CN101328062B - 一种负温度系数双相复合热敏材料及其制备方法 - Google Patents
一种负温度系数双相复合热敏材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种负温度系数双相复合热敏材料及其制备方法，特征是将乙酸铜、草酸铁、乙酸锰、乙酸镍和草酸按摩尔比0.2～0.6∶1∶3.48～3.08∶1.32∶7.2混合球磨、烘干后煅烧，将所得粉体与部分稳定的立方氧化锆粉体按摩尔比1∶1.5～4混合，球磨烘干，得双相复合物粉体，再经烧结，即得到相对密度达94％以上的负温度系数材料。该材料结构稳定，烧结温度在1200～1250℃，机械强度较单相尖晶石陶瓷高，B值低于2800K，电阻率1000Ω·cm，150℃加速老化1000h的电阻漂移小于3％，且在-60℃～+50℃温度区间具有很好的NTC特性，可用于现代高空气球中的负温度系数热敏传感器材料。
Description
技术领域
本发明属于负温度系数热敏材料技术领域，特别涉及一类应用在现代高空气球中的负温度系数(NTC)双相复合热敏传感器材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石结构化合物是一种常用的NTC材料，鉴于这类材料的电阻率关于温度具有阿伦尼乌斯(Arrhenius)关系：R＝R0exp(B/T)，式中R0为温度趋向无穷大材料的电导率(Ω·cm)，B为热敏常数(K)，T为绝对温度(K)，所以这种材料可以用来作为负系数热敏电阻器。现有负温度系数热敏电阻器大部分是用尖晶石型半导体陶瓷制成的，以采用Mn-Cu-Ni-O系、Mn-Co-Ni-O系或Mn-Fe-Ni-O系等含Mn尖晶石结构陶瓷最为广泛。其中有一部分负温度系数热敏电阻器在介于常温和低温之间工作，如现代高空科学气球中用到的负温度系数热敏电阻器，一般工作在高度30～40千米的平流层，工作温度为-55℃左右；这类NTC材料不同于低温NTC材料要求“低电阻率低B值”，也不同于常温NTC材料要求“中等电阻率中等B值”，而是要求有中等的电阻率和相对较低的B值，一般要求B值低于2800K，电阻率不低于1000Ω·cm。
根据英国《欧洲陶瓷学会志》(Journal of European Ceramics Society，26，2006，2833-2837)和(Journal of the European Ceramic Society，27，2007，2009-2016)、荷兰《材料科学与工程B杂志》(Material Science and Engineering B，119，2005，55-60)以及美国《美国陶瓷学会志》(Journal of American Ceramics Society，88，2005，862-866)等十几篇文献关于对常用尖晶石NTC材料的研究结果，目前还没有发现任何一类单相NTC体系的任何组分能够达到“B值低于2800K而电阻率不低于1000Ω·cm”这样中等电阻率和相对较低的B值的要求，一般的体系当B值低于2800K的时候，电阻率就只有几十Ω·cm，因此需要寻求新的体系来制备这类负温度系数热敏材料。
据中国《半导体陶瓷及应用》(133-134，1991)的报道，可以用热处理法来调节NTC电阻率和B值，但这种方法在改变电阻率的同时也改变了B值，且涉及到高温淬火过程，不利于材料的稳定。而另一种常见的调节电阻率和B值的方法就是改变体系中元素含量或者掺杂新的元素，这种方法的实质是通过改变尖晶石体系的活化能来改变阻值，在改变电阻率的过程中B值也发生较大幅度的变化，因此容易制备出“高电阻率高B值或者低电阻率低B值”的NTC材料，但很难用这种方法来制备出“高电阻率低B值”的NTC材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种负温度系数双相复合热敏材料及其制备方法，通过尖晶石相Fe1.0Cu0.2～0.6Ni1.32Mn3.48～3.08O8体系和部分稳定的立方氧化锆(YSZ)双相复合的方法来大幅度的提高尖晶石相的电阻率，同时保持B值仅有小幅度的增长，从而制备出一类“低B值中等电阻率”的NTC材料。
本发明的负温度系数双相复合热敏材料的制备方法，其特征在于：先将乙酸铜、草酸铁、乙酸锰、乙酸镍和草酸按摩尔比为0.2～0.6∶1∶3.48～3.08∶1.32∶7.2混合球磨12～24h，烘干后，在800～850℃空气气氛下煅烧2～4h制得Fe1.0Cu1.2～0.6Ni1.32Mn3.48～3.08O8单相粉体；再将该单相粉体：部分稳定的立方氧化锆(YSZ)粉体按摩尔比为1∶1.5～4混合，球磨混合1～2天，再烘干，制得粒度为50～70μm的(Fe1.0Cu0.2～0.6Ni1.32Mn3.48～ 3.08O8)(YSZ)1.5～4双相复合物粉体；将该制得的粉体成型，在200～300Mpa冷等静压下压制成生坯，以3～10℃/min加热到1200～1250℃烧结并保温300～360min，随炉冷却，即得到负温度系数双相复合热敏陶瓷材料。
本发明的负温度系数双相复合热敏材料，特征在于其为以含Mn立方尖晶石结构材料为母相按摩尔比1∶1.5～4均匀分布在部分稳定的立方结构氧化锆(YSZ)的填充相中形成具有渗流网络的双相复合陶瓷材料；所述母相中铁、铜、镍、锰、氧的摩尔比为0.2～0.6∶1∶3.48～3.08∶1.32∶8；复合陶瓷中尖晶石相晶粒直径为1～3μm；该双相体系可表示为(Fe1.0Cu0.2～0.6Ni1.32Mn3.48～3.08O8)(YSZ)1.5～4。
本发明采用乙酸铜、草酸铁、乙酸锰、乙酸镍和草酸通过室温固相反应制备出的尖晶石相Fe1.0Cu0.2～0.6Ni1.32Mn3.48～3.08O8，与立方相的YSZ双相复合的方法来制备NTC材料，当YSZ在双相中所占摩尔分数为60％～80％时，复合物的电阻率较原单相体系提高了10～100倍，而B值仅变化6％～10％，从而实现了在大幅度提高电阻率的同时保持B值仅有小幅度的增长。由于两相都是面心立方结构，且烧结温度相近似，所以双相的匹配性较好；双相复合细化了尖晶石相晶粒，使复合材料的机械强度较原单相体系有所提高；而YSZ粉体较Fe-Cu-Ni-Mn-O粉体便宜，因此制备等量的NTC材料，双相复合NTC相对地降低了生产成本；该双相复合材料在工作温度-60～+50℃温度段的logρ～1000/T线性关系良好，说明双相复合NTC特性较好；150℃下加速老化1000h的电阻漂移小于2％，说明复合物热稳定性良好。综上所述，本发明采用双相复合的方法制备出了可适用于现代高空气球中负温度系数热敏传感器材料体系(Fe1.0Cu0.2～0.6Ni1.32Mn3.48～3.08O8)(YSZ)1.5～4，而这是无法用原有的单相尖晶石体系或现有常用的参数制备方法来实现的。
附图说明
图1为室温固相法制备的含Mn单相粉体和烧结好的本发明双相复合材料的粉体的X光分析图。
图2为本发明烧结好的双相复合材料的扫描电镜图。
图3为本发明烧结好的双相复合材料在-60～+50℃温度段的电阻率对数和绝对温度倒数的一千倍之间线性拟合图。
具体实施方式
以下具体描述本发明的实施例。
实施例1：(Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O8)(YSZ)1.5的制备和测试
本实施例中所用的Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O4粉体是采用室温固相法反应生成的复合草酸盐煅烧得到的：将分析纯级的乙酸铜、草酸铁、乙酸锰、乙酸镍、草酸的按照摩尔比为0.4∶1∶3.28∶1.32∶7.2，用分析天平称取相应质量的上述物质，将称好的上述物质用氧化锆球在乙醇中混合球磨混合1天，球磨时间不宜太短，球磨不充分会导致粉体一致性差，球磨时间加长可使得到粉体的粒度变小。本发明选择粒度中等的粉体，一般选择球磨时间为1～2天。本实施例中采用的球磨时间为1天；将所得到复合草酸盐在70℃烘3～6h，再在800℃煅烧2h，制得单相粉体。经反复实验总结出来的经验，对于本实施例中的体系，一般煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为2～4h，在这样条件下制备的粉体活性较好，一致性也较好。
再将制得的粉体和Y含量为8％的部分稳定的立方氧化锆(YSZ)粉体按摩尔比为1∶1.5称粉混合，球磨1天充分混合后，在70℃烘3～6h，即得到尖晶石相-YSZ相双相复合物粉体。经测试，该粉体的粒径为60～70μm。再将制得的该双相复合物粉体先在手动压片机上压制成粗坯，再在300MPa的冷等静压下分别制得直径5mm、厚2mm的圆柱形坯体和2mm×3mm×6mm的长方体坯体，然后以3℃/min的加热速率加热到1200℃烧结并保温300～360min，随炉冷却，即得到本发明的双相复合陶瓷材料。
采用丝网印刷的方式，在本发明的双相复合陶瓷材料表面涂抹银浆，并在850℃烧渗，在该复合陶瓷表面上形成银电极，然后焊接上银丝进行电性能测量。
其中对直径5mm、厚2mm的圆柱形坯体，在圆柱体两端涂抹电极后，焊接上银丝，用Agilent34401A数字万用表，在甲基硅油中进行常温段电阻率测量：测得ρ25℃值为800～1200Ω·cm，B值达到2600～2700K。
对2mm×3mm×6mm的长方体坯体，在长面上烧渗四个电极，采用四电极法在低温设备中测定-60℃～+50℃温度段的电阻率。附图3是对本实施例中烧结好的双相复合材料采用四电极法在低温设备中测量出-60℃～+50℃温度段的电阻率，并对电阻率ρ的对数和1000/T进行线性拟合，发现线性关系很好，即说明该体系在-60℃～+50℃温度段具有很好的NTC特性，可以用于制备在该温度段工作的NTC热敏材料。
然后再对两种坯体分别进行密度测量和在150℃加速老化测试1000h。从而得知该材料的相对密度为95.4％，150℃下加速老化1000h的电阻漂移小于2％。
将本实施例中制备的单相粉体和将烧结好的陶瓷研磨成的粉体，分别进行XRD测试。附图1给出了本实施例中制备的单相尖晶石结构的粉体和烧结好的双相复合材料样品的X光图，从图1中可以看出，由室温固相法反应生成了单相的立方尖晶石结构粉体，用该粉体与YSZ粉体制备的复合物是由图1中曲线上所标的衍射峰1所示的立方相尖晶石相和衍射峰2所示的YSZ立方相两相所组成的双相复合材料。
附图2是本实施例中烧结好的双相复合材料样品的扫描电镜图，图中黑色部分为立方尖晶石相，白色部分为立方相的YSZ；从图中可以看出本实施例烧结好的双相复合材料中双相分布均匀，摩尔分数较少的母相立方尖晶石相均匀分布在摩尔分数较多的填充相立方相YSZ中，并形成渗流网络，尖晶石相的晶粒大小为1～2μm。
综上可知，本实施例中所制备得到的NTC复合材料(Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O8)(YSZ)1.5结构稳定，相对密度较高，老化性能好，工作温度段NTC特性好，且电阻率中等和B值较低，可以用该材料体系来制备现代高空气球中的负温度系数热敏传感器。
实施例2：(Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O8)(YSZ)4的制备和测试
本实施例采用和实施例1同样的制备方法，不同之处在于：单相粉体煅烧条件为850℃4h；改变了双相粉体配比Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O8∶YSZ为1∶4，球磨时间为2天，并且复合粉体的烧结温度提高为1250℃，在该条件下制备得到的粉体粒径略小，为50～60μm。
采用和实施例1同样的方法对本实施例中烧结好的双相复合材料进行X光、扫描电镜测试，结果表明本实施例中制得的单相粉体是立方结构的尖晶石相；双相复合材料由立方结构尖晶石相和立方结构的YSZ相所组成，摩尔分数较少的立方尖晶石相均匀分布在摩尔分数较多的立方相YSZ中，并形成渗流网络，尖晶石相的晶粒大小为1～3μm。
将该样品在1250℃烧结300～360h，经打磨抛光后在电镜下观察到尖晶石相均匀分布在YSZ相中，晶粒比单相时减小，烧结好的双相复合材料样品强度较单相有较大提高。测得的ρ25℃值比单相时有较大幅度提高，达到8000～10000Ω·cm，B值达到2700～2800K，相对密度为94％，150℃下加速老化1000h的电阻漂移小于3％；采用四电极法在低温装置中测量该双相复合材料在-60℃～+50℃低温段的电阻，并对该双相复合材料的logρ～1000/T进行线性拟合，发现线性关系良好，即该双相复合材料在-60℃～+50℃低温段也具有很好的NTC特性。
综上可知，本实施例中制备得到的NTC复合材料(Fe1.0Cu0.4Ni1.32Mn3.28O8)(YSZ)4结构稳定，相对密度较高，老化性能好，工作温度段NTC特性好，且电阻率进一步得到提高，而B值提高幅度不大，仍然较低；因此可以用该材料体系来制备现代高空气球中的负温度系数热敏传感器。
实施例3：(Fe1.0Cu0.3Ni1.32Mn3.38O8)(YSZ)1.5的制备和测试
本实施例采用和实施例1同样的制备方法，不同之处在于：单相粉体煅烧条件为800℃2h；改变双相粉体摩尔比Fe1.0Cu0.3Ni1.32Mn3.38O8∶YSZ为1∶1.5。
采用和实施例1同样的方法对本实施例中烧结好的双相复合材料进行X光、扫描电镜测试，结果表明本实施例中的单相粉体是立方结构的尖晶石相；双相复合材料由立方结构尖晶石相和立方结构的YSZ相组成，摩尔分数较少的立方尖晶石相均匀分布在摩尔分数较多的立方相YSZ中，并形成渗流网络，尖晶石相的晶粒大小为1～2μm。
由此可知，本实施例中制备得到的样品强度好，ρ25℃值为1200～1600Ω·cm，B值达到2800～2900K，相对密度为95％，150℃下加速老化1000h的电阻漂移小于3％；采用四电极法在低温装置中测量该双相复合材料在-60℃～+50℃低温段的电阻，并对该双相复合材料logρ～1000/T进行线性拟合，发现线性关系良好，即该双相复合材料在-60℃～+50℃低温段也具有很好的NTC特性。
综上可知，本实施例中所制备得到的NTC复合材料(Fe1.0Cu0.3Ni1.32Mn3.38O8)(YSZ)1.5结构稳定，相对密度较高，老化性能好，工作温度段NTC特性好，且电阻率中等，B值较低，可以用该材料体系来制备现代高空气球中的负温度系数热敏传感器。
Claims (2)
1.一种负温度系数双相复合热敏材料的制备方法，其特征在于：先将乙酸铜、草酸铁、乙酸锰、乙酸镍和草酸按摩尔比为0.2～0.6∶1∶3.48～3.08∶1.32∶7.2混合球磨12～24h，烘干后，在800～850℃空气气氛下煅烧2～4h，得到单相粉体；将该单相粉体：部分稳定的立方氧化锆粉体按摩尔比1∶1.5～4混合，球磨混合1～2天，烘干，制得双相复合物粉体；将该制得的粉体成型，在200～300Mpa冷等静压下压制成生坯，以3～10℃/min加热到1200～1250℃烧结并保温300～360min，随炉冷却，即得到负温度系数双相复合热敏陶瓷材料。
2.由权利要求1所述方法制备的负温度系数双相复合热敏材料，特征在于其为以含Mn立方尖晶石结构材料为母相，按摩尔比1∶1.5～4均匀分布在部分稳定的立方结构氧化锆的填充相中形成具有渗流网络的双相复合陶瓷材料；所述母相中铁、铜、镍、锰、氧的摩尔比为0.2～0.6∶1∶3.48～3.08∶1.32∶8；复合陶瓷中尖晶石相晶粒直径为1～3μm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101222 Termination date: 20170723 |