JP2011507295A

JP2011507295A - 安定サーミスタ

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Publication number: JP2011507295A
Application number: JP2010538483A
Authority: JP
Inventors: プーラン，ベロニク; スフールマン，ソフィー; ラノー，アンドレ; ヴェステンドルプ，フランス，エフ．
Original assignee: ヴィシェイレジスターズベルジャムべーフェーベーアー
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2028-12-19
Also published as: CN101903961A; ATE458255T1; US8362869B2; KR20100106406A; WO2009080319A1; EP2073221B1; DE602007004871D1; US20110027587A1; KR101523354B1; JP5274576B2; EP2073221A1; CN101903961B

Abstract

一般式（Ｉ）：Ｒｅ_2-x-yＣｒ_aＭｎ_bＭ_cＥ_yＯ_zを備えた組成物に基づくサーミスタであって、Ｒｅは、１種の希土類金属、もしくは２種類以上の希土類金属の混合物であり、Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、Ｅは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、ｘは、ａ＋ｂ＋ｃの総和かつ０．１〜１の間の数であるとともに、モル分率ａ，ｂおよびｃの相対比率は、三成分図における点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで境界される領域内にあり、但し、点Ａは、ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９３＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９９，Ｍ＝０．０１）であり、点Ｂは、ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１０＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１６，Ｍ＝０．０１）であり、点Ｃは、（Ｃｒ＝０．５０，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．４０）であり、点Ｄは、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．５１，Ｍ＝０．４９）であり、ｙは、０〜０．５・ｘの間の数であり、ｚは、２．５〜３．５の間の数である。

Description

本発明は安定サーミスタに関する。

サーミスタは回路保護用の限流器や、温度調節式オーブンの発熱体、特に抵抗温度計など、様々な用途に用いられる。サーミスタは正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタおよび負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタに分類される。ＰＴＣサーミスタでは温度が上昇するに従い抵抗が増加するが、ＮＴＣサーミスタでは温度が上昇するに従い抵抗が減少することを特徴とする。現在、ＮＴＣサーミスタは主に５００°Ｃまでの温度計測に適用されるが、ＰＴＣサーミスタは特に８００°Ｃまでの温度計測に用いられる。しかしながら、ディーゼル車の排気システムに適用される温度センサなど、８００°Ｃを超える高温を優れた精度で計測することが可能な温度センサの需要が拡大している。しかしながら、公知のサーミスタはこうした目的に十分適していない。

特許文献１は、組成Ｍ¹Ｍ²Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃の混合焼結体Ｍ¹Ｍ²Ｏ₃・Ｙ₂Ｏ₃を備えたサーミスタ素子を開示しており、ここでＭ¹は、周期表第ＩＩＡ族およびＬａを除く第ＩＩＩＡ族の元素から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｍ²は、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、および第ＶＩＩＩ族の元素から選択された少なくとも一つの元素であり、Ｙ（Ｃｒ_0.5Ｍｎ_0.5）Ｏ₃・Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃・Ｙ₂Ｏ₃などである。このサーミスタ素子は、常温から１，０００°Ｃの間の温度を２０〜３０°Ｃの温度精度で検知することができる。

特許文献２は、金属酸化物を含むサーミスタ材料を成形、焼成することにより得られる金属酸化物の焼結体からなる耐還元性サーミスタに関し、サーミスタ材料の平均粒径は１．０μｍより小さく、金属酸化物の焼結体の平均焼結粒径は３μｍ〜２０μｍである。混合焼結体は、（Ｍ¹Ｍ²）Ｏ₃で表される複合酸化物と、ＡＯ_xで表される金属酸化物との混合焼結体（Ｍ¹Ｍ²）Ｏ₃・ＡＯ_xからなり、ここで複合酸化物（Ｍ¹Ｍ²）Ｏ₃のＭ¹は、周期表の第ＩＩＡ族およびＬａを除く第ＩＩＩＡ族の元素から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｍ²は、周期表第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、および第ＶＩＩＩ族の元素から選択された少なくとも１種の元素であるとともに、金属酸化物ＡＯ_xは少なくとも１，４００°Ｃの融点を有し、サーミスタ形状におけるＡＯ_xのみの抵抗値は、１，０００°Ｃで少なくとも１，０００Ωである。このサーミスタは還元性雰囲気に露出したときでさえも還元に対して安定しており、これは金属酸化物の焼結体の平均焼結粒径が３μｍ〜２０μｍの間であることによる。

しかしながら、前述のサーミスタの安定性は、特に比較的高い温度で用いられた場合では不十分であり、これは抵抗値ひいては計算された温度がセラミック材料の酸化状態に伴って変化するからである。酸素に対する酸化物の親和性は温度に強く依存するため、雰囲気ガスの酸素含有量が一定であってもセラミックの酸化状態は変化しうる。特許文献２に開示のサーミスタが特定の平均焼結粒径に調節されていることにより耐還元性であるとはいえ、このサーミスタにおいては酸化の変化を完全に排除することはできない。

欧州特許出願公開第０８６６４７２号明細書欧州特許出願公開第１１７９８２５号明細書

したがって、本発明の目的は安定性が改善されたサーミスタを提供することである。

本発明によれば、この目的は一般式（Ｉ）：
Ｒｅ_2-x-yＣｒ_aＭｎ_bＭ_cＥ_yＯ_z （Ｉ）
を有する組成物に基づくサーミスタを提供することにより達成され、ここで、
Ｒｅは、１種の希土類金属もしくは２種類以上の希土類金属の混合物であり、
Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、
Ｅは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、
ｘは、ａ＋ｂ＋ｃの総和かつ０．１〜１の間の数であり、モル分率ａ，ｂおよびｃの相対比率は、三成分図における点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで境界される領域内にあり、但し、
点Ａは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９３＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９９，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｂは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１０＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１６，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｃは、（Ｃｒ＝０．５０，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．４０）であり、
点Ｄは、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．５１，Ｍ＝０．４９）である。

ｙは、０〜０．５・ｘの間の数であり、
ｚは、２．５〜３．５の間の数である。

本発明によれば、一般式（Ｉ）を有する組成物に基づくサーミスタは少なくとも本質的に次の各組成からなることを意味しており、すなわち、サーミスタは、一般式（Ｉ）を有する少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９９重量％、最も好ましくは１００重量％の組成物を備える。

この解決方法は、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された金属と、任意選択的にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された金属と、をサーミスタの組成物中に加えることにより、組成物の安定性が著しく向上するという驚くべき発見に基づく。したがって、本発明のサーミスタの特性は酸化処理とは全く無関係であり、得られる温度センサ精度に著しい向上がもたらされる。この効果は本質的に組成物の粒径とは無関係である。

上記の一般式におけるａ，ｂ，ｃは、それぞれ、クロム（Ｃｒ）と、マンガン（Ｍｎ）と、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの金属（Ｍ）と、のモル分率であり、ａ，ｂ，ｃの総和はｘである。モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率は三成分図における上述の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄによって定義されるので、各々のモル分率の絶対値はｘと各相対比率との積である。したがって、例えば、ａの絶対値は：ａ＝（ａの相対比率）・ｘ。換言すれば、前述の元素の相対比率がＣｒ：Ｍｎ：Ｍ＝α：β：γ、α＋β＋γ＝１であれば、ａ＝ｘ・α、ｂ＝ｘ・β、ｃ＝ｘ・γである。

「モル分率ａ，ｂおよびｃの相対比率は、三成分図における点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで境界される領域内にある」という表現は、ａ，ｂ，ｃの各相対値が、三成分図における線分Ａ−Ｂ，Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ｄ，およびＤ−Ａで境界される領域内にあることを意味する。ｙ＝０のときの成分Ｃｒ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｇ）を点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで示した三成分図を図１に示す。線分Ａ−Ｂ，Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ｄ，Ｄ−Ａによって境界された領域を強調表示した三成分図を図２に示す。この図では、線分ＡＢは一般式（Ｉ）のパラメータｙが０の場合を示している。ｙの値がより大きいとき、一般式（Ｉ）に従い線分ＡＢが移動する：すなわち、ｙ＝０のときの線分とは平行のままであるが、三角形の端部（Ｍ＝０）に向かって移動する。

本発明の好ましい実施例によれば、モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率は三成分図における点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｃ，Ｈで境界される領域内にあり、但し、
点Ｅは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．５８＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．６４，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｆは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．２８＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．３４，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｇは、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．２５）であり、
点Ｃは、（Ｃｒ＝０．５０，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．４０）であり、
点Ｈは、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．２２，Ｍ＝０．４３）である。

ｙ＝０のときの成分Ｃｒ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｇ）を点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｃ，Ｈで示した三成分図を図１に示し、線分Ｅ−Ｆ，Ｆ−Ｇ，Ｇ−Ｃ，Ｃ−Ｈ，およびＨ−Ｅによって境界された領域を強調表示した三成分図を図３に示す。この図では、線分ＡＢは一般式（Ｉ）のパラメータｙが０の場合を示している。ｙの値がより大きいとき、一般式（Ｉ）に従い線分ＡＢが移動する：すなわち、ｙ＝０のときの線分とは平行のままであるが、三角形の端部（Ｍ＝０）に向かって移動する。

本発明によれば、実際にはセラミック組成物であるサーミスタの組成物が、一般式（Ｉ）の成分Ｒｅとして任意の１種の希土類金属もしくは任意の２種以上の希土類金属の混合物を含みうる。本発明の希土類金属は、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ）および１５種類の全てのランタノイド、すなわち、ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ）であり、プロメチウムは地球上では自然に生じないため、場合によっては希土類金属ではないと考えられるが、これを含む。

好ましくは、一般式（Ｉ）の成分Ｒｅは、Ｙ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｌａおよびこれらの混合物からなる群より選択される。特に、一般式（Ｉ）の成分Ｒｅが、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ，もしくはＬａ、またはＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であるならば、良好な結果が得られる。最も望ましくは、一般式（Ｉ）の成分Ｒｅが、ＹおよびＴｂの混合物である。

一般式（Ｉ）の成分Ｒｅが２つもしくはそれ以上の異なる希土類金属からなる場合、これらは互いに任意の比率で混合される。一例として、一般式（Ｉ）の成分ＲｅがＹおよびＴｂの混合物である場合、Ｙのモル分率の、Ｔｂのモル分率に対する比率は、５：１〜１：１の間、好ましくは４．５：１〜３：１である。特に、例として、Ｙのモル分率の、Ｔｂのモル分率に対する比率が約３．５：１である場合に良好な結果が得られる。

基本的に、ｘは０．１〜１．０の間の任意の値である。好ましくは、ｘは０．２〜０．６の間の任意の数であり、さらに好ましくは０．３〜０．５であり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５である。例として、ｘが約０．４である場合に特に良好な結果が得られる。

モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率は、好ましくはａ＝０．４〜０．６：ｂ＝０．２３〜０．４３：ｃ＝０．０８〜０．２８であり、さらに好ましくはａ＝０．４５〜０．５５：ｂ＝０．２８〜０．３８：ｃ＝０．１２〜０．２２であり、最も好ましくはａ＝０．５：ｂ＝０．３３：ｃ＝０．１７である。

基本的に、一般式（Ｉ）の成分Ｍは、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），マグネシウム（Ｍｇ），および、これらの混合物からなる群から選択された任意の金属であり、この混合物はすなわち、例として、ニッケルおよびコバルトの混合物、銅およびマグネシウムの混合物、もしくはニッケル、コバルト、および銅の混合物である。好ましくは、一般式（Ｉ）の成分Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、およびマグネシウムからなる群から選択された１種のみの金属である。特に一般式（Ｉ）の成分Ｍがニッケルである場合に良好な結果が得られる。

前述の全てのパラメータ、すなわちモル分率ａ，ｂ，ｃおよび数値ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、ただ一つの数値が前述の数値範囲に含まれる場合に限り、任意に組み合わせられる。好ましくは、成分Ｒｅは、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ，もしくはＬａ、またはＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であり、Ｍは、Ｎｉである。

成分Ｒｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍ，およびＥとは対照的に、酸素は故意に組成物に添加されず、化学量論の法則に従い加熱処理中の雰囲気により調節される。化学量論によれば、比率（Ｒｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍ，プラスＥ）：Ｏは、２：３であり、２および３は厳密な整数である。しかしながら、実際には化学量論の法則を必ずしも満たすとは限らず、一般式（Ｉ）の化合物中の酸素の実際の含有量は３よりも幾分多いもしくは少ない。したがって、ｚは２．５〜３．５の間の数である。好ましくは、ｚは２．７５〜３．２５の間の数であり、さらに好ましくは、２．９０〜３．１０であり、さらに好ましくは２．９５〜３．０５の間の数であり、さらに好ましくは２．９７〜３．０３の間の数であり、さらに好ましくは２．９９〜３．０１の間の数であり、最も好ましくは３．００である。

基本的に、ｙは０〜０．５・ｘの間の任意の数である。

本発明の第１の好ましい実施例によれば、ｙは０よりも大きい任意の数であり、換言すれば、組成物が金属Ｅ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を含む。好ましくは、ｙは０．０１〜０．２の間の任意の数であり、さらに好ましくは０．０２〜０．１であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６であり、最も好ましくは０．０５である。すなわち組成物は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物よりなる群から選択された各量の元素を含む。

この実施例では、すなわちｙが０よりも大きい場合、Ｅは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、もしくは前記の元素のうち任意の２つの組み合わせ、もしくは、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムの組み合わせである。特にＥがカルシウムである場合、良好な結果が得られる。

さらに、この実施例ではｃが少なくとも０．０１であることが望ましく、ここで金属Ｍは好ましくはニッケル、コバルト、もしくは銅である。

この実施例においては、成分Ｒｅは望ましくはＥｒである。

特にこの実施例では、組成物が一般式（ＩＩ）：
Ｅｒ_iＣａ_jＣｒ_kＭｎ_lＮｉ_sＯ_m （ＩＩ）
を有している場合に良好な結果が得られ、ここで、
ｉは、１．４〜１．６の間の数であり、
ｊは、０．０２〜０．２の間の数であり、
ｋは、０．１５〜０．２５の間の数、好ましくは０．２であり、
ｌは、０．１４〜０．２４の間の数、好ましくは０．１９であり、
ｓは、少なくとも０．０１であり、
ｍは、３．００である。

一般式（ＩＩ）に分類される特に好ましい組成物は次の化学式（ＩＩＩ）の組成物である：
Ｅｒ_1.55Ｃａ_0.05Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.19Ｎｉ_0.01Ｏ₃ （ＩＩＩ）
さらに、組成物の特に好ましい例は、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と同じ化合物であって、Ｎｉが銅もしくはコバルトに置き換えられたものである。

本発明の好ましい第２の実施例によれば、一般式（Ｉ）の組成物中のｙは０であり、すなわち、各組成物は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物よりなる群から選択された成分を含まない。

好ましくは、本発明の好ましい第２の実施例のサーミスタは、一般式（ＩＶ）：
Ｒｅ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_bＮｉ_cＯ₃ （ＩＶ）
の組成物に基づき、ここでＲｅは、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ、もしくはＬａ、またはＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であり、ｂは、０．１２〜０．１４の間の数であり、ｃは、０．０６〜０．０７の間の数である。

またこの実施例においては、一般式（ＩＶ）中の成分Ｒｅは、好ましくはＹおよびＴｂの混合物である。

一般式（ＩＶ）に分類される好ましい組成物は次の化学式（Ｖ）の組成物である：
Ｙ_nＴｂ_pＣｒ_0.2Ｍｎ_bＮｉ_cＯ₃ （Ｖ）
ここで、ｎは、Ｙのモル分率であるとともに、１．２〜１．３の間の数であり、ｐはＴｂのモル分率であるとともに、０．３〜０．４の間の数であり、ｂは０．１２〜０．１４の間の数であり、ｃは０．０６〜０．０７の間の数である。

一般式（ＩＶ）に分類される特に好ましい組成物は次の化学式（ＶＩ）の組成物である：
Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.132Ｎｉ_0.068Ｏ₃ （ＶＩ）
サーミスタの組成物の平均（焼結）粒径は３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．０〜１．９μｍである。

さらに、サーミスタのセラミック組成物はコランダム相およびペロフスカイト相を備えることが望ましい。

基本的に、本発明はコランダム相のモル分率の、ペロフスカイト相のモル分率に対する比率に関しては限定されない。一例では、全組成すなわちコランダム相のモル分率とペロフスカイト相のモル分率との総和（すなわち１）に基づく、コランダム相のモル分率は０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７であり、ペロフスカイト相のモル分率は好ましくは０．２〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５である。特にコランダム相のモル分率が０．６であり、ペロフスカイト相のモル分率が０．４となる場合に、良好な結果が得られる。

コランダム相の組成物の平均（焼結）粒径は３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．５〜１．９μｍである。

ペロフスカイト相の組成物の平均（焼結）粒径は３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。

本発明のさらに好ましい実施例によれば、サーミスタの２５°Ｃにおける抵抗率は２〜２，０００ｋΩ・ｍｍであり、さらに好ましくは５００〜１，５００ｋΩ・ｍｍ、さらに好ましくは１，０００〜１，２００ｋΩ・ｍｍである。

好ましくは、サーミスタのＢ_25/85値は２，０００〜４，０００Ｋである。

さらに、サーミスタの９００°Ｃにおける抵抗率は０．００２〜０．０４０ｋΩ・ｍであることが望ましい。

特にサーミスタの２５°Ｃにおける電気抵抗が０．９〜１．１ＭΩ、および／またはサーミスタの９００°Ｃにおける電気抵抗が４０Ω未満である場合、良好な結果が得られる。

本発明のサーミスタは好ましくはＮＴＣサーミスタである。

さらに本発明は、一般式（Ｉ）を有する組成物に基づくサーミスタの製造方法に関し、好ましくは一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）を有する組成物に基づくサーミスタの製造方法、さらに好ましくは一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）を有する組成物に基づくサーミスタの製造方法に関する。

本発明によれば、この方法は、
ｉ）少なくとも一つの希土類金属酸化物を、酸化マンガンと、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、および酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物と、任意選択的に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物と、任意選択的に酸化クロムと、混合し、
ｉｉ）ステップｉ）で得た混合物を粉砕し、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た混合物を所望の形状を有する物品に成形し、
ｉｖ）前記物品を焼成する
ステップを備える。

以下、本発明をこれに限定されない実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１および比較例１）
組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを次の手順で作成し、ここでＭｎが漸次Ｎｉに置き換えられた。

原料を１回に１００ｇの単位で計量した。これらの単位を小型の実験室用ボールミルで２００ｇのイソプロパノールを用いて４８時間粉砕を行った。粉砕媒体は２ｍｍのＹＴＺボール１００ｇであった。粉砕後、スラリをボールと分離し、乾燥させた。次いで２％ＰＶＢをバインダとして用いて粉状化し、これを直径１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットに圧縮した。得られた試料に白金ペーストを塗布し、大気中、１，５００°Ｃの温度で１時間焼結した。次いで、これらの試料を大気中、９００°Ｃの温度で１６時間時効処理にかける前に、ρ₂₅を測定した。その後、試料を再び測定し、ρ₂₅の変化量を算出した。焼結したままの値（ａｓ−ｆｉｒｅｄｖａｌｕｅ）を基準としたρ₂₅の相対変化量をドリフト（ｄｒｉｆｔ）と称する。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値（ａｓ−ｆｉｒｅｄｖａｌｕｅ）を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表１に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がニッケルに置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上することを示している。

（実施例２および比較例２）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎが漸次Ｃｏに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表２に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がコバルトに置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上することを示している。

（実施例３および比較例３）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎが漸次Ｃｕに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表３に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部が銅に置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上することを示している。

（実施例４）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成した。一方のグループは前記の組成物に比べてＣｒの含有量が多かったが、他方のグループは前記の組成物に比べてＣｒの含有量が少なかった。両グループともＭｎが漸次Ｎｉに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表４に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がニッケルに置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上するが、クロム含有量の僅かな違いでは安定性に大きな影響は及ぼさないことを示している。

（実施例５および比較例５）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｍｎ_0.4Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎが漸次ニッケルに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表５に示す。

比較例５の組成物はρ₂₅が高すぎたため、標準的な設備では測定することができなかった。しかしながら、上記の表１，２，３から分かるように、Ｎｉを含まない材料のドリフトは常に−４０％前後であった。したがって、実施例５−１〜５−９は、クロム含有量が０であってもニッケルを添加することによりサーミスタの安定性が向上することを示す。

（実施例６）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｍｎ_0.264Ｎｉ_0.136Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎおよびＮｉが漸次クロムに置き換えられたが、Ｎｉ／Ｍｎ比は一定に保たれた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表６に示す。

この例は、組成物がクロムを含有している場合、サーミスタの安定性が向上することを示している。

（実施例７）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.132Ｎｉ_0.068Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＹが漸次Ｄｙに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表７に示す。

全ての組成物が良好な安定性を示した。

（実施例８および比較例８）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｅｒ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎが漸次Ｎｉに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表８に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がニッケルに置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上するとともに、Ｅｒが成分Ｒｅに適した元素であることを示している。

（実施例９および比較例９）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｅｒ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＭｎが漸次Ｍｇに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表９に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がマグネシウムに置き換えられた場合、サーミスタの安定性が著しく向上することを示す。

（実施例１０および比較例１０）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｅｒ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでＥｒが漸次Ｃａ、もしくはＣａおよびＮｉに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表１０に示す。

この例は、Ｃａの添加のみでサーミスタの安定性が向上するが、更にこれらの材料にＮｉを加えることにより、サーミスタの安定性が更に２倍以上向上することを示す。

これらの試料に焼結レジーム（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｒｅｇｉｍｅ）を適用した後の粒径は全ての場合において１μｍ未満であった。したがって、安定性の向上は、添加によって生じたより大型の粒径によるものではなく、物質の本質的な特性の変化によるものである。

（実施例１１）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.08Ｎｉ_0.12Ｏ₃に基づく一連のサーミスタを作成し、ここでコランダム相が変更された。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表１１に示す。

この例は、コランダム相の増加が安定性に影響を及ぼさないことを示している。これらの試料のペロフスカイト相の比率は、それぞれ、０．４、０．３４、および０．２８であった。

（実施例１２および比較例１２）
実施例１で説明した手順と同様にして、組成物Ｙ_1.24Ｌａ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₃に基づく２つのサーミスタを作成し、ここでＭｎが一部Ｎｉに置き換えられた。

全試料は２μｍ未満の平均粒径を有していた。

各試料の各組成物に関する構成、ならびにその焼結したままの値を基準としたρ₂₅の相対変化量すなわちドリフトを表１２に示す。

この例は、セラミック中のマンガン含有量の一部がニッケルに置き換えられた場合、サーミスタの安全性が著しく向上するとともに、Ｌａが一般式（Ｉ）の組成物に適した希土類金属であることを示している。

Claims

一般式（Ｉ）：
Ｒｅ_2-x-yＣｒ_aＭｎ_bＭ_cＥ_yＯ_z （Ｉ）
を有する組成物に基づくサーミスタであって、
Ｒｅは、１種の希土類金属、もしくは２種類以上の希土類金属の混合物であり、
Ｍは、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、
Ｅは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された金属であり、
ｘは、ａ＋ｂ＋ｃの総和、かつ０．１〜１の間の数であるとともに、モル分率ａ，ｂおよびｃの相対比率は、三成分図における点Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで境界される領域内にあり、但し、
点Ａは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９３＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．９９，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｂは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１０＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．８３，Ｍｎ＝０．１６，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｃは、（Ｃｒ＝０．５０，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．４０）であり、
点Ｄは、（Ｃｒ＝０．００，Ｍｎ＝０．５１，Ｍ＝０．４９）であり、
ｙは、０〜０．５・ｘの間の数であり、
ｚは、２．５〜３．５の間の数であることを特徴とするサーミスタ。
前記モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率が、三成分図における点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｃ，Ｈで境界される領域内にあり、但し、
点Ｅは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．５８＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．６４，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｆは、
ｙ＜０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．２８＋１０・ｙ，Ｍ＝０．０７−１０・ｙ）であり、
ｙ≧０．００６のとき、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．３４，Ｍ＝０．０１）であり、
点Ｇは、（Ｃｒ＝０．６５，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．２５）であり、
点Ｃは、（Ｃｒ＝０．５０，Ｍｎ＝０．１０，Ｍ＝０．４０）であり、
点Ｈは、（Ｃｒ＝０．３５，Ｍｎ＝０．２２，Ｍ＝０．４３）であることを特徴とする請求項１に記載のサーミスタ。
前記Ｒｅは、Ｙ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｌａ，およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のサーミスタ。
前記Ｒｅは、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ，もしくはＬａ、または、ＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のサーミスタ。
前記Ｒｅは、ＹおよびＴｂの混合物であり、前記Ｙのモル分率の、前記Ｔｂのモル分率に対する比率が、５：１〜１：１であり、好ましくは４．５：１〜３：１であり、さらに好ましくは約３．５：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のサーミスタ。
前記ｘは、０．２〜０．６の間の数であり、好ましくは０．３〜０．５、さらに好ましくは０．３５〜０．４５、最も好ましくは０．４であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のサーミスタ。
前記モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率が、ａ＝０．４〜０．６：ｂ＝０．２３〜０．４３：ｃ＝０．０８〜０．２８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のサーミスタ。
前記モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率が、ａ＝０．４５〜０．５５：ｂ＝０．２８〜０．３８：ｃ＝０．１２〜０．２２であることを特徴とする請求項７に記載のサーミスタ。
前記モル分率ａ，ｂ，ｃの相対比率が、ａ＝０．５：ｂ＝０．３３：ｃ＝０．１７であることを特徴とする請求項８に記載のサーミスタ。
前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のサーミスタ。
前記Ｒｅが、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ，もしくはＬａ、または、ＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であり、前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のサーミスタ。
前記ｚが、２．７５〜３．２５の間の数であり、好ましくは２．９０〜３．１０、さらに好ましくは２．９５〜３．０５、最も好ましくは３．００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のサーミスタ。
前記ｙが、０．０１〜０．２の間の数であり、好ましくは０．０２〜０．１、さらに好ましくは０．０３〜０．０６、最も好ましくは０．０５であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のサーミスタ。
前記Ｅが、カルシウムであることを特徴とする請求項１３に記載のサーミスタ。
前記ｃが、少なくとも０．０１であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のサーミスタ。
前記Ｍが、ニッケル、コバルト、もしくは銅であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のサーミスタ。
前記Ｒｅが、Ｅｒであることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のサーミスタ。
前記組成物が、一般式：
Ｅｒ_iＣａ_jＣｒ_kＭｎ_lＮｉ_sＯ_m （ＩＩ）
を備え、但し、
ｉは、１．４〜１．６の間の数であり、
ｊは、０．０２〜０．２の間の数であり、
ｋは、０．１５〜０．２５の間の数、好ましくは０．２であり、
ｌは、０．１４〜０．２４の間の数、好ましくは０．１９であり、
ｓは、少なくとも０．０１であり、
ｍは、３．００であることを特徴とする請求項１７に記載のサーミスタ。
前記組成物が、化学式（ＩＩＩ）：
Ｅｒ_1.55Ｃａ_0.05Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.19Ｎｉ_0.01Ｏ₃ （ＩＩＩ）
を備えることを特徴とする請求項１８に記載のサーミスタ。
前記ｙが、０であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のサーミスタ。
前記組成物が、一般式（ＩＶ）：
Ｒｅ_1.6Ｃｒ_0.2Ｍｎ_bＮｉ_cＯ₃ （ＩＶ）
を備え、
Ｒｅは、Ｙ，Ｄｙ，Ｅｒ，もしくはＬａ、または、ＹおよびＤｙの混合物、またはＹおよびＴｂの混合物であり、ｂは、０．１２〜０．１４の間の数であり、ｃは、０．０６〜０．０７の間の数であることを特徴とする請求項２０に記載のサーミスタ。
前記Ｒｅが、ＹおよびＴｂの混合物であることを特徴とする請求項２１に記載のサーミスタ。
前記組成物が、一般式（Ｖ）：
Ｙ_nＴｂ_pＣｒ_0.2Ｍｎ_bＮｉ_cＯ₃ （Ｖ）
を備え、
ｎは、Ｙのモル分率であるとともに、１．２〜１．３の間の数であり、ｐは、Ｔｂのモル分率であるとともに、０．３〜０．４の間の数であり、ｂは、０．１２〜０．１４の間の数であり、ｃは、０．０６〜０．０７の間の数であることを特徴とする請求項２１または２２に記載のサーミスタ。
前記組成物が、一般式（ＶＩ）：
Ｙ_1.24Ｔｂ_0.36Ｃｒ_0.2Ｍｎ_0.132Ｎｉ_0.068Ｏ₃ （ＶＩ）
を備えることを特徴とする請求項２３に記載のサーミスタ。
前記組成物が、コランダム相およびペロフスカイト相を備えることを特徴とする請求項１〜２４に記載のサーミスタ。
前記組成物に基づく前記コランダム相のモル分率が、０．４〜０．８の間、好ましくは０．５〜０．７であり、前記ペロフスカイト相のモル分率が、０．２〜０．６の間、好ましくは０．３〜０．５であることを請求項２５に記載のサーミスタ。
前記組成物に基づく前記コランダム相のモル分率が０．６であり、前記ペロフスカイト相のモル分率が０．４であることを特徴とする請求項２６に記載のサーミスタ。
前記コランダム相の組成物の平均粒径が３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．５〜１．９μｍであることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載のサーミスタ。
前記ペロフスカイト相の組成物の平均粒径が３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．０〜１．９μｍであることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載のサーミスタ。
前記サーミスタの前記一般式（Ｉ）を有する組成物の平均粒径が３μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１〜２９のいずれかに記載のサーミスタ。
前記サーミスタの２５°Ｃにおける抵抗率が、２〜２，０００ｋΩ・ｍｍであり、好ましくは５００〜１，５００ｋΩ・ｍｍ、さらに好ましくは１，０００〜１，２００ｋΩ・ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３０のいずれかに記載のサーミスタ。
前記サーミスタのＢ_25/85値が、２，０００〜４，０００Ｋであることを特徴とする請求項１〜３１のいずれかに記載のサーミスタ。
請求項１〜３２のいずれかに記載のサーミスタの製造方法であって、
ｉ）少なくとも一つの希土類金属酸化物を、酸化マンガンと、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、および酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物と、任意選択的に炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの化合物と、任意選択的に酸化クロムと、混合し、
ｉｉ）ステップｉ）で得た混合物を粉砕し、
ｉｉｉ）ステップｉｉ）で得た前記混合物を所望の形状を有する物品に成形し、
ｉｖ）前記物品を焼成する
ステップを備えたサーミスタの製造方法。