CN112334432A - 陶瓷构件及电子元件 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷构件，其包含：含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的母相、和含有Mn和O作为主要成分的异相，前述钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径为2.5μm以上且6.4μm以下。

Description

陶瓷构件及电子元件
技术领域
本发明涉及陶瓷构件及电子元件。
背景技术
近年来，正在普及的电动汽车、混合动力汽车等中，大多使用处理大电流的模块、马达。这些模块等中，电源开启时(或马达启动时)发生浪涌电流，过度的浪涌电流流入模块等时，有导致其内部的电子部件、IC等破坏的担心，因此需要对此进行应对。作为像这样的浪涌电流抑制元件(电阻元件)，正在研究使用热敏电阻元件。
使用热敏电阻元件时，在电动汽车的马达启动时发生的浪涌电流达到数百A，因此要求优异的浪涌电流耐性，进而，有在较高温度、例如120～250℃下工作的需要，因此要求高可靠性。另外，元件自身的电阻高时，无法给马达传送充分的电力，会成为电池消耗的原因，因此有元件自身的电阻小的需要。因此，作为热敏电阻材料，优选使用低电阻、且在100～150℃附近电阻急剧降低的材料(即B常数大的材料)。
以往，作为浪涌电流抑制用热敏电阻元件，已知NTC(负温度系数；NegativeTemperature Coefficient)热敏电阻。NTC热敏电阻具有负的电阻温度特性。作为像这样的NTC热敏电阻，例如已知包含通式(La，AE)MnO3±δ(AE：碱土金属：Ba，Sr，Ca)所示的陶瓷构件的NTC热敏电阻(例如专利文献1～2)。这些NTC热敏电阻会引起金属绝缘体转变，在转变点(居里温度Tc)以上的温度下，与尖晶石系锰氧化物相比，可以实现低电阻。
另外，对于像这样的NTC热敏电阻而言，为了应对车载用途中的振动、及电子部件的薄型化，要求抗弯强度的进一步提高。
另一方面，NTC热敏电阻中，为了根据期望的用途而赋予要求的功能，包含特定的组成。对于NTC热敏电阻而言，通常为了提高期望的功能，尽可能地减少除有助于期望的功能的晶体(母相)以外的晶体(异相)来提高母相的密度，并抑制异相引起的缺陷(更具体而言，裂纹的发生、由异相的存在导致的源自母相的功能的降低等)。为了使异相减少，例如在NTC热敏电阻的制造中，在焙烧工序的降温过程中，以1℃/分钟的降温速度使其缓慢降温。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-138103号
专利文献2：日本特开平10-214674号
发明内容
发明要解决的问题
然而，通过本发明人的研究，发现：即使将例如专利文献1～2中记载的陶瓷构件应用于NTC热敏电阻，也有无法得到充分的抗弯强度的情况。因此，本发明的目的为提供具有优异抗弯强度的陶瓷构件。另外，本发明的其他目的为提供具有优异抗弯强度的电子元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：使包含含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的母相的陶瓷构件中存在含有Mn和O作为主要成分的异相，由此不会产生作为抗弯强度降低的原因的裂纹，进而通过将异相的存在与提高母相的晶粒的密度进行组合，与以往的NTC热敏电阻相比，抗弯强度提高，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的实施方式。
本发明的一个实施方式的陶瓷构件包含含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的母相、和含有Mn和O作为主要成分的异相，
前述钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径为2.5μm以上且6.4μm以下。
另外，对于本发明的一个实施方式的陶瓷构件而言，前述陶瓷构件的截面中的前述异相的存在比率以面积比率计优选为0.1％以上且5.6％以下。
另外，对于本发明的一个实施方式的陶瓷构件而言，优选的是，相对于Mn量100摩尔份，Ca量为30摩尔份以下，La量和Ca量的总量为85摩尔份以上且93摩尔份以下。
另外，本发明的一个实施方式的电子元件具有：包含上述陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和配置在该素体的各主表面的电极。
另外，本发明的一个实施方式的电子元件具有：包含上述陶瓷构件的素体、配置在前述素体的外表面的外部电极、配置在前述素体的内部且与前述外部电极电连接的内部电极。
另外，本发明的一个实施方式的电子元件例如为热敏电阻元件。
发明的效果
通过本发明，可以提供具有优异抗弯强度的陶瓷构件及电子元件。
附图说明
图1为一个实施方式的陶瓷构件截面的扫描电子显微镜图像(截面SEM图像)。
图2中，图2的(a)为示出单板型NTC热敏电阻的一个例子的截面图，图2的(b)为示出单板型NTC热敏电阻的一个例子的主视图。
图3为示出层叠型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。
图4为示出用于制作层叠体的多个陶瓷片体的立体图。
图5为层叠体的截面图。
图6中，图6的(a)为陶瓷构件截面的扫描电子显微镜图像，图6的(b)为对图6的(a)的SEM图像进行映射分析而得的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的陶瓷构件及使用其的电子元件的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围可以进行各种变更。另外，关于特定的参数，记载多个上限值及下限值时，可以组合这些上限值及下限值之中任意上限值和下限值来设为适当的数值范围。
<陶瓷构件>
本发明的本实施方式的陶瓷构件包含含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的母相、和含有Mn和O作为主要成分的异相，
前述钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径为2.5μm以上且6.4μm以下。
本实施方式的陶瓷构件包含母相和异相。参照图1，说明本实施方式的陶瓷构件的母相及异相。图1示出一个实施方式的陶瓷构件截面的扫描电子显微镜图像(截面SEM图像)。图1的截面SEM图像大致具有2种灰度的区域，即图像浓度较浓且面积较小的区域(区域A)，图像浓度较浅且面积较大的区域(区域B)。区域A表示异相，区域B表示母相。此外，一个实施方式的陶瓷构件具有异相分散在母相中的构成。
异相例如可以通过调节(适当设定)陶瓷构件的组成、焙烧气氛、及焙烧曲线、特别是降温速度来生成。
母相具有钙钛矿型化合物。钙钛矿型化合物为由钙钛矿型结构的复合氧化物形成的多个晶粒的集合体。钙钛矿型化合物含有La、Ca及Mn，还可含有O(氧原子)。钙钛矿型化合物例如为锰酸镧钙。异相包含Mn和O作为主要成分。异相例如可以包含锰氧化物(更具体而言，Mn3O4、MnO、MnO2及Mn2O3等)。本说明书中，“主要成分“是指以规定的每单位面积中的全部原子的摩尔数为基准，对象原子存在70摩尔％以上、优选存在80摩尔％以上、更优选存在90摩尔％以上、进一步优选存在95摩尔％以上的情况。母相、及异相的定量分析可以通过利用波长色散型X射线光谱分析法对陶瓷截面进行分析的方法实施。包含母相和异相的陶瓷整体的组成的鉴定可以利用复合氧化物的技术领域中已知的方法来实施。作为像这样的方法，可举出例如电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)及荧光X射线分析法(XRF)。
优选方式中，从进一步提高陶瓷构件的抗弯强度的观点来看，陶瓷构件的截面中的异相的存在比率以面积比率计为0.1％以上、优选为2.5％以上、更优选为3.0％以上。另外，从进一步提高前述抗弯强度的观点来看，前述异相的存在比率以面积比率计为5.6％以下，优选为5.4％以下。前述异相的存在比率是以鉴定的截面SEM图像的单位面积为基准，异相的面积所占的比率，可以对鉴定的截面SEM图像进行图像处理来算出。异相的存在比率的算出方法通过实施例详细说明。
一个实施方式中，母相的钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径为2.5μm以上且6.4μm以下。前述晶粒的平均粒径为2.5μm以上时，母相中难以产生空隙，可以使陶瓷构件致密，因此认为可以得到具有优异抗弯强度的陶瓷构件。另外，前述晶粒的平均粒径为6.4μm以下时，可以抑制陶瓷中的微小的缺陷，因此认为可以得到具有优异抗弯强度的陶瓷构件。从进一步提高陶瓷构件的抗弯强度的观点来看，前述晶粒的平均粒径优选为3.0μm以上。从进一步提高前述抗弯强度的观点来看，前述晶粒的平均粒径优选为6.0μm以下，更优选为4.0μm以下。本说明书中，“平均粒径”是指面积圆当量直径(Heywood直径)。平均粒径的算出方法通过实施例详细说明。前述晶粒的平均粒径例如可以通过素材的调和比、预烧粉的粉碎过程、及焙烧曲线调节。
优选方式中，从进一步提高陶瓷构件的抗弯强度的观点来看，相对于Mn量100摩尔份，Ca量为30摩尔份以下，优选为24摩尔份以下。从进一步提高前述抗弯强度的观点来看，前述Ca量优选为5摩尔份以上、更优选为10摩尔份以上。优选方式中，从进一步提高陶瓷构件的抗弯强度的观点来看，相对于Mn量100摩尔份，La量和Ca量的总量为85摩尔份以上且93摩尔份以下，优选为90摩尔份以下，更优选为87摩尔份以下。
本实施方式的陶瓷构件的组成可以通过以规定量混合包含元素的原料材料来调节。
[陶瓷构件的制造方法]
上述陶瓷构件例如可以如下制造。
制造本实施方式的陶瓷构件的方法的一个例子包括：对原料进行混合、预烧而制作陶瓷原料的原料制作工序，对陶瓷原料进行成形而制作成形体的成形体制作工序，和焙烧成形体而形成陶瓷构件的焙烧工序，
对于前述焙烧工序而言，基于具有升温过程、高温保持过程和降温过程的焙烧温度曲线，对前述成形体进行焙烧，前述降温过程以10℃/分钟以上且50℃/分钟以下的降温速度进行降温。
关于原料制作工序，首先以Ca量、La量及Mn量在制作的陶瓷构件中成为期望比例的方式称量多个原料，将陶瓷材料与水及分散剂一起混合，使其干燥，得到混合物。作为陶瓷构件的原料，可举出例如：作为Ca源的含有钙和氧的材料(更具体而言，氧化物、碳酸钙CaCO3那样的碳酸盐、氢氧化物等)、作为La源的含有镧和氧的材料(更具体而言，镧氧化物La2O3那样的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)及作为Mn源的含有锰和氧的材料(更具体而言，锰氧化物Mn3O4那样的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等)。作为混合粉碎装置，可举出例如球磨机及磨碎机。作为起始物料的原料为粉体的形态或溶液状的形态均可。
然后，对混合物进行预烧，与水、分散剂、有机粘合剂及增塑剂一同粉碎，混合，使用喷射雾化干燥装置使其干燥来制作陶瓷原料。预烧温度优选为750℃以上且1100℃以下。预烧例如也可以在大气气氛下或氧气气氛下实施。预烧时间例如为1小时以上且10小时以下，优选为2小时以上且5小时以下。
关于成形体制作工序，在模具中填充陶瓷原料(原料粉)，使用压制形成法进行压制成形来制作成形体。另外，成形体制作工序也可以使用刮刀等生坯形成法，由浆料制作生坯(陶瓷片)。
焙烧工序可以包括脱脂处理(更具体而言，脱粘合剂处理等)。脱脂温度优选为200℃以上且400℃以下，更优选为250℃以上且350℃以下。焙烧温度(最高焙烧温度Tmax)优选为1000℃以上且1500℃以下，更优选为1200℃以上且1350℃以下。脱脂处理及焙烧处理例如在大气气氛下或氧气气氛下实施均可。
对温度曲线的一个例子进行说明。升温过程中，以恒定的升温速度(例如1℃/分钟以上且5℃/分钟以下，更具体而言，3℃/分钟)使焙烧温度从室温(25℃)升温至温度T1(例如200℃以上且400℃以下)。然后，到达T1后，以规定的时间(例如1小时以上且12小时以下)将焙烧温度保持为T1进行脱脂。以恒定的升温速度(例如3～7℃/分钟、更具体而言，5℃/分钟)使焙烧温度从T1升温至最高焙烧温度Tmax(例如1000℃以上且1500℃以下)。高温保持过程中，到达Tmax后，以规定的时间(例如1小时以上且5小时以下)将焙烧温度保持为Tmax。然后，降温过程中，以恒定的降温速度(10℃/分钟以上且50℃/分钟以下)使焙烧温度降温。
制造本实施方式的陶瓷构件的方法的降温过程由于降温速度比以往的降温速度(例如数℃/分钟、更具体而言，1～3℃/分钟)快，因此可以使异相析出。进而，制造本实施方式的陶瓷构件的方法与以往的方法相比，可以缩短降温过程需要的时间，因此在成本方面是有利的。
本实施方式的陶瓷构件可以用作电子元件的构件。特别是本实施方式的陶瓷构件表现NTC特性，因此作为热敏电阻元件(NTC热敏电阻)用的构件，例如可适宜地用作素体。
<电子元件>
本发明的一个实施方式的电子元件具有优异的抗弯强度，进而还具有作为电子元件的基本的性质(低电阻、且优异的电特性)，因此用于热敏电阻元件时，特别是可以适宜地用作浪涌电流抑制用的NTC热敏电阻。NTC热敏电阻例如包括单板型NTC热敏电阻及层叠型NTC热敏电阻。
[单板型NTC热敏电阻]
单板型NTC热敏电阻具有：包含前述陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和配置在该素体的各主表面的电极。电极为夹着该素体的至少一部分而形成的至少2个电极。参照图2，对单板型NTC热敏电阻元件进行说明。图2的(a)为示出单板型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。图2的(b)为示出NTC热敏电阻的一个例子的主视图。单板型NTC热敏电阻元件1具有：包含一个实施方式的陶瓷构件的素体3、和夹着素体3以彼此相对的方式配置的第1电极5及第2电极7。素体3具有2个主表面(第1主表面4及第2主表面6)。素体3的形状为如图2的(a)及图2的(b)所示的大致圆柱状，但并不限定于此。作为素体3的其他形状，例如有大致矩形的板状。第1电极5配置在第1主表面4上。第2电极7配置在第2主表面6上。
构成上述电极的材料并无特别限定，由导电性材料构成，优选由选自由Au、Ag、Pd、Ni、Cu及Sn及它们的合金组成的组中的至少1种金属材料构成。优选方式中，所述材料为Ag。
[层叠型NTC热敏电阻元件]
层叠型NTC热敏电阻具有：包含一个实施方式的陶瓷构件的素体、配置在前述素体的外表面的外部电极、和配置在前述素体的内部且与前述外部电极电连接的内部电极。参照图3，对层叠型NTC热敏电阻进行说明。图3为示出层叠型NTC热敏电阻的一个例子的截面图。层叠型NTC热敏电阻元件11具备：素体13、配置在素体13的外表面的第1外部电极15及第2外部电极17、和配置在素体13的内部且分别与第1外部电极15及第2外部电极17电连接的第1内部电极19及第2内部电极21。
素体13包含一个实施方式的陶瓷构件。素体13的形状为大致长方体形状，但并不限定于此。
第1外部电极15配置在素体13的外表面。具体而言，第1外部电极15配置在素体13的第1端面23上，进而配置在第1侧面27及第2侧面29上的一部分。另外，第2外部电极17配置在素体13的外表面。具体而言，第2外部电极17配置在素体13的第2端面25上，进而配置在第1侧面27及第2侧面29上的一部分。第1外部电极15及第2外部电极17以彼此相对的方式配置。第1外部电极15及第2外部电极21例如由Ag构成。
第1内部电极19及第2内部电极21配置在素体13的内部。具体而言，第1内部电极19及第2内部电极21彼此以规定的间隔大致平行地配置在素体13的内部中。多个第1内部电极19及第2内部电极21在素体13的内部中相对于层叠方向(图3中箭头A的方向)交替配置。第1内部电极19及第2内部电极21夹着素体13的一部分并彼此相对。第1内部电极19与第1外部电极15电连接。第2内部电极21与第2外部电极17电连接。具体而言，第1内部电极的端部19a与第1外部电极15接触，第1内部电极19与第1外部电极15电连接。第2内部电极的端部21a与第2外部电极17接触，第2内部电极21与第2外部电极17电连接。
[电子元件的制造方法]
以下，对制造本实施方式的电子元件的方法进行说明。
本实施方式的电子元件包括：制作作为前述陶瓷构件的素体的素体制作工序、和在该素体的表面形成电极的电极形成工序。作为电子元件的制造方法的一个例子，以下，分为单板型及层叠型，对NTC热敏电阻的制造方法进行说明。
(单板型NTC热敏电阻的制造方法)
素体制作工序是与前述陶瓷构件的制造方法相同的制造方法。作为电极形成方法，例如可以使用CVD法、电解镀、化学镀、蒸镀、溅射、导电性糊的烧结等，优选使用导电性糊的烧结。对于导电性糊的烧结而言，通过在素体的表面涂布导电性糊形成导电膜并对导电膜进行烧结而形成一对电极(外部电极)。对于涂布导电性糊的方法而言，可以使用已知的方法(更具体而言，丝网印刷法等)。导电性糊包含导电性材料(更具体而言，Ag、Pd及Ag-Pd等)。烧结温度优选为500℃以上且900℃以下。烧结例如可以在大气气氛下或氧气气氛下实施。
(层叠型NTC热敏电阻的制造方法)
对于素体制作工序而言，在前述陶瓷构件的制造方法的成形体制作工序中制作生坯，使用丝网印刷法对该生坯涂布导电性糊，对涂布有导电性糊的生坯进行层叠而形成层叠体。
参照图4～5，对素体形成工序中的层叠体形成工序进行说明。图4为示出用于制作层叠体的多个陶瓷片体的立体图。图5为层叠体的截面图。层叠体形成工序中，准备片状的成形体(陶瓷片体31)、具备第1内部电极19的陶瓷片体31、和具备第2内部电极21的陶瓷片体31。如图4所示，以第1内部电极19和第2内部电极21交替层叠的方式，对陶瓷片体31进行层叠。进而，按照多个第1内部电极的端部19a以固定的间隔位于图5示出的层叠体33的第1端面23上、且多个第2内部电极的端部21a以固定的间隔位于层叠体33的第2端面25上的方式，对陶瓷片体31进行层叠。
然后，通过压制对层叠后的陶瓷片体31进行压接，得到图5示出的层叠体33。第1内部电极的端部19a从第1端面23露出，第2内部电极的端部21a从第2端面25露出。经过对层叠体33进行焙烧的焙烧工序而得到素体13。
参照图3，对电极形成工序进行说明。对于电极形成工序而言，以覆盖素体13的第1端面23的整面、和第1侧面27及第2侧面29的一部分的方式，形成第1外部电极15。另外，以覆盖素体13的第2端面25的整面、和第1侧面27及第2侧面29的一部分的方式，形成第2外部电极17。电极形成方法与上述的单板型NTC热敏电阻的制造方法中的电极形成方法相同。
实施例
以下，基于实施例对本发明的陶瓷构件及电子元件进行更为详细的说明。但是，本发明并不受实施例范围的任何限制。
<1.试样制作>
[实施例1样品No.5的陶瓷构件及热敏电阻元件的制作]
按下述的方法制作陶瓷构件及浪涌电流抑制元件。
作为素体原料，分别使用纯度99.9％以上的锰氧化物(Mn3O4)、碳酸钙(CaCO3)及镧氧化物(La2O3)的粉末。在焙烧这些原料后，以陶瓷构件中的La、Ca及Mn的组成成为相对于Mn量100摩尔份分别为La量83摩尔份及Ca量10摩尔份的方式进行称量。
将这些称量的原料与部分稳定化氧化锆球(PSZ球)及纯水、分散剂一同投入球磨机，以湿式充分地进行混合粉碎，使其干燥而得到混合粉体。在850℃的温度下对得到的混合粉体实施预烧处理，得到预烧粉。在得到的预烧粉中添加PSZ球、水、分散剂、有机粘合剂及增塑剂，实施粉碎混合处理，得到浆料。利用喷射雾化干燥使得到的浆料干燥，制作原料粉。将得到的原料粉填充在模具中，通过压制成型得到成形体。成形体的形状为大致圆柱状。以成型体的尺寸成为直径22mm、厚度1.0mm左右的方式进行调节。在大气气氛下以300℃对得到的成形体进行脱脂处理。之后，接着在大气气氛下以1300℃加热成形体。以降温速度30℃/分钟使焙烧体降温，得到陶瓷素体(陶瓷构件)(样品No.5实施例1)。焙烧的温度曲线为：升温速度3℃/分钟、脱脂处理的温度300℃的保持时间3小时、升温速度5℃/分钟、焙烧温度1300℃的保持时间4小时、降温速度30℃/分钟。
接着，以丝网印刷在陶瓷素体的两面(大致圆形的面)涂布Ag糊，利用700℃的热处理进行烧结而形成电极，得到浪涌电流评价用的热敏电阻元件(样品No.5实施例1)。
[实施例2～9及比较例1～10的陶瓷构件及热敏电阻元件的制作]
将焙烧后的陶瓷构件中的La及Ca的组成由相对于Mn量100摩尔份为La量83摩尔份及Ca量10摩尔份分别变更为表2记载的La量及Ca量，除此以外，通过与实施例1的陶瓷构件及热敏电阻元件同样的方法，分别制作实施例2～9及比较例2～10的陶瓷构件及热敏电阻元件。对于比较例1的陶瓷构件及热敏电阻元件而言，将上述组成变更为表2记载的La量及Ca量，进而将降温速度由30℃/分钟变更为1℃/分钟，除此以外，通过与实施例1的陶瓷构件及热敏电阻元件同样的方法，分别制作比较例1的陶瓷构件及热敏电阻元件。
<2.测定方法>
(2-1.陶瓷构件的组成及含量)
进行基于电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)的元素分析，对陶瓷构件的组成进行鉴定，确认了陶瓷构件具有表2示出的含量的各元素成分。需要说明的是，表2记载的元素成分的含量是根据起始物料算出的值，但利用该元素分析确认了这些的含量与陶瓷构件中的各元素成分的含量一致。
(2-2.元素分析、成分元素的含量、鉴定、异相的存在比率)
在厚度方向将陶瓷构件研磨至约1/2左右，形成大致圆形的截面，从而制作测定试样。
使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制“S-4800”)，以加速电压3kV及倍率3000倍的条件，拍摄测定试样的截面的中央部的SEM图像。得到的SEM图像示于图6的(a)。图6的(a)为陶瓷构件截面的扫描电子显微镜图像。图6的(a)的SEM图像具有2种灰度的区域，即图像浓度较浓且面积较小的区域(区域A)及图像浓度较浅且面积较大的区域(区域B)。
然后，对同一截面使用波长色散型X射线光谱分析法实施元素分析。关于Mn元素，将进行映射分析而得的图像示于图6的(b)。图6的(b)为对图6的(a)的SEM图像进行映射分析而得的图像。图6的(b)的图像具有大致2种灰度的区域，即图像浓度较浓且面积较小的区域(区域C)及图像浓度较浅且面积较大的区域(区域D)。图6的(b)示出在区域C中检测到Mn元素。另外，图6的(a)与图6的(b)的形状彼此几乎相同，因此图6的(b)的图像的区域C及D分别对应图6的(a)的SEM图像的区域A及区域B。对Mn元素以外的La元素、O元素及Ca元素实施像这样的元素分析。进而，对同一截面的任意区域(宽度1μm×长度1μm×深度1～2μm)实施各元素的定量分析。其结果示于表1。表1示出陶瓷构件的组成(单元：原子％)。区域A中，确认到O元素、Mn元素、及La元素的存在。进而，区域A中，O元素与Mn元素加在一起存在96原子％。因此，确认了区域A的结晶相含有Mn元素及O元素作为主要成分，即含有锰氧化物作为主要成分。另一方面，区域B中，确认了O元素、Ca元素、Mn元素及La元素的存在。确认了区域B的结晶相含有Ca元素、Mn元素、及La元素。使用X射线衍射装置(Bruker AXS公司制“D8Advance”)测定前述截面，结果观察到以母相的钙钛矿型化合物为起因的峰。
[表1]
O Ca Mn La 总计
区域A 59 0 37 4 100
区域B 63 2 19 17 100
使用分析软件(Asahi Kasei Engineering Corp.制“A像くん”)进行图像分析，算出相对于SEM图像总面积(区域A及区域B的面积)的异相所占的面积(区域A的面积)的比率(异相的存在比率)。其结果示于表2。需要说明的是，表2中，样品No.0～4、9及14中异相的存在比率0.0％表示在陶瓷构件的截面中不存在异相。
(2-3.晶粒的平均粒径的测定)
使用分析软件(Asahi Kasei Engineering Corp.制“A像くん”)进行图像分析，测定上述的2-2得到的SEM图像中的多晶体的多个晶粒的平均粒径。具体而言，算出晶粒的面积，然后，算出其面积圆当量直径(直径)。对SEM图像整体的区域实施该操作。将得到的多个面积圆当量直径的平均作为烧结体平均粒径。其结果示于表2。
<3.评价方法>
(3-1.抗弯强度的测定)
对得到的陶瓷构件实施切断及研磨处理，制作试验片(宽度2mm×长度7mm×厚度0.8mm的测定试样)。将测定试样设置在测定装置上。作为测定装置，使用微小强度评价试验机(株式会社岛津制作所制“Micro Autograph MST-I”)，以试验间距离3mm，进行3点弯曲试验。3点弯曲试验中，施加应力直至测定试样断裂，测出测定试样断裂时的载荷。
根据测定载荷，使用下述式(1)算出抗弯强度σ。得到的抗弯强度σ示于表2。
σ＝(3FL/2bh2)…(1)
[上述式(1)中，F表示载荷(单元：N)，L表示试验间距离(单元：mm)，b表示试验片的宽度(单位：mm)，及h表示试验片的厚度(单元：mm)]
[表2]
Figure BDA0002860057480000141
样品No.5～7、10～12及15～17(实施例1～9)的陶瓷构件中，包含具有含有La、Ca、Mn的钙钛矿型化合物的母相、和含有Mn和O作为主要成分的异相，前述钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径落在2.5μm以上且6.4μm以下的范围内。
另外，实施例1～9的陶瓷构件中，抗弯强度为110MPa以上。
关于样品No.0～4、8～9、13～14及18(比较例1～10)的陶瓷构件，比较例1～5、7及9的陶瓷构件中不包含异相。比较例1、4、6、8及10的陶瓷构件中，平均粒径不足2.5μm或超过6.4μm。
另外，比较例1～10的陶瓷构件中，抗弯强度不足110MPa。
实施例1～9的陶瓷构件与比较例1～10的陶瓷构件相比，抗弯强度大，表明具有优异的抗弯强度。
产业上的可利用性
本发明的陶瓷材料可以用作构成浪涌电流抑制用热敏电阻元件的材料，但并不仅限定于所述用途。
附图标记说明
1 单板型NTC热敏电阻元件
3 素体
4 第1主表面
5 第1电极
6 第2主表面
7 第2电极
11 层叠型NTC热敏电阻元件
13 素体
15 第1外部电极
17 第2外部电极
19 第1内部电极
19a 第1内部电极的端部
21 第2内部电极
21a 第2内部电极的端部
23 第1端面
25 第2端面
27 第1侧面
29 第2侧面
31 陶瓷片体
33 层叠体

Claims (6)

1.一种陶瓷构件，其包含：含有La、Ca及Mn的钙钛矿型化合物的母相、和含有Mn和O作为主要成分的异相，
所述钙钛矿型化合物的晶粒的平均粒径为2.5μm以上且6.4μm以下。
2.根据权利要求1所述的陶瓷构件，其中，所述陶瓷构件的截面中的所述异相的存在比率以面积比率计为0.1％以上且5.6％以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷构件，其中，相对于Mn量100摩尔份，Ca量为30摩尔份以下，La量与Ca量的总量为85摩尔份以上且93摩尔份以下。
4.一种电子元件，其具有：包含权利要求1～3中任一项所述的陶瓷构件且具有2个主表面的素体、和
配置在该素体的各主表面的电极。
5.一种电子元件，其具有：包含权利要求1～3中任一项所述的陶瓷构件的素体、
配置在所述素体的外表面的外部电极、和
配置在所述素体的内部且与所述外部电极电连接的内部电极。
6.根据权利要求4或5所述的电子元件，其为热敏电阻元件。
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