素子およびその製造方法を提供しようとすることである。

この発明に係る半導体セラミック素子は、簡単に言えば、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＰＴＣ部分と、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＮＴＣ部分とが一体形成されることによって得られたものである。しかし、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックとＮＴＣ特性を有する半導体セラミックとを一体焼成しても、相互拡散が生じるため、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性が得られないことが十分に考えられる。

本件発明者は、複合電気特性の発現を阻害し得る相互拡散の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、たとえば、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を所定の温度で焼成することによって、まず、ＰＴＣ基板を得た後、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含むペーストを上記ＰＴＣ基板上に塗布または印刷し、次いで、上記所定の温度よりも低い温度で一体焼成すれば、得られた素子本体において、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミック部分とＮＴＣ特性を有する半導体セラミック部分との間で相互拡散をほとんど生じないようにすることができ、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合特性を有する素子を形成できることがわかった。さらにＰＴＣ特性を有する半導体セラミックにｎ型半導体、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックにｐ型半導体を選択した場合に、ｐｎ接合が形成でき、整流特性を有する素子が形成できることがわかった。

すなわち、この発明に係る半導体セラミック素子は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＰＴＣ部分と、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＮＴＣ部分とからなり、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが、互いに直接接する接合界面を介して一体化されている、素子本体と、素子本体の外表面上においてＰＴＣ部分に接するように設けられた第１の電極と、素子本体の外表面上においてＮＴＣ部分に接するように設けられた第２の電極とを備え、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有することを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック素子において、好ましくは、ＰＴＣ部分がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、ＮＴＣ部分がＭｎ系のスピネル型酸化物からなる。この場合、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分との接合界面でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離がともに５０μｍ以下であることが好ましい。

この発明に係る半導体セラミック素子は、他の局面から表現すると、次のようになる。

すなわち、この発明に係る半導体セラミック素子は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのいずれか一方を第１導電形式の半導体セラミックとし、いずれか他方を第２導電形式の半導体セラミックとしたとき、第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成して得られた基板上に、第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成し、第１の温度よりも低い第２の温度で焼成して得られた、素子本体と、素子本体の外表面上において基板に接するように設けられた第１の電極と、素子本体の外表面上において厚膜に接するように設けられた第２の電極とを備え、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有することを特徴としている。

この発明は、また、半導体セラミック素子の製造方法にも向けられる。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのいずれか一方を第１導電形式の半導体セラミックとし、いずれか他方を第２導電形式の半導体セラミックとしたとき、第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成して基板を得る工程と、基板上に、第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成する工程と、厚膜を第１の温度よりも低い第２の温度で焼成する工程とを備えることを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法において、第１導電形式の半導体セラミックはＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、第２導電形式の半導体セラミックはＭｎ系のスピネル型酸化物からなり、第２の温度は、第１の温度より１５０℃以上低いことが好ましい。

この発明に係る半導体セラミック素子によれば、素子本体において、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが互いに直接接する接合界面を介して一体化されているので、接合部分での剥離の問題が生じにくい。また、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分との間に電極を挟む必要がないので、電極形成に伴うコストを低減することができる。

また、この発明に係る半導体セラミック素子によれば、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性が得られるので、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックについての材料の選択によっても、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックについての材料の選択によっても、抵抗温度特性を変化させることができる。したがって、これら材料の選択によって、様々な抵抗温度特性を実現することが可能となる。

また、この発明に係る半導体セラミック素子には、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが直列接続となる方向に電流を流す第１の通電方法と、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが並列接続となる方向に電流を流す第２の通電方法とがあり得るが、第１の通電方法によれば、ＰＴＣ部分による抵抗温度特性の急峻な立ち上がりの前にＮＴＣ部分による特性を付与することができる。その結果、ＰＴＣ部分による抵抗温度特性の急峻な立ち上がりの前の温度域において、精度良く温度検知を行なうことが可能となる。

他方、第２の通電方法によれば、抵抗温度特性において、ＰＴＣ部分による抵抗の立ち上がりまではＰＴＣ特性が支配的となり、ＰＴＣ部分による抵抗の立ち上がりの後にＮＴＣ部分による特性が出るように、抵抗温度特性を調整することができる。

また、この発明に係る半導体セラミック素子によれば、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが互いに直接接する接合界面においてｐｎ接合が形成されるので、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが直列接続となる方向に電流を流すようにすれば、順方向および逆方向で障壁抵抗が生じるダイオード特性を発現させることができる。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法によれば、第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成することによって、まず、基板を得、次いで、この基板上に、第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成し、この厚膜を第１の温度よりも低い第２の温度で焼成するようにしているので、焼成工程において、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックとＮＴＣ特性を有する半導体セラミックとの間で相互の元素拡散を生じにくくすることができる。

よって、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのそれぞれの特性が損なわれることなく、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが直接接合した素子本体を得ることができる。その結果、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有する、半導体セラミック素子を製造することができる。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法において、第１導電形式の半導体セラミックはＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、第２導電形式の半導体セラミックはＭｎ系のスピネル型酸化物からなり、第２の温度は、第１の温度より１５０℃以上低いと、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分との接合界面でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離をともに５０μｍ以下に確実に抑えることができる。

この発明の第１の実施形態による半導体セラミック素子１を示す断面図である。この発明の第２の実施形態による半導体セラミック素子１１を示す断面図である。この発明によるＰＴＣ部分およびＮＴＣ部分を複合した構造を有する半導体セラミック素子が与える特性を説明するためのもので、実験例において作製された試料１に係る素子本体について、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが直列接続となる方向に電流を流した場合の抵抗温度特性と、比較例としてのＰＴＣ基板のみで構成した素子本体についての抵抗温度特性とを比較して示す図である。この発明による半導体セラミック素子が有する特性を説明するためのもので、上記試料１に係る素子本体について、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが直列接続となる方向に電流を流した場合の抵抗温度特性を、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示す図である。この発明による半導体セラミック素子が有する特性を説明するためのもので、上記試料１に係る素子本体について、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが直列接続となる方向に電流を流した場合の電圧電流特性を示す図である。この発明による半導体セラミック素子が有する特性を説明するためのもので、上記試料１に係る素子本体について、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが並列接続となる方向に電流を流した場合の抵抗温度特性と、比較例としてのＰＴＣ基板のみで構成した素子本体についての抵抗温度特性とを比較して示す図である。図４に対応する図であって、図４に示した試料１に係る素子本体とは、ＮＴＣ厚膜の処理温度が異なる試料２に係る素子本体についての抵抗温度特性を、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示す図である。図４および図７に対応する図であって、図４および図７にそれぞれ示した試料１および試料２に係る各素子本体とは、ＮＴＣ厚膜の処理温度が異なる試料４に係る素子本体についての抵抗温度特性を、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示す図である。図４に対応する図であって、図４に示した試料１に係る素子本体とは、ＰＴＣ基板の組成が異なる試料６〜８に係る各素子本体についての抵抗温度特性を、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示す図である。

図１を参照して、この発明の第１の実施形態による半導体セラミック素子１の構造について説明する。

半導体セラミック素子１は、ＰＴＣ特性を有するｎ型の半導体セラミックからなるＰＴＣ基板２と、ＰＴＣ基板２上に形成され、かつＮＴＣ特性を有するｐ型の半導体セラミックからなるＮＴＣ厚膜３とからなる、素子本体４を備えている。素子本体４において、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とは、互いに直接接する接合界面５を介して一体化されている。

上述したＰＴＣ基板２は、たとえば、少なくともＢａＴｉＯ_３を含み、必要に応じて、ＳｒおよびＰｂの少なくとも一方を含み、さらに、微量のＭｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｅｒ、ＳｎおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種を含む、ＢａＴｉＯ_３系酸化物から構成される。ＮＴＣ厚膜３は、たとえば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの少なくとも１種の遷移金属を含むスピネル型酸化物から構成され、好ましくは、Ｍｎ系のスピネル型酸化物から構成される。

たとえば、ＰＴＣ基板２がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、ＮＴＣ厚膜３がＭｎ系のスピネル型酸化物からなるとき、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３の接合界面５でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離はともに５０μｍ以下であることが所望の特性発現の点で好ましい。このような接合界面５での相互拡散状態の実現は、後述する製造方法と密接に関連している。

半導体セラミック素子１は、さらに、素子本体４の一方の主面上においてＰＴＣ基板２に接するように設けられた第１の電極６と、素子本体４の他方の主面上においてＮＴＣ厚膜３に接するように設けられた第２の電極７とを備えている。第１の電極６の導電成分は、ＰＴＣ基板２とオーミック接触し得る金属、たとえばＩｎＧａ、Ｎｉ等によって与えられる。他方、第２の電極７の導電成分は、ＮＴＣ厚膜３とオーミック接触し得る金属、たとえばＡｇ、Ｐｔ、もしくはＰｄの単体またはそれらの合金等によって与えられる。

半導体セラミック素子１において、上述した第１および第２の電極６および７を通して素子本体４に通電すれば、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが直列接続となる方向に電流が流れる。

次に、半導体セラミック素子１の製造方法について説明する。

まず、ＰＴＣ基板２が以下のようにして作製される。たとえばＢａＴｉＯ_３系酸化物からなるＰＴＣ基板２を作製する場合、より具体的には、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｎＣＯ_３などの各粉末を用意し、これら粉末を、所定量ずつ秤量した後、ジルコニア等の粉砕媒体とともに、ボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、仮焼処理を行ない、ＰＴＣセラミック粉末を作製する。

次に、上記ＰＴＣセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、このスラリーを、ドクターブレード法等を用いてシート状に成形し、得られたシートを適当数積み重ね、積み重ねの都度圧着し、ＰＴＣセラミックの生ブロック体を作製する。

次いで、この生ブロック体を所定寸法に切断した後、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、所定温度で焼成処理を施し、ＰＴＣ基板２を得る。

他方、ＮＴＣ厚膜３のためのセラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの各粉末を用意し、これら粉末を、所定量ずつ秤量した後、ジルコニア等の粉砕媒体とともに、ボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、仮焼処理を行ない、ＮＴＣセラミック粉末を作製する。

次に、上記ＮＴＣセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、このスラリーを、たとえばスピンコート法やスクリーン印刷法を用いて前述のＰＴＣ基板の一方主面上に付与することによって、生のＮＴＣ厚膜３を形成する。

次に、生のＮＴＣ厚膜３を形成したＰＴＣ基板２を、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、所定温度で焼成処理を施すことによって、焼結したＮＴＣ厚膜３を得るとともに、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが一体化された素子本体４を得る。この焼成工程において適用される温度は、前述したＰＴＣ基板２を焼成するための温度より低くされる。このように焼成温度が選ばれることにより、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３と間での相互拡散が抑制され、ＰＴＣ基板２によるＰＴＣ特性とＮＴＣ厚膜３によるＮＴＣ特性とが複合された特性を発現することができる。

ＰＴＣ基板２がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、ＮＴＣ厚膜３がＭｎ系のスピネル型酸化物からなる場合、ＮＴＣ厚膜３を得るための焼成温度は、ＰＴＣ基板２を得るための焼成温度より１５０℃以上低いと、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３との接合界面５でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離をともに５０μｍ以下に確実に抑えることができ、よって、ＰＴＣ基板２によるＰＴＣ特性とＮＴＣ厚膜３によるＮＴＣ特性とが複合された特性を確実に発現することができる。なお、上述した１５０℃以上といった好ましい温度差は、ＰＴＣ基板２およびＮＴＣ厚膜３の各材料によって異なる。

次いで、素子本体４におけるＮＴＣ厚膜３側に、たとえばＡｇペーストを付与し焼付け処理を施すことによって、第２の電極７を形成した後、必要に応じて、第２の電極７を形成した素子本体４を所定の寸法にカットし、次いで、素子本体４におけるＰＴＣ基板２側に、たとえばＩｎＧａを塗布することによって、第１の電極６を形成する。

以上のようにして、図１に示した半導体セラミック素子１が完成される。このような半導体セラミック素子１が与える特性について、以下に説明する。

図３には、半導体セラミック素子１の抵抗温度特性が「ＰＴＣ／ＮＴＣ複合」の表示をもって示されている。なお、図３に示した特性は、後述する実験例において作製した試料１に係る素子本体のものである。図３には、さらに、比較例としてのＰＴＣ基板のみで構成した素子本体についての抵抗温度特性が「ＰＴＣのみ」の表示をもって示されている。

図３の「ＰＴＣ／ＮＴＣ複合」と「ＰＴＣのみ」との比較からわかるように、半導体セラミック素子１によれば、ＰＴＣ基板２による抵抗温度特性の急峻な立ち上がりの前に、ＮＴＣ厚膜３によるＮＴＣ特性を付与することができる。付与されたＮＴＣの抵抗温度特性はＢ定数にして３１００Ｋであり、ＰＴＣの抵抗温度特性の温度係数２５０Ｋと比較して非常に大きく、また、抵抗値のばらつきを示す３ＣＶは、たとえば、１０個の測定データによれば、２５℃において、ＮＴＣでは５％であるのに対して、ＰＴＣでは２０％と大きい。このことから、ＮＴＣ特性を付加することにより、１個の素子にて、ＰＴＣの抵抗温度特性の急峻な立ち上がりの前の温度域において、高精度な温度検知が可能となることがわかる。また、ＮＴＣの温度係数や抵抗値は、選択するＮＴＣ材料の特性にて容易に調整が可能である。

図４には、半導体セラミック素子１の抵抗温度特性が、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示されている。なお、図４に示した特性は、実験例において作製した試料１に係る素子本体のものである。よって、図４において「順方向」の表示をもって示された特性は、図３において「ＰＴＣ／ＮＴＣ複合」の表示をもって示された特性に相当している。

図４からわかるように、半導体セラミック素子１によれば、順方向および逆方向で障壁抵抗が生じるダイオード特性を発現させることができる。これは、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが互いに直接接する接合界面５においてｐｎ接合が形成されるためである。このようなダイオード特性は、図５に示すように、当然、電圧電流特性においても確認できる。

図５には、半導体セラミック素子１、すなわち実験例において作製した試料１に係る素子本体の電圧電流特性が示されている。

図５からわかるように、半導体セラミック素子１によれば、通常のダイオード特性に加えて、ＰＴＣの動作によって電圧電流特性上にピークが出ている。

次に、図２を参照して、この発明の第２の実施形態による半導体セラミック素子１１の構造について説明する。図２において、図１に示す要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

半導体セラミック素子１１は、半導体セラミック素子１の場合と同様、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とからなり、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが互いに直接接する接合界面５を介して一体化されている、素子本体４を備えている。半導体セラミック素子１１は、以下に説明するように、半導体セラミック素子１とは、電極の形成態様が異なっている。

第１の電極１６ａおよび１６ｂは、それぞれ、ＰＴＣ基板２の各端面上に形成される。他方、第２の電極１７ａおよび１７ｂは、それぞれ、ＮＴＣ厚膜３の各端部に接し、かつ第１の電極１６ａおよび１６ｂを覆うように形成される。したがって、素子本体４の一方端側にある第１の電極１６ａは第２の電極１７ａと電気的に接続され、他方端部にある第１の電極１６ｂは第２の電極１７ｂと電気的に接続されている。

このような半導体セラミック素子１１において、上述した第２の電極１７ａと第２の電極１７ｂとを通して素子本体４に通電すれば、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが並列接続となる方向に電流が流れる。

半導体セラミック素子１１を製造するにあたっては、半導体セラミック素子１の場合と同様の方法により、素子本体４を作製する。次いで、第１の電極１６ａおよび１６ｂを形成し、その後、第２の電極１７ａおよび１７ｂを形成する。より具体的には、ＰＴＣ基板２の各端面上にＮｉペーストを付与し焼付け処理を施すことによって、第１の電極１６ａおよび１６ｂを形成した後、ＮＴＣ厚膜３の各端部に接し、かつ第１の電極１６ａおよび１６ｂを覆うように、Ａｇペーストを付与し焼付け処理を施すことによって、第２の電極１７ａおよび１７ｂを形成する。

なお、簡易的には、素子本体４の各端部にたとえばＩｎＧａを塗布することによって、第１の電極１６ａおよび第２の電極１７ａを共通にする電極ならびに第１の電極１６ｂおよび第２の電極１７ｂを共通にする電極を形成するようにしてもよい。この場合、ＩｎＧａ電極は、ＰＴＣ基板２とはオーミックが取れるが、ＮＴＣ厚膜３とはオーミックが十分にとれないが、それほど問題にならない。なぜなら、ＮＴＣ厚膜３は元々抵抗が高く、また、並列接続のため、ＮＴＣ厚膜３とＩｎＧａ電極との間に多少の障壁ができたとしても影響は少ないためである。

図６には、上記半導体セラミック素子１１が有する抵抗温度特性が「ＰＴＣ／ＮＴＣ複合」の表示をもって示されている。なお、図６に示した特性は、実験例において作製した試料１に係る素子本体の両端部にＩｎＧａを塗布することによって電極を形成し、５Ｖ定電圧で測定したものである。図６には、さらに、比較例としてのＰＴＣ基板のみで構成した素子本体の両端部にＩｎＧａを塗布することによって電極を形成し、５Ｖ定電圧で測定した抵抗温度特性が「ＰＴＣのみ」の表示をもって示されている。

ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３とが並列接続となる方向に電流を流した場合、図６の「ＰＴＣ／ＮＴＣ複合」と「ＰＴＣのみ」との比較からわかるように、ＰＴＣによる抵抗の立ち上がりまではＰＴＣ特性が支配的となり、ＰＴＣの抵抗の立ち上がりの後にＮＴＣによる抵抗温度特性が出ている。

以上説明した図示の実施形態では、ＰＴＣ特性を有するｎ型の半導体セラミックからなるＰＴＣ基板２を予め焼成して得た後、ＮＴＣ特性を有するｐ型の半導体セラミックからなるＮＴＣ厚膜３をＰＴＣ基板２上に形成したが、ＮＴＣ特性を有するｐ型の半導体セラミックからなるＮＴＣ基板を予め焼成して得た後、ＰＴＣ特性を有するｎ型の半導体セラミックからなるＰＴＣ厚膜をＮＴＣ基板上に形成するようにしてもよい。

次に、この発明に係る半導体セラミック素子を実験例に従って具体的に説明する。

［実験例１］
まず、ＰＴＣ基板を作製するため、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＳｉＯ_２の各粉末を用意し、これら粉末を、（Ｂａ_{０．８９７}Ｓｒ_{０．１００}Ｅｒ_{０．００３}）Ｔｉ_{１．０１０}Ｏ_３＋Ｓｉ_{０．０２０}の組成が得られるように秤量した後、ジルコニア等の粉砕媒体とともに、ボールミルに投入して２４時間湿式粉砕し、その後、１１００℃の温度で仮焼処理を行ない、ＰＴＣセラミック粉末を作製した。

次に、上記ＰＴＣセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、このスラリーを、ドクターブレード法を用いてシート状に成形し、得られたシートを、焼成後において５００μｍの厚みが得られる枚数積み重ね、積み重ねの都度圧着し、ＰＴＣセラミックの生ブロック体を作製した。

次いで、この生ブロック体を所定寸法に切断した後、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、表１の「ＰＴＣ基板の焼成温度」の欄に示すように、１３５０℃の温度で焼成処理を施し、ＰＴＣ基板を得た。

他方、ＮＴＣ厚膜のためのセラミック素原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２の各粉末を用意し、これら粉末を、（Ｍｎ_１．９５Ｎｉ_０．８４Ｆｅ_０．０６Ｔｉ_０．１５）Ｏ_４の組成が得られるように秤量した後、ジルコニア等の粉砕媒体とともに、ボールミルに投入して２４時間湿式粉砕し、その後、８００℃の温度で仮焼処理を行ない、ＮＴＣセラミック粉末を作製した。

次に、上記ＮＴＣセラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、このスラリーを、１５００ｒｐｍの回転速度にてスピンコート法を適用して前述のＰＴＣ基板の一方主面上に付与することによって、厚み５μｍの生のＮＴＣ厚膜を形成した。

次に、生のＮＴＣ厚膜を形成したＰＴＣ基板を、ジルコニア製の匣に収容し、脱バインダ処理を行なった後、表１の「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」の欄に示すように、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃および１３００℃の各温度で焼成処理を施すことによって、焼結したＮＴＣ厚膜を得るとともに、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが一体化された素子本体を得た。

次いで、素子本体におけるＮＴＣ厚膜側に、Ａｇペーストを付与し、７００℃の温度にて焼付け処理を施すことによって、電極を形成した後、素子本体を平面寸法が２ｍｍ×２ｍｍとなるようにダイシングカットし、次いで、素子本体におけるＰＴＣ基板側に、ＩｎＧａを塗布することによって、もう一方の電極を形成した。

以上のようにして得られた試料１〜５の各々に係る半導体セラミック素子について、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜とが直列接続となるように、上記電極を通して素子本体の厚み方向に５Ｖ定電圧を印加し、抵抗温度特性を測定した。この際、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜との接合界面におけるｐｎ接合に対して、順方向と逆方向との各々について測定を実施した。

図４には、前述したように、試料１に係る素子本体を備える半導体セラミック素子の抵抗温度特性が、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示されている。対応の図面が図７および図８であり、図７には、試料２に係る素子本体を備える半導体セラミック素子の抵抗温度特性が示され、図８には、試料４に係る素子本体を備える半導体セラミック素子の抵抗温度特性が示されている。

また、この抵抗温度特性において、特に室温（２０℃）での抵抗値が、表１の「Ｒ２０順方向」および「Ｒ２０逆方向」の各欄に示されている。表１には、また、「Ｒ２０順方向」に対する「Ｒ２０逆方向」の比率、すなわち「log （逆方向Ｒ２０／順方向Ｒ２０）が示されている。

さらに、各試料に係る素子本体の断面について、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光器）によって元素相互拡散状態を評価し、ＰＴＣ基板とＮＴＣ厚膜間の接合界面におけるＴｉおよびＭｎについての元素拡散距離を確認した。その結果が表１の「元素拡散距離」の欄に示されている。

表１に示した試料１〜５間では、「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」のみが異なり、他の条件は互いに同じである。

試料１〜３では、「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」が１１００℃〜１２００℃の範囲にあり、これらの温度は、「ＰＴＣ基板の焼成温度」である１３５０℃より１５０℃以上低い。これら試料１〜３によれば、表１の「元素拡散距離」からわかるように、ＴｉおよびＭｎの拡散距離は５０μｍ以下と短く、その結果、表１ならびに図４および図７からわかるように、ＰＴＣ特性およびダイオード特性を発現している。

これに対して、試料４および５では、「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」が、それぞれ、１２５０℃および１３００℃であり、これらの温度は、「ＰＴＣ基板の焼成温度」である１３５０℃より低いが、その差は１５０℃未満である。これら試料４および５によれば、表１の「元素拡散距離」からわかるように、ＰＴＣ基板全体およびＮＴＣ厚膜全体にそれぞれＭｎおよびＴｉが拡散しており、その結果、表１および図７からわかるように、ＰＴＣ特性もダイオード特性も発現していない。

［実験例２］
実験例２では、ＰＴＣ基板の組成：（Ｂａ_{０．９９７−Ｘ}Ｓｒ_ＸＥｒ_{０．００３}）Ｔｉ_{１．０１０}Ｏ_３＋Ｓｉ_{０．０２０}におけるＳｒの添加量Ｘにつき、表２の「ＰＴＣ基板のＳｒ添加量」の欄に示すように、Ｘ＝０．１００とした試料６、Ｘ＝０．２５０とした試料７、およびＸ＝０．４５０とした試料８を作製した。また、これら試料６〜８では、ＮＴＣ厚膜の組成を（Ｍｎ_１．４Ｎｉ_０．９Ｆｅ_０．７）Ｏ_４とした。

また、表２の「ＰＴＣ基板の焼成温度」の欄に示すように、ＰＴＣ基板を得るための焼成温度を、実験例１の場合と同様、１３５０℃としながら、焼結したＮＴＣ厚膜を得るための焼成温度を、表２の「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」の欄に示しように、試料６〜８のすべてについて１１００℃に統一した。

その他の条件については実験例１の場合と同様にして、試料６〜８の各々に係る半導体セラミック素子を得た。

得られた各試料に係る半導体セラミック素子について、実験例１の場合と同様の方法により、順方向と逆方向との各々について抵抗温度特性を測定した。図９には、試料６〜８の各々に係る素子本体を備える半導体セラミック素子の抵抗温度特性が、順方向電流の場合と逆方向電流の場合とで比較して示されている。

また、この抵抗温度特性において、特に室温（２０℃）での抵抗値が、表２の「Ｒ２０順方向」および「Ｒ２０逆方向」の各欄に示されている。表２には、また、「Ｒ２０順方向」に対する「Ｒ２０逆方向」の比率、すなわち「log （逆方向Ｒ２０／順方向Ｒ２０）が示されている。

試料６〜８の場合も、前述した試料１〜３の場合と同様、「ＮＴＣ厚膜の焼成温度」が「ＰＴＣ基板の焼成温度」より１５０℃以上低い。よって、試料６〜８においても、表２および図９からわかるように、ＰＴＣ特性およびダイオード特性を発現している。

この実験例２は、ＰＴＣ基板の組成中のＳｒ添加量を変えた場合の影響を見るために実施したものである。

ＰＴＣ基板単独からなるＰＴＣ素子の場合、ＰＴＣセラミックの組成にＳｒを添加することにより、キュリー点が変わることは知られている。そして、キュリー点を変えることによって、立ち上がり温度の異なる種々のＰＴＣ素子を提供できることは、様々な機器へのＰＴＣ素子の搭載を可能にする点で重要である。このことは、この発明に係る半導体セラミック素子の場合も同様であると考えられる。

他方、この発明に係る半導体セラミック素子の場合には、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが複合されているため、（１）ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性、および（２）ｐｎ接合の整流特性、といったＰＴＣ基板単独の場合には得られない特性が発現される。仮に、これら（１）および（２）の特性がキュリー点を変動させた場合に発現されなくなってしまっては、この発明に係る半導体セラミック素子の用途が非常に限定的になることが考えられる。

この実験例２によれば、ＰＴＣ基板の組成中のＳｒ添加量を変え、キュリー点を変動させても、上述の（１）および（２）の特性を発現させ得ることを確認できる。

１，１１半導体セラミック素子
２ＰＴＣ基板
３ＮＴＣ厚膜
４素子本体
５接合界面
６，６ａ，６ｂ第１の電極
７，７ａ，７ｂ第２の電極

すなわち、この発明に係る半導体セラミック素子は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＰＴＣ部分と、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＮＴＣ部分とからなり、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分とが、互いに直接接する接合界面を介して一体化されている、素子本体と、素子本体の外表面上においてＰＴＣ部分に接するように設けられた第１の電極と、素子本体の外表面上においてＮＴＣ部分に接するように設けられた第２の電極とを備え、ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有することを特徴とするとともに、以下の構成を備えることをさらなる特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック素子では、ＰＴＣ部分がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、ＮＴＣ部分がＭｎ系のスピネル型酸化物からなる。そして、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分との接合界面でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離がともに５０μｍ以下であることを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法は、ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのいずれか一方を第１導電形式の半導体セラミックとし、いずれか他方を第２導電形式の半導体セラミックとしたとき、第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成して基板を得る工程と、基板上に、第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成する工程と、厚膜を第１の温度よりも低い第２の温度で焼成する工程とを備えることを特徴とし、さらに、以下の特徴を有する。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法において、第１導電形式の半導体セラミックはＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、第２導電形式の半導体セラミックはＭｎ系のスピネル型酸化物からなり、第２の温度は、第１の温度より１５０℃以上低いことを特徴としている。

この発明に係る半導体セラミック素子の製造方法によれば、第１導電形式の半導体セラミックはＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、第２導電形式の半導体セラミックはＭｎ系のスピネル型酸化物からなり、第２の温度は、第１の温度より１５０℃以上低いので、ＰＴＣ部分とＮＴＣ部分との接合界面でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離をともに５０μｍ以下に確実に抑えることができる。

ＰＴＣ基板２がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、ＮＴＣ厚膜３がＭｎ系のスピネル型酸化物からなる場合、ＮＴＣ厚膜３を得るための焼成温度は、ＰＴＣ基板２を得るための焼成温度より１５０℃以上低いと、ＰＴＣ基板２とＮＴＣ厚膜３との接合界面５でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離をともに５０μｍ以下に確実に抑えることができ、よって、ＰＴＣ基板２によるＰＴＣ特性とＮＴＣ厚膜３によるＮＴＣ特性とが複合された特性を確実に発現することができる。

Claims

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＰＴＣ部分と、ＮＴＣ特性を有する半導体セラミックからなるＮＴＣ部分とからなり、前記ＰＴＣ部分と前記ＮＴＣ部分とが、互いに直接接する接合界面を介して一体化されている、素子本体と、
前記素子本体の外表面上において前記ＰＴＣ部分に接するように設けられた第１の電極と、
前記素子本体の外表面上において前記ＮＴＣ部分に接するように設けられた第２の電極と
を備え、
ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有する、
半導体セラミック素子。
前記ＰＴＣ部分がＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、前記ＮＴＣ部分がＭｎ系のスピネル型酸化物からなる、請求項１に記載の半導体セラミック素子。
前記ＰＴＣ部分と前記ＮＴＣ部分との接合界面でのＴｉの相互拡散距離およびＭｎの相互拡散距離がともに５０μｍ以下である、請求項２に記載の半導体セラミック素子。
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのいずれか一方を第１導電形式の半導体セラミックとし、いずれか他方を第２導電形式の半導体セラミックとしたとき、
前記第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成して得られた基板上に、前記第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成し、前記第１の温度よりも低い第２の温度で焼成して得られた、素子本体と、
前記素子本体の外表面上において前記基板に接するように設けられた第１の電極と、
前記素子本体の外表面上において前記厚膜に接するように設けられた第２の電極と
を備え、
ＰＴＣ特性とＮＴＣ特性との複合電気特性を有する、
半導体セラミック素子。
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックおよびＮＴＣ特性を有する半導体セラミックのいずれか一方を第１導電形式の半導体セラミックとし、いずれか他方を第２導電形式の半導体セラミックとしたとき、
前記第１導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を第１の温度で焼成して基板を得る工程と、
前記基板上に、前記第２導電形式の半導体セラミックとなるべき半導体セラミック材料を含む厚膜を形成する工程と、
前記厚膜を前記第１の温度よりも低い第２の温度で焼成する工程と
を備える、半導体セラミック素子の製造方法。
前記第１導電形式の半導体セラミックはＢａＴｉＯ_３系酸化物からなり、前記第２導電形式の半導体セラミックはＭｎ系のスピネル型酸化物からなり、前記第２の温度は、前記第１の温度より１５０℃以上低い、請求項５に記載の半導体セラミック素子の製造方法。