KR101523354B1 - 안정한 서미스터 - Google Patents

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소피 슈르만
앙드레 란누
프란스 에프 웨스텐돌프
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비쉐이 레지스터스 벨지엄 비브이비에이
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Abstract

하기 일반식 (I)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터:
Re2 -x- yCraMnbMcEyOz
여기서, Re는 희토류 금속 또는 둘 이상의 희토류 금속들의 혼합물이고, M은 니켈, 코발트, 구리, 마그네슘 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 하나의 금속이며, E는 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 하나의 금속이며, x는 a+b+c의 합계이고 0.1 내지 1의 수이며, 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도에서 점 A, B, C 및 D 에 의하여 경계되어진 영역 내에 있고, 여기서 점 A는, y<0.006이면, (Cr=0.00, Mn=0.93+10·y, M=0.07-10·y)에 있으며, 그리고, y≥0.006이면, (Cr=O.OO, Mn=0.99, M=0.01)에 있고, 점 B는, y<0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.10+10·y, M=0.07-10·y)에 있으며, 그리고, y≥0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.16, M=0.01)에 있고, 점 C는 (Cr=0.50, Mn=0.10, M=0.40)에 있고, 점 D는 (Cr=0.00, Mn=0.51, M=0.49)에 있고, y는 0 내지 0.5·x의 수이고, z는 2.5 내지 3.5의 수이다.

Description

안정한 서미스터{STABLE THERMISTOR}
본 발명은 안정한 서미스터(thermistor)에 관한 것이다.
서미스터들은 회로 보호를 위한 전류 제한 장치들, 온도 조절 오븐들의 발열체들(heating elements) 및 특히 저항 온도계들(resistance thermometers)에서와 같은, 다양한 응용들에서 사용된다. 서미스터들은 정온도계수(positive temperature coefficient, PTC) 서미스터 및 부온도계수(negative temperature coefficient, NTC) 서미스터로 분류된다. 온도가 증가함에 따라 저항이 PTC 서미스터들에 대하여 증가함에 반하여, NTC 서미스터들은 온도가 증가함에 따라 그들의 저항이 감소하는 특징이 있다. 현재, NTC 서미스터들은 500℃까지의 온도 측정들에 주로 적용되는데 반하여, PTC 서미스터들은 800℃까지의 온도 측정들을 위하여 특히 사용된다. 그러나, 디젤 자동차들의 배기 시스템들에 적용되는 온도 센서들(sensors)과 같은, 탁월한 정확성으로 800℃ 초과의 고온을 모니터링할 수 있는 온도 센서들에 대하여 요구가 증가하고 있다. 그러나, 상기 공지된 서미스터들은 이 목적을 위하여 충분히 적합하지 않다.
EP 0 866 472 A2는 조성 M1M2O3 및 Y2O3의 혼합된 소결체(sintered body) M1M2O3·Y2O3를 포함하는 서미스터 소자(thermistor element)를 개시하며, 여기서 M1은 주기율표에서 La를 제외한 IIA 및 IIIA 족(group)들의 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M2는 IIB, IIIB, IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIII 족들의 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며, Y(Cr0 .5Mn0 .5)O3·Y2O3 및 Y(CrMnTi)O3·Y2O3와 같은 것이 있다. 상기 서미스터 소자는 20 내지 30℃의 온도 정확성을 가지고 실온 내지 1,000℃의 온도를 감지할 수 있을 것이다.
EP 1 179 825 A2는 금속 산화물을 포함하는 서미스터 물질을 성형(shaping)하고 연소(firing)시킴으로써 수득되는 금속 산화물의 소결체를 포함하는 환원 저항성 서미스터(reduction resistant thermistor)에 관한 것이며, 1.0 ㎛ 미만의 상기 서미스터 물질의 평균 입자 크기를 가지고, 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 상기 금속 산화물의 상기 소결체의 평균 소결 입자 크기를 가진다. 상기 혼합된 소결체는 (M1M2)O3에 의하여 표현되는 복합 산화물 및 AOx에 의하여 표현되는 금속산화물의 (M1M2)O3·AOx로 조성되며, 여기서, 상기 복합 산화물 (M1M2)O3에 있어서, M1는 주기율표의 IIA족 및 La를 제외한 IIIA족의 원소들로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 타입(type)이고 M2는 주기율표의 IIIB족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족 및 VIII족의 원소들로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 타입이며, 그리고, 여기서 상기 금속 산화물 AOx는 적어도 1,400℃의 녹는점을 가지며, 1,000℃에서 서미스터 형태로 상기 AOx 단독의 저항은 적어도 1,000 Ω이다. 이 서미스터는, 상기 서미스터가 환원 분위기에 노출되는 경우에도 환원에 대하여 안정할 것이며, 이것은 상기 금속 산화물의 소결체의 평균 소결 입자 크기가 3 ㎛ 내지 20 ㎛에 있다는 사실에 기인될 것이다.
그러나, 전술한 서미스터들의 안정성은 충분하지 않은데, 특히 그들이 비교적 높은 온도들에서 사용된다면, 상기 저항 값 및 이에 따라 그 계산된 온도가 상기 세라믹 물질의 산화 상태에 따라 변하기 때문이다. 상기 세라믹의 산화 상태는 주변 기체의 산소 함량이 일정할지라도 변화할 수 있는데, 산소에 대한 산화물들의 친화도가 온도에 강하게 의존하기 때문이다. EP 1 179 825 A2에서 개시된 상기 서미스터가 비평균(specific mean) 소결 입자 크기의 조정으로 인하여 환원 저항성일지라도, 상기 산화 변화는 이 서미스터에 대하여 완전히 제거될 수 없다.
그러므로, 본 발명의 기저가 되는 목적은 향상된 안정성을 가지는 서미스터를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 하기 일반식 (I)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터를 제공함으로써 충족된다:
Re2 -x- yCraMnbMcEyOz (I)
여기서,
Re는 희토류 금속 또는 둘 이상의 희토류 금속들의 혼합물이고,
M은 니켈, 코발트, 구리, 마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고,
E는 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고,
x는 a+b+c의 합계이며 0.1 내지 1의 수이고, 상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도(ternary diagram)에서 점 A, B, C 및 D에 의하여 경계되어지는 영역 내에 있고,
여기서,
점 A는, y<0.006이면, (Cr=0.00, Mn=0.93+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.00, Mn=0.99, M=0.01)에 있고,
점 B는, y<0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.10+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.16, M=0.01)에 있고,
점 C는 (Cr=0.50, Mn=0.10, M=0.40)에 있고,
점 D는 (Cr=0.00, Mn=0.51, M=0.49)에 있고,
y는 0 내지 0.5·x의 수이고,
z는 2.5 내지 3.5의 수임.
상기 일반식 (I)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터는 본원에 따라 상기 서미스터가 각각의 조성물로 적어도 본질적으로 이루어지는 것, 다시 말해서 상기 서미스터는 상기 일반식 (I)을 가지는 조성물의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 더욱 바람직하게는 적어도 99 중량% 그리고 가장 바람직하게는 100 중량%를 포함하는 것을 의미한다.
이 해법은 니켈, 코발트, 구리, 마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 그리고, 선택적으로, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 서미스터의 상기 조성물에 첨가함으로써, 상기 조성물의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 놀라운 발견에 기초를 한다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 서미스터의 특성들은 산화 처리로부터 완전히 독립적이며, 이것은 상기 유도되는 온도 센서들의 정확성의 상당한 향상을 유도한다. 이 효과는 상기 조성물의 입자 크기로부터 본질적으로 독립적이다.
위에서 정의된 식에 있어서, a, b 및 c는 상기 크롬(Cr), 상기 망간(Mn) 그리고 니켈, 코발트, 구리, 마그네슘 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상기 적어도 하나의 금속(M) 각각의 몰분율들이며, 여기서 a, b 및 c의 합계는 x이다. 상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도에서 상기 점 A, B, C 및 D에 의하여 정의되기 때문에, 상기 각각의 몰분율들의 절대값들은 각각의 상대 비율들과 x의 곱이다. 따라서, 예를 들어, a의 절대값은, a = (a의 상대 비율)·x이다. 또는 바꾸어 말하면, 전술한 원소들의 상대 비율이 Cr:Mn:M = α:β:γ이고, α+β+γ가 1이면, a=x·α, b=x·β및 c=x·γ이다.
상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율이 3성분상태도에서 점 A, B, C 및 D에 의하여 경계되어진 영역 내에 있다는 용어로 상기 a, b 및 c의 각 상대값들은 선 A-B, B-C, C-D 및 D-A에 의하여 접하여진, 상기 3성분상태도의 영역 내에 있음을 의미한다. y=0인 경우에 대하여 점 A, B, C 및 D와 함께 상기 성분들 Cr, Mn 및 M(Ni, Co, Cu, Mg)에 대한 각 3성분상태도가 도 1에 나타나 있다. 강조된 선 A-B, B-C, C-D 및 D-A에 의하여 접하여진 영역과 함께 상기 각 3성분상태도가 도 2에 나타나 있다. 이 도면에 있어서, 상기 선 AB는 식 (I)에서 상기 변수 y가 0인 경우에 대하여 그려진 것이다. y의 더 큰 값들에 대하여, 상기 선 AB는 상기 식 (I)에 따라 움직인다: 그것은 y=0에 대한 선에 대하여 평행하게 유지되지만, 상기 삼각형 (M=O)의 모서리(edge) 쪽으로 움직인다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도에서 점 E, F, G, C 및 H에 의하여 경계되어진 영역 내에 있고, 여기서,
점 E는, y<0.006이면, (Cr=0.35, Mn=0.58+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.35, Mn=0.64, M=0.01)에 있고,
점 F는, y<0.006이면, (Cr=0.65, Mn=0.28+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.65, Mn=0.34, M=0.01)에 있고,
점 G는 (Cr=0.65, Mn=0.10, M=0.25)에 있고,
점 C는 (Cr=0.50, Mn=0.10, M=0.40)에 있고,
점 H는 (Cr=0.35, Mn=0.22, M=0.43)에 있다.
y=0인 경우에 대한 점 E, F, G, C 및 H와 함께 상기 성분들 Cr, Mn 및 M(Ni, Co, Cu, Mg)에 대한 각 3성분상태도가 도 1에 나타나 있으며, 한편으로 강조된 선 E-F, F-G, G-C, C-H 및 H-E에 의하여 접하여진 영역과 함께 각 3성분상태도가 도 3에서 나타나 있다. 이 도면에 있어서, 상기 선 AB는 식 (I)에서 상기 변수 y가 0인 경우에 대하여 그려진 것이다. y의 더 큰 값들에 대하여, 상기 선 AB는 상기 식 (I)에 따라 움직인다: 그것은 y=0에 대한 선과 평행하게 유지되지만, 상기 삼각형 (M=O)의 모서리 쪽으로 움직인다.
본 발명에 따르면, 상기 서미스터의 상기 조성물은, 사실상 세라믹 조성물이며, 식 (I)에서 성분 Re로서 임의의 희토류 금속 또는 두 개 이상의 희토류 금속들의 임의의 혼합물을 함유할 수 있다. 희토류 금속들은 본 발명에 따라 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 모든 15 개의 란탄 계열 원소, 즉, 프로메튬은 그것이 지구상에서 자연적으로 생기지 않기 때문에, 일부 문헌에서 희토류 금속으로 고려되지 않음에도 불구하고, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)이다.
바람직하게, 식 (I)에서 성분 Re는 Y, Tb, Dy, Er, La 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히, 식 (I)에서 성분 Re가 Y, Dy, Er, La, Y 및 Dy의 혼합물 또는 Y 및 Tb의 혼합물인 경우, 좋은 결과가 수득된다. 가장 바람직하게는, 식 (I)에서 성분 Re는 Y 및 Tb의 혼합물이다.
식 (I)에서 성분 Re가 두 개 이상의 상이한 희토류 금속들로 이루어지는 경우, 이들은 서로 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 식 (I)에서 성분 Re가 Y 및 Tb의 혼합물인 경우, Y의 몰분율 대 Tb의 몰분율의 비율이 5:1 내지 1:1일 수 있고 바람직하게는 4.5:1 내지 3:1일 수 있다. 특히, 예를 들어, Y의 몰분율 대 Tb의 몰분율의 비율이 약 3.5:1에 달하면 좋은 결과들이 수득된다.
기본적으로, x는 0.1 내지 1.0의 임의의 값일 수 있다. 바람직하게는, x는 0.2 내지 0.6의, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 그리고 더더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.45의 임의의 수이다. 예를 들어 x가 약 0.4에 달하는 경우, 특별한 좋은 결과들이 수득된다.
상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 바람직하게는 a=0.4-0.6 : b=0.23-0.43 : c=0.08-0.28, 더 바람직하게는 a=0.45-0.55 : b=0.28-0.38 : c=0.12-0.22 그리고 가장 바람직하게는 a=0.5 : b=0.33 : c=0.17이다.
기본적으로, 식 (I)에서 상기 성분 M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 금속일 수 있으며, 즉, 예를 들어, 니켈과 코발트의 혼합물, 구리와 마그네슘의 혼합물, 또는 니켈, 코발트, 및 구리의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 식 (I)에서 성분 M은 니켈, 코발트, 구리 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단지 하나의 금속이다. 식 (I)에서 성분 M이 니켈이면, 좋은 결과들이 특히 수득된다.
전술한 모든 변수들은, 즉, x, y 및 z 값들뿐만 아니라 상기 몰분율 a, b 및 c는, 단일 숫자 값들이 위에서 언급된 각 숫자 값 범위들 내에 속하기만 하면, 임의로 조합될 수 있다. 바람직하게는, 성분 Re는 Y, Dy, Er, La, Y 및 Dy의 혼합물 또는 Y 및 Tb의 혼합물이고 M은 Ni이다.
상기 성분들 Re, Cr, Mn, M 및 E와는 대조적으로, 산소는 상기 조성물에 의도적으로 첨가되지 않으며, 그러나 화학량론 법칙에 따라 열 처리 동안에 분위기에 의하여 조정된다. 상기 화학량론에 따르면, 상기 비율 (Re, Cr, Mn, M 플러스 E):O 은 2:3이며, 2 및 3은 완전 정수들(exact integer)이다. 그러나, 상기 화학량론 법칙은 항상 만족되는 것이 아니므로 실제로 상기 일반식 (I)에 따른 상기 화합물의 상기 산소 함량은 3보다 다소 더 크거나 더 작을 수 있다. 따라서, z는 2.5 내지 3.5의 수일 수 있다. 바람직하게는, z는 2.75 내지 3.25의, 더 바람직하게는 2.90 내지 3.10의, 더더욱 바람직하게는 2.95 내지 3.05의, 더더욱 바람직하게는 2.97 내지 3.03의, 더더욱 바람직하게는 2.99 내지 3.01의 수이고 그리고 가장 바람직하게는 3.00이다.
기본적으로, y는 0 내지 0.5·x의 임의의 값일 수 있다.
본 발명의 첫 번째 특히 바람직한 구현예에 따르면, y는 0보다 큰 임의의 수이며, 즉 상기 조성물은 금속 E(Ca, Sr, Ba)를 함유한다. 바람직하게는, y는 0.01 내지 0.2의, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.1의, 더더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.06의 임의의 수이고 그리고 가장 바람직하게는 0.05이며, 즉, 상기 조성물은 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 각각의 양을 함유한다.
본 구현예에 있어서, 즉, y가 0보다 큰 경우, E는 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 전술한 원소들 중 두 개의 임의의 조합 또는 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 조합일 수도 있다. E가 칼슘인 경우 특히 좋은 결과들이 수득된다.
또한, 본 구현예에 있어서 c는 적어도 0.01임이 바람직하며, 여기서 상기 금속 M은 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 구리이다.
본 구현예에 있어서 상기 성분 Re는 바람직하게는 Er이다.
상기 조성물이 하기 일반식 (II)을 가지는 경우, 본 구현예에 있어서 특별히 좋은 결과들이 달성된다:
EriCajCrkMnlNisOm (II),
여기서,
i는 1.4 내지 1.6의 수이고,
j는 0.02 내지 0.2의 수이고,
k는 0.15 내지 0.25의 수이며, 바람직하게는 0.2이고,
l은 0.14 내지 0.24의 수이며, 바람직하게는 0.19이고,
s는 적어도 0.01이고
m은 3.00이다.
상기 일반식 (II)에 속하는 특히 바람직한 조성물은 하기 식 (III)에 따른 조성물이다:
Er1 .55Ca0 .05Cr0 .2Mn0 .19Ni0 .01O3 (III).
또한, 상기 조성물의 특히 바람직한 예들은 Ni이 구리 또는 코발트에 의하여 대체된 상기 일반식 (II) 및 (III)의 그것들과 동등한 화합물들이다.
본 발명의 두 번째 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 일반식 (I)에 따른 상기 조성물에서 y는 0이며, 즉 상기 각 조성물은 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 두 번째 특히 바람직한 구현예에 따른 상기 서미스터는 하기 일반식 (IV)에 따른 조성물에 기초한다:
Re1 .6Cr0 .2MnbNicO3 (IV),
여기서, Re는 Y, Dy, Er, La, Y와 Dy의 혼합물 또는 Y와 Tb의 혼합물이고, b는 0.12 내지 0.14의 수이고 c는 0.06 내지 0.07의 수이다.
또한 본 구현예에 있어서, 식 (IV)의 성분 Re는 바람직하게는 Y 및 Tb의 혼합물이다.
상기 일반식 (IV) 하에 속하는 바람직한 조성물은 하기 일반식 (V)에 따른 조성물이다:
YnTbpCr0 .2MnbNicO3 (V)
여기서 n은 Y의 몰분율이며 1.2 내지 1.3의 수이고, p는 Tb의 몰분율이며 0.3 내지 0.4의 수이고, b는 0.12 내지 0.14의 수이고 c는 0.06 내지 0.07의 수이다.
상기 일반식 (VI) 하에 속하는 특히 바람직한 조성물은 하기 식 (VI)에 따른 조성물이다:
Y1 .24Tb0 .36Cr0 .2Mn0 . l32Ni0 .068O3 (VI).
상기 서미스터의 조성물의 평균 (소결) 입자 크기는 3 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 2 ㎛ 미만이고 더 바람직하게는 1.0 내지 1.9 ㎛이다.
또한, 상기 서미스터의 세라믹 조성물은 커런덤 상(corundum phase) 및 페로브스카이트 상(perovskite phase)을 포함하는 것이 바람직하다.
기본적으로, 본 발명은 상기 커런덤 상의 몰분율 대 상기 페로브스카이트 상의 몰분율의 비율에 관하여 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 커런덤 상의 몰분율은, 전체 조성물에 기초하여, 즉 상기 커런덤 상의 몰분율과 상기 페로브스카이트 상의 몰분율의 합계(이것은 1)에 기초하여, 0.4 내지 0.8일 수 있고 더 바람직하게는 0.5 내지 0.7일 수 있고, 따라서 상기 페로브스카이트 상의 몰분율은 바람직하게는 0.2 내지 0.6이고 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다. 상기 커런덤 상의 몰분율이 0.6이고 상기 페로브스카이트 상의 몰분율이 0.4에 달하는 경우, 특별히 좋은 결과들이 수득된다.
상기 커런덤 상의 상기 조성물의 평균 (소결) 입자 크기는 3 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 2 ㎛ 미만이고 더 바람직하게는 1.5 내지 1.9 ㎛이다.
상기 페로브스카이트 상의 상기 조성물의 평균 (소결) 입자 크기는 3 ㎛ 미만일 수 있고, 바람직하게는 2 ㎛ 미만이고 더 바람직하게는 1.0 내지 1.5 ㎛이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예에 따르면, 25℃에서 상기 서미스터의 비저항(resistivity)은 2 내지 2,000 kΩ·mm이고, 더 바람직하게는 500 내지 1,500 kΩ·mm이고, 더더욱 바람직하게는 1,000 내지 1,200 kΩ·mm이다.
바람직하게는, 상기 서미스터의 B25/85 값은 2,000 내지 4,000 K이다.
또한, 900℃에서의 상기 서미스터의 비저항은 0.002 내지 0.040 kΩ·mm인 것이 바람직하다.
25℃에서 상기 서미스터의 전기 저항이 0.9 내지 1.1 MΩ이고/이거나 900℃에서 상기 서미스터의 전기 저항이 40 Ω 미만이면, 특히 좋은 결과들이 수득된다.
본 발명에 따른 상기 서미스터는 바람직하게는 NTC 서미스터이다.
또한, 본원은 상기 일반식 (I)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터, 바람직하게는 상기 일반식 (II), (IV) 또는 (V)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터, 그리고 더 바람직하게는 상기 일반식 (III) 또는 (VI)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
i) 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 망간 산화물과 그리고 니켈 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물과, 선택적으로 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과, 및/또는, 선택적으로, 크롬 산화물과 혼합하고,
ii) 단계 i)에서 수득된 상기 혼합물을 밀링(milling)하고,
iii) 단계 ii)에서 수득된 상기 혼합물을 원하는 형태를 가지는 물품(article)으로 형성하고,
iv) 상기 물품을 소결함(sintering).
이어서, 본 발명은 비제한적인 실시예들에 의하여 더 설명된다.
[ 실시예 1 및 비교예 1]
일련의 서미스터들은 조성물 Y1 .24Tb0 .36Cr0 .2Mn0 .2O3을 기초로 하여 하기 과정에 의하여 만들어지며, 여기서 Mn은 점차적으로 Ni에 의하여 대체된다.
원료 물질들은 100 g의 배치들(batches)로 무게를 측정하였다. 이 배치들은 200 g의 이소프로판올을 사용하여, 작은 실험실 볼 밀(laboratory ball mills)에서 48 시간 동안 밀링(milling)되었다. 상기 밀링 매체(media)는 100 g의 2 mm YTZ 볼들이었다. 밀링 후에 상기 슬러리는 상기 볼들로부터 분리되었고 건조되었다. 그리고 나서 상기 분말은 결합제(binder)로서 2% PVB와 함께 과립화되었고 직경 15 mm 및 두께 2 mm의 펠렛(pellets)으로 압착되었다. 상기 수득된 시료들은 백금 페이스트(paste)로 도포되었고 공기 중에서 1,500℃에서 1 시간 동안 소결되었다. 그 후에, ρ25가 측정되었고, 그리고 나서 상기 시료들은 공기 중에서 900℃에서 16 시간 동안의 숙성 처리(ageing treatment) 되었다. 그리고 나서 상기 시료들은 다시 측정되었고 상기 ρ25의 변화가 계산되었다. 그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서 상대적 변화를 드리프트(drift)라고 한다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 상기 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 1에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00001
이 실시예는 상기 세라믹의 망간 함량의 일부가 니켈로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 보여준다.
[ 실시예 2 및 비교예 2]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 같이, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 점차적으로 Co에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 2에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00002
이 실시예는 상기 세라믹의 망간 함량의 일부가 코발트로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 보여준다.
[ 실시예 3 및 비교예 3]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 같이, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 점차적으로 Cu에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 3에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00003
이 실시예는 세라믹의 망간 함량의 일부가 구리로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 보여준다.
[ 실시예 4]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌다. 하나의 시리즈는 이 조성물보다 더 높은 Cr 함량을 가진 반면에, 다른 하나의 시리즈는 더 낮은 Cr 함량을 가졌다. 상기 양쪽 시리즈에 있어서 상기 Mn은 점차적으로 Ni에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 4에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00004
본 실시예는 세라믹의 망간 함량의 일부가 니켈로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 보여주며, 여기서 상기 크롬 함량에 있어서 약간의 차이는 그 안정성에 현저하게 영향을 주지는 않는다.
[ 실시예 5 및 비교예 5]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Mn0.4O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 점차적으로 니켈에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 5에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00005
상기 비교예 5의 조성물은 표준 장비로 측정될 수 없었으며, 그 ρ25가 너무 높았기 때문이다. 그러나, Ni이 없는 물질들의 드리프트는 항상 약 -40%라는 것을 상기 표 1, 2 및 3에서 볼 수 있다. 따라서, 상기 실시예들 5-1 내지 5-9는 크롬 함량이 0이라 하더라도 서미스터의 안정성은 니켈을 첨가함으로써 향상될 수 있음을 보여준다.
[ 실시예 6]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Mn0.264Ni0.136O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Ni/Mn 비율이 일정하게 유지되면서 Mn 및 Ni은 점차적으로 크롬에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 6에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00006
이 실시예는 상기 조성물이 크롬을 함유하는 경우 서미스터의 안정성이 향상된다는 것을 보여준다.
[ 실시예 7]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.6Cr0.2Mn0.132Ni0.068O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Y는 점차적으로 Dy에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 7에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00007
모든 조성물들이 좋은 안정성을 보여주었다.
[ 실시예 8 및 비교예 8]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 점차적으로 Ni에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 8에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00008
이 실시예는 상기 세라믹의 망간 함량의 일부가 니켈로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것과 Er이 상기 성분 Re를 위한 적절한 원소라는 것을 보여준다.
[ 실시예 9 및 비교예 9]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 점차적으로 Mg에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 9에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00009
이 실시예는 상기 세라믹의 망간 함량의 일부가 마그네슘으로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것을 보여준다.
[ 실시예 10 및 비교예 10]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Er1.6Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Er은 점차적으로 Ca에 의하여 또는 Ca 및 Ni에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 10에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00010
이 실시예는 Ca 첨가들만이 서미스터의 안정성을 향상시키는 반면, 이들 물질들에 Ni의 추가 첨가는 2 초과의 비율로 상기 서미스터의 안정성을 현저하게 더욱 향상시킨다는 것을 보여준다.
상기 시료들에 적용된 소결 요법 후 모든 경우들에 있어서 상기 알갱이(grain) 크기가 1 ㎛ 미만이었다. 그러므로, 상기 안정성에 있어서의 향상은 상기 첨가들에 기인된 더 큰 알갱이 크기로 인한 것이 아니라, 상기 물질의 고유 특성들의 변화에 기인된 것이다.
[ 실시예 11]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 일련의 서미스터들이 조성물 Y1.24Tb0.36Cr0.2Mn0.08Ni0.12O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 상기 커런덤 상은 다양했다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 11에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00011
이 실시예는 상기 커런덤 상을 증가시키는 것은 상기 안정성에 영향을 주지 않음을 보여준다. 이들 시료들의 상기 페로브스카이트 비율들은 각각 0.4, 0.34 및 0.28이었다.
[ 실시예 12 및 비교예 12]
실시예 1에 대하여 설명된 과정과 마찬가지로, 두 개의 서미스터들이 조성물 Y1.24La0.36Cr0.2Mn0.2O3에 기초하여 만들어졌으며, 여기서 Mn은 부분적으로 Ni에 의하여 대체되었다.
모든 시료들은 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 제공하였다.
그 소성값에 대하여 ρ25에 있어서의 상대적 변화, 즉 그들의 드리프트뿐만 아니라 상기 단일 시료들의 구성이 표 12에서 상기 단일 조성물들에 대하여 요약되어 있다.
Figure 112010039362569-pct00012
이 실시예는 상기 세라믹의 망간 함량의 일부가 니켈로 대체되는 경우 서미스터의 안정성이 현저히 향상될 수 있다는 것과 상기 일반식 (I)에 따른 조성물들에 있어서 La가 적절한 희토류 금속이라는 것을 보여준다.

Claims (34)

  1. 하기 일반식 (I)을 가지는 조성물에 기초하는 서미스터(thermistor):
    Re2 -x- yCraMnbMcEyOz (I)
    여기서,
    Re는 희토류 금속 또는 둘 이상의 희토류 금속들의 혼합물이고,
    M은 니켈, 코발트, 구리, 마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고,
    E는 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이고,
    x는 a+b+c의 합계이며 0.1 내지 1의 수이고, 상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도(ternary diagram)에서 점 A, B, C 및 D에 의하여 경계되어진 영역 내에 있고,
    여기서,
    점 A는, y<0.006이면, (Cr=0.00, Mn=0.93+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.00, Mn=0.99, M=0.01)에 있고,
    점 B는, y<0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.10+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.83, Mn=0.16, M=0.01)에 있고,
    점 C는 (Cr=0.50, Mn=0.10, M=0.40)에 있고,
    점 D는 (Cr=0.00, Mn=0.51, M=0.49)에 있고,
    y는 0 내지 0.5·x의 수이고,
    z는 2.5 내지 3.5의 수임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 3성분상태도에서 점 E, F, G, C 및 H로 경계되어진 영역 내에 있고,
    여기서,
    점 E는, y<0.006이면, (Cr=0.35, Mn=0.58+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.35, Mn=0.64, M=0.01)에 있고,
    점 F는, y<0.006이면, (Cr=0.65, Mn=0.28+10·y, M=0.07-10·y)에 있고, y≥0.006이면, (Cr=0.65, Mn=0.34, M=0.01)에 있고,
    점 G는 (Cr=0.65, Mn=0.10, M=0.25)에 있고,
    점 C는 (Cr=0.50, Mn=0.10, M=0.40)에 있고,
    점 H는 (Cr=0.35, Mn=0.22, M=0.43)에 있는 것을 특징으로 하는 서미스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Re는 Y, Tb, Dy, Er, La 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 서미스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Re는 Y, Dy, Er, La, Y와 Dy의 혼합물, 또는 Y와 Tb의 혼합물인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Re는 Y와 Tb의 혼합물이며, 여기서 Y의 몰분율 대 Tb의 몰분율은 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    x는 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 a=0.4-0.6 : b=0.23-0.43 : c=0.08-0.28인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 a=0.45-0.55 : b=0.28-0.38 : c=0.12-0.22인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 몰분율 a, b 및 c의 상대 비율은 a=0.5 : b=0.33 : c=0.17인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    M은 Ni인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Re는 Y, Dy, Er, La, Y와 Dy의 혼합물 또는 Y와 Tb의 혼합물이고 M은 Ni인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  12. 제 1 항에 있어서,
    z는 2.75 내지 3.25인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  13. 제 1 항에 있어서,
    y는 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    E는 칼슘인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  15. 제 13 항에 있어서,
    c는 적어도 0.01인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  16. 제 13 항에 있어서,
    M은 니켈, 코발트 또는 구리인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  17. 제 13 항에 있어서,
    Re는 Er인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 일반식을 가지는 것임을 특징으로 하는 서미스터:
    EriCajCrkMnlNisOm (II)
    여기서,
    i는 1.4 내지 1.6의 수이고,
    j는 0.02 내지 0.2의 수이고,
    k는 0.15 내지 0.25의 수이고,
    l은 0.14 내지 0.24의 수이고,
    s는 적어도 0.01이고
    m은 3.00임.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 식(III)을 가지는 것임을 특징으로 하는 서미스터:
    Er1 .55Ca0 .05Cr0 .2Mn0 .19Ni0 .01O3 (III).
  20. 제 1 항에 있어서,
    y는 0인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 일반식(IV)을 가지는 것임을 특징으로 하는 서미스터:
    Re1 .6Cr0 .2MnbNicO3 (IV)
    여기서,
    Re는 Y, Dy, Er, La, Y와 Dy의 혼합물 또는 Y와 Tb의 혼합물이고,
    b는 0.12 내지 0.14의 수이고 c는 0.06 내지 0.07의 수임.
  22. 제 21 항에 있어서,
    Re는 Y와 Tb의 혼합물인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 일반식(V)을 가지는 것임을 특징으로 하는 서미스터:
    YnTbpCr0.2MnbNicO3 (V)
    여기서,
    n은 Y의 몰분율이며 1.2 내지 1.3의 수이고,
    p는 Tb의 몰분율이며 0.3 내지 0.4의 수이고,
    b는 0.12 내지 0.14의 수이고 c는 0.06 내지 0.07의 수임.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 일반식(VI)을 가지는 것임을 특징으로 하는 서미스터:
    Y1 .24Tb0 .36Cr0 .2Mn0 . l32Ni0 .068O3 (VI).
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 커런덤 상(corundum phase) 및 페로브스카이트 상(perovskite phase)을 포함하는 것임을 특징으로 하는 서미스터.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 조성물을 기준으로, 상기 커런덤 상의 몰분율은 0.4 내지 0.8이고, 상기 페로브스카이트 상의 몰분율은 0.2 내지 0.6인 것임을 특징으로 하는 서미스터.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 조성물을 기준으로, 상기 커런덤 상의 몰분율은 0.6이고, 상기 페로브스카이트 상의 몰분율은 0.4인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 커런덤 상의 조성물의 평균 입자 크기는 3 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 상의 조성물의 평균 입자 크기는 3 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 서미스터의 상기 일반식(I)을 가지는 상기 조성물의 평균 입자 크기는 3 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  31. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서 상기 서미스터의 비저항(resistivity)은 2 내지 2,000 kΩ·mm인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 서미스터의 B25/85 값은 2,000 내지 4,000 K인 것을 특징으로 하는 서미스터.
  33. 하기 단계들을 포함하는, 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 서미스터의 제조 방법:
    i) 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 망간 산화물과, 그리고 니켈 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물과 혼합하고,
    ii) 단계 i)에서 수득된 상기 혼합물을 밀링(milling)하고,
    iii) 단계 ii)에서 수득된 상기 혼합물을 원하는 형태를 가지는 물품(article)으로 형성하고,
    iv) 상기 물품을 소결함(sintering).
  34. 제 33 항에 있어서,
    단계 i)는,
    적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 망간 산화물, 그리고 니켈 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물, 그리고 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 혼합하는 것;
    또는, 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 망간 산화물, 그리고 니켈 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물, 그리고 크롬 산화물과 혼합하는 것;
    또는, 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 망간 산화물, 그리고 니켈 산화물, 코발트 산화물, 구리 산화물, 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 그리고 크롬 산화물과 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    서미스터의 제조 방법.
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