JPH10340801A - Ｐｔｃ抵抗体 - Google Patents
Ｐｔｃ抵抗体Info
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- JPH10340801A JPH10340801A JP15174197A JP15174197A JPH10340801A JP H10340801 A JPH10340801 A JP H10340801A JP 15174197 A JP15174197 A JP 15174197A JP 15174197 A JP15174197 A JP 15174197A JP H10340801 A JPH10340801 A JP H10340801A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、ランタノイドを添加し
たＰＴＣ抵抗体の焼結性を高め、ヒートサイクルによる
劣化を防止して、安定性に優れた素子とする。 【解決手段】Ｖ2 Ｏ3 にランタノイドのうち少なくとも
一つの元素を添加したＰＴＣ抵抗体に、更にＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎのうちから少なくとも一種を０．
１〜２５wt％と、Ｍｏ、Ｗの内から少なくとも一種を
０．１〜１０wt％添加する。これにより、焼結性が高め
られ、かつ粒径の粗大化が抑制されて、高強度のＶ 2 Ｏ
3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体が得られる。
たＰＴＣ抵抗体の焼結性を高め、ヒートサイクルによる
劣化を防止して、安定性に優れた素子とする。 【解決手段】Ｖ2 Ｏ3 にランタノイドのうち少なくとも
一つの元素を添加したＰＴＣ抵抗体に、更にＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎのうちから少なくとも一種を０．
１〜２５wt％と、Ｍｏ、Ｗの内から少なくとも一種を
０．１〜１０wt％添加する。これにより、焼結性が高め
られ、かつ粒径の粗大化が抑制されて、高強度のＶ 2 Ｏ
3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正の抵抗温度係
数をもつ酸化バナジウム（以下Ｖ2 Ｏ3 と記す）系セラ
ミックスのＰＴＣ抵抗体に関する。
数をもつ酸化バナジウム（以下Ｖ2 Ｏ3 と記す）系セラ
ミックスのＰＴＣ抵抗体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、低圧配電系統においても大容量化
が進展し、それに伴い負荷が短絡した際に流れる過電流
も大電流化しており、ブレーカーについても高遮断容量
化が望まれている。このような技術動向に対応して、大
電流・大電力用の過電流保護素子としてＶ 2 Ｏ3 系セラ
ミックスを主成分とするＰＴＣ抵抗体素子の利用が期待
されている。
が進展し、それに伴い負荷が短絡した際に流れる過電流
も大電流化しており、ブレーカーについても高遮断容量
化が望まれている。このような技術動向に対応して、大
電流・大電力用の過電流保護素子としてＶ 2 Ｏ3 系セラ
ミックスを主成分とするＰＴＣ抵抗体素子の利用が期待
されている。
【０００３】先に発明者らは、Ｖ2 Ｏ3 にディスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｈ）等のランタノイドのうちの少な
くとも一種を添加したＶ2 Ｏ3 系セラミックスの抵抗率
が、室温から１００〜１５０℃にかけてゆるやかに増大
し、１００〜１５０℃付近で２桁程度急激に増加し（こ
の急変する温度を転移温度と称する）、１５０〜２００
℃においてピークとなり、それ以上の温度では低下する
性質を有することを示した。［特願平８−２６０４１
８］この急変後の抵抗率と急変前のそれとの比をＰＴＣ
倍率と称する。ナオ、組成中のランタノイド酸化物の量
は、Ｖ2 Ｏ3 との和に対する分子量％（以下mol ％と記
す）で、〔すなわち、（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ3 と表した
ときのｘを％で〕示した。また、Ｓｎ等の金属元素の量
は、酸化物が焼成中に還元されるので、還元された金属
として焼結体に含まれる量を重量％（wt％と記す。質量
％でも同じ）で示した。
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｈ）等のランタノイドのうちの少な
くとも一種を添加したＶ2 Ｏ3 系セラミックスの抵抗率
が、室温から１００〜１５０℃にかけてゆるやかに増大
し、１００〜１５０℃付近で２桁程度急激に増加し（こ
の急変する温度を転移温度と称する）、１５０〜２００
℃においてピークとなり、それ以上の温度では低下する
性質を有することを示した。［特願平８−２６０４１
８］この急変後の抵抗率と急変前のそれとの比をＰＴＣ
倍率と称する。ナオ、組成中のランタノイド酸化物の量
は、Ｖ2 Ｏ3 との和に対する分子量％（以下mol ％と記
す）で、〔すなわち、（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ3 と表した
ときのｘを％で〕示した。また、Ｓｎ等の金属元素の量
は、酸化物が焼成中に還元されるので、還元された金属
として焼結体に含まれる量を重量％（wt％と記す。質量
％でも同じ）で示した。
【０００４】特に、ランタノイドとしてディスプロシウ
ム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ル
テチウム（Ｌｕ）のうちの少なくとも一つの元素の酸化
物を含有するものでは、微量の添加でＰＴＣ特性が発現
することが確認され、Ｖ2 Ｏ3 との和に対して０．０１
〜３０mol ％の範囲が適当であった。ＰＴＣ特性の発現
機構については、固溶体（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ3 （Ｌｎ
＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の形成による
ものと考えられる。
ム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ル
テチウム（Ｌｕ）のうちの少なくとも一つの元素の酸化
物を含有するものでは、微量の添加でＰＴＣ特性が発現
することが確認され、Ｖ2 Ｏ3 との和に対して０．０１
〜３０mol ％の範囲が適当であった。ＰＴＣ特性の発現
機構については、固溶体（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ3 （Ｌｎ
＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の形成による
ものと考えられる。
【０００５】また、ランタノイドとしてランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオ
ジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓ
ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、
テルビウム（Ｔｂ）のうちの少なくとも一つの元素の酸
化物を含有するものでは、１〜３０mol ％の範囲が適当
であった。これらの元素は微量の添加ではＰＴＣ特性が
発現しないが、１％以上の添加によっては発現し、全体
的にＤｙ以後のランタノイドの適量範囲より多い範囲に
シフトしていることを確認した。ＰＴＣ特性の発現機構
については、ペロブスカイト化合物ＬｎＶＯ3 （Ｌｎ＝
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ）の形成によるものと考えられる。
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオ
ジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓ
ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、
テルビウム（Ｔｂ）のうちの少なくとも一つの元素の酸
化物を含有するものでは、１〜３０mol ％の範囲が適当
であった。これらの元素は微量の添加ではＰＴＣ特性が
発現しないが、１％以上の添加によっては発現し、全体
的にＤｙ以後のランタノイドの適量範囲より多い範囲に
シフトしていることを確認した。ＰＴＣ特性の発現機構
については、ペロブスカイト化合物ＬｎＶＯ3 （Ｌｎ＝
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ）の形成によるものと考えられる。
【０００６】このような性質を有するＶ2 Ｏ3 系セラミ
ックスに大きな電流を流すと、ジュール発熱により温度
が上昇し、抵抗値が増大して電流が制限されることを利
用して過電流を抑制する限流素子とすることができる。
限流素子として利用するには、概ねＰＴＣ倍率で５倍以
上、転移温度が１００〜２００℃であることが望まし
い。ＰＴＣ倍率が５倍以上であれば、転移後、電流は１
／５以下になり、電力としては１／２５以下になる。
ックスに大きな電流を流すと、ジュール発熱により温度
が上昇し、抵抗値が増大して電流が制限されることを利
用して過電流を抑制する限流素子とすることができる。
限流素子として利用するには、概ねＰＴＣ倍率で５倍以
上、転移温度が１００〜２００℃であることが望まし
い。ＰＴＣ倍率が５倍以上であれば、転移後、電流は１
／５以下になり、電力としては１／２５以下になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このラ
ンタノイドのうちの少なくとも一種を添加したＶ2 Ｏ3
系セラミックスは焼結性が低く、高密度の焼結体を得る
ことが困難であった。そして、機械的強度が低く、低抵
抗状態での抵抗率が高いという問題があった。更に、室
温と転移温度以上の温度との間の昇降温を繰り返すごと
に、ＰＴＣ倍率が低下していくという問題があった。こ
れは、ヒートサイクルにより、焼結体内部にマイクロク
ラックが発生することによると考えられる。このマイク
ロクラックの発生は、隣り合うＶ2 Ｏ3 系結晶粒同士の
接触断面積を低下させ、低抵抗状態での抵抗率を上げる
だけでなく、焼結体の内部応力を緩和し、転移温度を上
昇させ、ＰＴＣ倍率を低下させて、ＰＴＣ特性の劣化の
原因となる。
ンタノイドのうちの少なくとも一種を添加したＶ2 Ｏ3
系セラミックスは焼結性が低く、高密度の焼結体を得る
ことが困難であった。そして、機械的強度が低く、低抵
抗状態での抵抗率が高いという問題があった。更に、室
温と転移温度以上の温度との間の昇降温を繰り返すごと
に、ＰＴＣ倍率が低下していくという問題があった。こ
れは、ヒートサイクルにより、焼結体内部にマイクロク
ラックが発生することによると考えられる。このマイク
ロクラックの発生は、隣り合うＶ2 Ｏ3 系結晶粒同士の
接触断面積を低下させ、低抵抗状態での抵抗率を上げる
だけでなく、焼結体の内部応力を緩和し、転移温度を上
昇させ、ＰＴＣ倍率を低下させて、ＰＴＣ特性の劣化の
原因となる。
【０００８】また、この転移に伴うマイクロクラックの
影響で、線膨張係数に転移温度に対応する不連続な変化
が発生する。この熱膨張の異常挙動は、酸化防止のため
のガラスコートを困難にし、また、急激な通電加熱に等
によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を弱める原
因となる。本発明は上述の問題点を解決するためになさ
れ、その目的は焼結性を高め、高強度のＶ2 Ｏ3 系セラ
ミックスを得るとともに、抵抗率温度特性の異常やヒス
テリシスの発生も無く、ヒートサイクルで劣化しない特
性の安定したＰＴＣ抵抗体を提供することにある。
影響で、線膨張係数に転移温度に対応する不連続な変化
が発生する。この熱膨張の異常挙動は、酸化防止のため
のガラスコートを困難にし、また、急激な通電加熱に等
によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を弱める原
因となる。本発明は上述の問題点を解決するためになさ
れ、その目的は焼結性を高め、高強度のＶ2 Ｏ3 系セラ
ミックスを得るとともに、抵抗率温度特性の異常やヒス
テリシスの発生も無く、ヒートサイクルで劣化しない特
性の安定したＰＴＣ抵抗体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題解決のため本発
明は、Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、これに副成分としてラン
タノイドのうち少なくとも一つの元素を加えることによ
り、抵抗の温度依存性が急変するＰＴＣ特性を発現させ
るＶ2 Ｏ3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体において、副
成分としてさらに、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）のうちから少
なくとも一種と、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン
（Ｗ）のうち少なくとも一種を添加するものとする。
明は、Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、これに副成分としてラン
タノイドのうち少なくとも一つの元素を加えることによ
り、抵抗の温度依存性が急変するＰＴＣ特性を発現させ
るＶ2 Ｏ3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体において、副
成分としてさらに、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）のうちから少
なくとも一種と、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン
（Ｗ）のうち少なくとも一種を添加するものとする。
【００１０】Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎは、いずれ
もＶ2 Ｏ3 系セラミックスの焼成温度、雰囲気下におい
て融解するので、それらのうち少なくとも一種を添加す
ることにより、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒間に金属単体の液相と
して存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の焼結性の向上をもたら
す。また、焼成後に得られた焼結体においては、上記の
添加金属はＶ2 Ｏ3 系結晶粒の粒界に存在し、低抵抗状
態での抵抗率を低減する。
もＶ2 Ｏ3 系セラミックスの焼成温度、雰囲気下におい
て融解するので、それらのうち少なくとも一種を添加す
ることにより、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒間に金属単体の液相と
して存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の焼結性の向上をもたら
す。また、焼成後に得られた焼結体においては、上記の
添加金属はＶ2 Ｏ3 系結晶粒の粒界に存在し、低抵抗状
態での抵抗率を低減する。
【００１１】しかしながら、上記の金属を添加したＶ2
Ｏ3 系セラミックスにおいては、焼結性の向上ととも
に、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の粗大化が生じる場合がある。こ
の結晶粒の粗大化により再び機械的強度が低下し、ま
た、転移を繰り返すとマイクロクラックを誘発すること
がある。転移時のマイクロクラックの対策として、Ｍｏ
またはＷを添加するとよい。これらの金属は酸化Ｖ2 Ｏ
3 系セラミックスの焼成温度、雰囲気下において、金属
単体の微粒の固相としてＶ2 Ｏ3 系結晶粒間に存在し
て、結晶粒の粒成長を抑制し、粗大化を防止することが
できる。これによって、ヒートサイクルによるＰＴＣ特
性の劣化を防ぐことができる。さらに、結晶粒の粗大化
により機械的強度の低下を防止して、急激な通電加熱等
によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を向上させ
る。
Ｏ3 系セラミックスにおいては、焼結性の向上ととも
に、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の粗大化が生じる場合がある。こ
の結晶粒の粗大化により再び機械的強度が低下し、ま
た、転移を繰り返すとマイクロクラックを誘発すること
がある。転移時のマイクロクラックの対策として、Ｍｏ
またはＷを添加するとよい。これらの金属は酸化Ｖ2 Ｏ
3 系セラミックスの焼成温度、雰囲気下において、金属
単体の微粒の固相としてＶ2 Ｏ3 系結晶粒間に存在し
て、結晶粒の粒成長を抑制し、粗大化を防止することが
できる。これによって、ヒートサイクルによるＰＴＣ特
性の劣化を防ぐことができる。さらに、結晶粒の粗大化
により機械的強度の低下を防止して、急激な通電加熱等
によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を向上させ
る。
【００１２】特に、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫の
うちから少なくとも一種を焼結体に対して０．１〜２５
wt％、モリブデン、タングステンのうち少なくとも一種
を０．１〜１０wt％添加するものとする。鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、錫のうちの少なくとも一種の添加量
が０．１wt％よりも少ない場合は焼結性の向上がなく、
２５wt％を越える場合は、ＰＴＣ特性における抵抗の最
大値が著しく低下しＰＴＣ倍率が減少する。
うちから少なくとも一種を焼結体に対して０．１〜２５
wt％、モリブデン、タングステンのうち少なくとも一種
を０．１〜１０wt％添加するものとする。鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、錫のうちの少なくとも一種の添加量
が０．１wt％よりも少ない場合は焼結性の向上がなく、
２５wt％を越える場合は、ＰＴＣ特性における抵抗の最
大値が著しく低下しＰＴＣ倍率が減少する。
【００１３】ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一種の添
加量が、０．１wt％よりも少ない場合は粒径制御の効果
が十分でなく、また、１０wt％を越える場合は、抵抗の
最大値が低下し、焼結性も低下する。ランタノイドとし
てＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｈ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なく
とも一つの元素の酸化物を、０．０１〜３０mol ％の範
囲で含有するものとする。
加量が、０．１wt％よりも少ない場合は粒径制御の効果
が十分でなく、また、１０wt％を越える場合は、抵抗の
最大値が低下し、焼結性も低下する。ランタノイドとし
てＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｈ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なく
とも一つの元素の酸化物を、０．０１〜３０mol ％の範
囲で含有するものとする。
【００１４】これらの元素の酸化物は微量の添加でＰＴ
Ｃ特性が発現することを確認した。３０mol ％を越える
添加では、ＰＴＣ特性が見られなかった。ＰＴＣ特性の
発現機構については、固溶体（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ
3 （Ｌｎ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の形
成によるものと考えられる。また、ランタノイドとして
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂのうちの少なくとも一つの酸化物を、１〜３０mol ％
の範囲で含有してもよい。
Ｃ特性が発現することを確認した。３０mol ％を越える
添加では、ＰＴＣ特性が見られなかった。ＰＴＣ特性の
発現機構については、固溶体（Ｖ1-X ＬｎX ）2 Ｏ
3 （Ｌｎ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の形
成によるものと考えられる。また、ランタノイドとして
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂのうちの少なくとも一つの酸化物を、１〜３０mol ％
の範囲で含有してもよい。
【００１５】これらの元素は微量の添加ではＰＴＣ特性
が発現しないが、１％以上の添加によっては発現し、全
体的にＤｙ以後のランタノイドの適量範囲より多い範囲
にシフトしていることを確認した。ＰＴＣ特性の発現機
構については、ペロブスカイト化合物ＬｎＶＯ3 （Ｌｎ
＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ）の形成によるものと考えられる。
が発現しないが、１％以上の添加によっては発現し、全
体的にＤｙ以後のランタノイドの適量範囲より多い範囲
にシフトしていることを確認した。ＰＴＣ特性の発現機
構については、ペロブスカイト化合物ＬｎＶＯ3 （Ｌｎ
＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ）の形成によるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】Ｖ2 Ｏ3 粉末に、表１に示す組成
となるように秤量・調合したランタノイド元素の酸化物
（酸化ルテチウムＬｕ2 Ｏ3 、酸化ランタンＬａ
2 Ｏ3 ）酸化錫ＳｎＯ2 、酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 、酸化タン
グステンＷＯ3 等の粉末を加え、湿式ボールミルで１２
時間混合粉砕した。得られた粉体を加圧成形し、水素中
１６００℃で１時間焼成してＶ2 Ｏ3 系セラミックスを
作製した。なお先に述べたように、組成中のランタノイ
ド酸化物の量は、Ｖ2 Ｏ3 との和に対するmol ％で、Ｓ
ｎ等の金属元素の量は、還元された金属として焼結体に
含まれる量をwt％（質量％でも同じ）で示した。
となるように秤量・調合したランタノイド元素の酸化物
（酸化ルテチウムＬｕ2 Ｏ3 、酸化ランタンＬａ
2 Ｏ3 ）酸化錫ＳｎＯ2 、酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 、酸化タン
グステンＷＯ3 等の粉末を加え、湿式ボールミルで１２
時間混合粉砕した。得られた粉体を加圧成形し、水素中
１６００℃で１時間焼成してＶ2 Ｏ3 系セラミックスを
作製した。なお先に述べたように、組成中のランタノイ
ド酸化物の量は、Ｖ2 Ｏ3 との和に対するmol ％で、Ｓ
ｎ等の金属元素の量は、還元された金属として焼結体に
含まれる量をwt％（質量％でも同じ）で示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】このようにして得られた焼結体について、
密度測定、走査電子顕微鏡による粒径測定をおこなっ
た。理論密度に対する焼成密度、粒径の結果を表１にま
とめた。比較試料として、同様に作製したＳｎ、Ｆｅ、
Ｗの一種または二種を欠く試料の特性をも示した。密度
測定、粒径測定の結果を見ると、ＳｎあるいはＦｅを添
加することで、密度が向上している。これは、Ｓｎある
いはＦｅの添加で、焼結性が向上したものと考えられ
る。一方でＳｎあるいはＦｅの添加は、表１の比較試料
１と２、３、比較試料４と５、６の差に見られるよう
に、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の粗大化をもたらす。この結晶粒
の粗大化により機械的強度が低下し、また、転移を繰り
返すことでマイクロクラックを誘発することもある。
密度測定、走査電子顕微鏡による粒径測定をおこなっ
た。理論密度に対する焼成密度、粒径の結果を表１にま
とめた。比較試料として、同様に作製したＳｎ、Ｆｅ、
Ｗの一種または二種を欠く試料の特性をも示した。密度
測定、粒径測定の結果を見ると、ＳｎあるいはＦｅを添
加することで、密度が向上している。これは、Ｓｎある
いはＦｅの添加で、焼結性が向上したものと考えられ
る。一方でＳｎあるいはＦｅの添加は、表１の比較試料
１と２、３、比較試料４と５、６の差に見られるよう
に、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の粗大化をもたらす。この結晶粒
の粗大化により機械的強度が低下し、また、転移を繰り
返すことでマイクロクラックを誘発することもある。
【００１９】しかしさらにＷを添加した実験試料では、
比較試料より格段に粒径が小さく、結晶粒成長が抑制さ
れていることがわかる。次に、室温から２００℃までの
ヒートサイクルを２０回繰り返した前後の抵抗率温度特
性を４端子法を用いて測定した。ヒートサイクル前後の
ＰＴＣ特性の変化を、実験試料１については図１に、比
較試料１については図２に示す。縦軸は抵抗率、横軸は
温度である。
比較試料より格段に粒径が小さく、結晶粒成長が抑制さ
れていることがわかる。次に、室温から２００℃までの
ヒートサイクルを２０回繰り返した前後の抵抗率温度特
性を４端子法を用いて測定した。ヒートサイクル前後の
ＰＴＣ特性の変化を、実験試料１については図１に、比
較試料１については図２に示す。縦軸は抵抗率、横軸は
温度である。
【００２０】Ｌｕのみ添加の比較試料１（図２）では、
抵抗率のピーク値がヒートサイクルにより低下し、ＰＴ
Ｃ倍率が５０倍から１５倍へと大幅に低下している。一
方、Ｌｕの他にＳｎ、Ｗを添加した実験試料１（図１）
では、ヒートサイクルによる劣化は、ほぼ完全に抑えら
れていることがわかる。他の試料におけるヒートサイク
ル試験前後のＰＴＣ倍率の変化も、表１に記載してあ
る。表１において、Ｌｕの他にＳｎを添加した比較試料
２でもＰＴＣ倍率が５４倍から１５倍へと大幅に低下し
ていることから、実験試料１の改善は、主にＷの添加の
効果であつたことがわかる。これは、Ｓｎでなく、Ｆｅ
を添加した実験試料２と比較試料３との比較からもいえ
る。
抵抗率のピーク値がヒートサイクルにより低下し、ＰＴ
Ｃ倍率が５０倍から１５倍へと大幅に低下している。一
方、Ｌｕの他にＳｎ、Ｗを添加した実験試料１（図１）
では、ヒートサイクルによる劣化は、ほぼ完全に抑えら
れていることがわかる。他の試料におけるヒートサイク
ル試験前後のＰＴＣ倍率の変化も、表１に記載してあ
る。表１において、Ｌｕの他にＳｎを添加した比較試料
２でもＰＴＣ倍率が５４倍から１５倍へと大幅に低下し
ていることから、実験試料１の改善は、主にＷの添加の
効果であつたことがわかる。これは、Ｓｎでなく、Ｆｅ
を添加した実験試料２と比較試料３との比較からもいえ
る。
【００２１】Ｌａ、Ｓｎ、Ｗ添加の実験試料３と、Ｌａ
のみ添加の比較試料３、Ｌａ、Ｓｎ添加の比較試料５と
の比較でも同様の結論が得られる。線膨張率測定の結果
を、実験試料４については図３に、比較試料６について
は図４に示す。比較試料６（図４）では、転移温度付近
で昇温時に収縮し、降温時に膨張する、線膨張率の不連
続な変化およびヒステリシスが見られているが、実験試
料４（図３）ではそのような異常は見られず、線膨張率
の変化は滑らかで、ヒステリシスも殆ど無い。
のみ添加の比較試料３、Ｌａ、Ｓｎ添加の比較試料５と
の比較でも同様の結論が得られる。線膨張率測定の結果
を、実験試料４については図３に、比較試料６について
は図４に示す。比較試料６（図４）では、転移温度付近
で昇温時に収縮し、降温時に膨張する、線膨張率の不連
続な変化およびヒステリシスが見られているが、実験試
料４（図３）ではそのような異常は見られず、線膨張率
の変化は滑らかで、ヒステリシスも殆ど無い。
【００２２】Ｌａのみ添加した比較試料４の場合は、ペ
ロブスカイト型化合物ＬａＶＯ3 が生成され粒界に存在
することで、Ｖ2 Ｏ3 結晶粒内に内部応力を発生させ、
それがＰＴＣ特性発現の要因となるが、焼結性はあまり
良くない。但し、熱膨張の不連続な挙動は見られなかっ
た。比較試料のうちで、熱膨張の不連続な挙動が見られ
ないのは、この比較試料４だけてあり、結晶粒径が小さ
いことと、焼成密度の低さが関係しているかも知れな
い。Ｌａの他にＦｅを添加した比較試料６では、焼結性
は向上するが粒成長が進み、図４のように熱膨張特性の
異常な挙動が見られるようになる。これは、Ｖ2 Ｏ3 系
結晶粒の粗大化が生じ、再び機械的強度が低下し、マイ
クロクラックを誘発したものと考えられる。
ロブスカイト型化合物ＬａＶＯ3 が生成され粒界に存在
することで、Ｖ2 Ｏ3 結晶粒内に内部応力を発生させ、
それがＰＴＣ特性発現の要因となるが、焼結性はあまり
良くない。但し、熱膨張の不連続な挙動は見られなかっ
た。比較試料のうちで、熱膨張の不連続な挙動が見られ
ないのは、この比較試料４だけてあり、結晶粒径が小さ
いことと、焼成密度の低さが関係しているかも知れな
い。Ｌａの他にＦｅを添加した比較試料６では、焼結性
は向上するが粒成長が進み、図４のように熱膨張特性の
異常な挙動が見られるようになる。これは、Ｖ2 Ｏ3 系
結晶粒の粗大化が生じ、再び機械的強度が低下し、マイ
クロクラックを誘発したものと考えられる。
【００２３】さらにＷを添加した実験試料４では、焼結
性を維持したまま、Ｗが粒径制御の役割を果たし、熱膨
張特性の異常な挙動が見られなくなった。他の試料の線
膨張率の異常の有無についても、表１の最後の欄に記載
してある。Ｗを添加した実験試料１〜４では、いずれも
異常が見られなかった。なおＳｎ、Ｆｅの量としては、
０．１〜２５wt％が適当であった。添加量が０．１wt％
よりも少ない場合は焼結性の向上がなく、２５wt％を越
える場合は、ＰＴＣ特性における抵抗の最大値が著しく
低下しＰＴＣ倍率が減少するため、好ましくない。焼結
を促進する金属としては、表１のＳｎ、Ｆｅの他に、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕでも良かった。
性を維持したまま、Ｗが粒径制御の役割を果たし、熱膨
張特性の異常な挙動が見られなくなった。他の試料の線
膨張率の異常の有無についても、表１の最後の欄に記載
してある。Ｗを添加した実験試料１〜４では、いずれも
異常が見られなかった。なおＳｎ、Ｆｅの量としては、
０．１〜２５wt％が適当であった。添加量が０．１wt％
よりも少ない場合は焼結性の向上がなく、２５wt％を越
える場合は、ＰＴＣ特性における抵抗の最大値が著しく
低下しＰＴＣ倍率が減少するため、好ましくない。焼結
を促進する金属としては、表１のＳｎ、Ｆｅの他に、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕでも良かった。
【００２４】一方、粒径制御用の金属としては、Ｗの他
にＭｏが良く、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一種を
０．１〜１０wt％の範囲で添加することが良いことがわ
かった。０．１wt％よりも少ない場合は粒径制御の効果
が十分でなく、また、１０wt％を越える場合は、抵抗の
最大値の低下および焼結性の低下が生じ、好ましくな
い。
にＭｏが良く、ＷおよびＭｏのうちの少なくとも一種を
０．１〜１０wt％の範囲で添加することが良いことがわ
かった。０．１wt％よりも少ない場合は粒径制御の効果
が十分でなく、また、１０wt％を越える場合は、抵抗の
最大値の低下および焼結性の低下が生じ、好ましくな
い。
【００２５】表２にこれらの添加金属およびＷ、Ｍｏの
融点を示した。
融点を示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】副材料として加えられたＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｓｎの酸化物は、いずれもＶ2 Ｏ3 系セラミ
ックスの焼成温度（１３００〜１８００℃）、雰囲気
（水素）下において還元され、その還元された金属は融
解する。従って、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒間に金属単体の液相
として存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の焼結性が向上すると
考えられる。また、焼成後に得られた焼結体において
は、上記の添加金属はＶ2 Ｏ 3 系結晶粒の粒界に存在
し、低抵抗状態での抵抗率を低減する。
ｉ、Ｃｕ、Ｓｎの酸化物は、いずれもＶ2 Ｏ3 系セラミ
ックスの焼成温度（１３００〜１８００℃）、雰囲気
（水素）下において還元され、その還元された金属は融
解する。従って、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒間に金属単体の液相
として存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒の焼結性が向上すると
考えられる。また、焼成後に得られた焼結体において
は、上記の添加金属はＶ2 Ｏ 3 系結晶粒の粒界に存在
し、低抵抗状態での抵抗率を低減する。
【００２８】一方、ＭｏおよびＷの酸化物は、Ｖ2 Ｏ3
系セラミックスの焼成温度、雰囲気下において還元さ
れ、その還元された金属は融解せず、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒
間に金属単体の微粒の固相として存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結
晶粒の粒成長を抑制し、粗大化を防止する。この粗大化
による強度低下の防止が、先の低融点金属による焼結性
の向上とあいまって、マイクロクラックを防止する作用
をもち、ヒートサイクルによるＰＴＣ特性の劣化を防ぐ
ことができたと考えられる。
系セラミックスの焼成温度、雰囲気下において還元さ
れ、その還元された金属は融解せず、Ｖ2 Ｏ3 系結晶粒
間に金属単体の微粒の固相として存在し、Ｖ2 Ｏ3 系結
晶粒の粒成長を抑制し、粗大化を防止する。この粗大化
による強度低下の防止が、先の低融点金属による焼結性
の向上とあいまって、マイクロクラックを防止する作用
をもち、ヒートサイクルによるＰＴＣ特性の劣化を防ぐ
ことができたと考えられる。
【００２９】このように、焼結性を高め、かつ微細結晶
粒で高強度の焼結体とすることにより、急激な通電加熱
等によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を向上さ
せる。また、電力用限流素子として適用する場合の酸化
防止のためのガラスコーティングや、他の材料との接合
も問題無くおこなえるようになった。Ｌｕ、Ｌａ以外の
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ等の他のランタノイドについて
も、Ｌｕ、Ｌａ添加と同様の結果が得られた。
粒で高強度の焼結体とすることにより、急激な通電加熱
等によって発生する熱応力に対する耐熱衝撃性を向上さ
せる。また、電力用限流素子として適用する場合の酸化
防止のためのガラスコーティングや、他の材料との接合
も問題無くおこなえるようになった。Ｌｕ、Ｌａ以外の
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ等の他のランタノイドについて
も、Ｌｕ、Ｌａ添加と同様の結果が得られた。
【００３０】
【発明の効果】以上で詳しく述べたように本発明によれ
ば、Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、ランタノイドのうち少なく
とも一つの元素を添加したＰＴＣ抵抗体において、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、錫のうちから少なくとも一種
を０．１〜２５wt％、モリブデン、タングステンのうち
少なくとも一種を０．１〜１０wt％添加することによっ
て、焼結性が高められ、かつ粒径の粗大化が抑制され
て、高強度のＶ2 Ｏ3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体が
得られる。このＰＴＣ抵抗体は、線膨張率の異常やヒス
テリシスが無く、ヒートサイクルを繰り返しても劣化し
ない。
ば、Ｖ2 Ｏ3 を主成分とし、ランタノイドのうち少なく
とも一つの元素を添加したＰＴＣ抵抗体において、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、錫のうちから少なくとも一種
を０．１〜２５wt％、モリブデン、タングステンのうち
少なくとも一種を０．１〜１０wt％添加することによっ
て、焼結性が高められ、かつ粒径の粗大化が抑制され
て、高強度のＶ2 Ｏ3 系セラミックスのＰＴＣ抵抗体が
得られる。このＰＴＣ抵抗体は、線膨張率の異常やヒス
テリシスが無く、ヒートサイクルを繰り返しても劣化し
ない。
【００３１】従ってこのＰＴＣ抵抗体は、コーティング
や他の材料との接合に困難が無く、機械的強度や耐熱衝
撃性がより優れた素子となる。
や他の材料との接合に困難が無く、機械的強度や耐熱衝
撃性がより優れた素子となる。
【図１】実験試料１の抵抗温度特性図
【図２】比較試料１の抵抗温度特性図
【図３】実験試料１の線膨張率温度特性図
【図４】比較試料１の線膨張率温度特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 国原 健二 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 津田 孝一 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】酸化バナジウムを主成分とし、これに副成
分としてランタノイドのうち少なくとも一つの元素を加
えることにより、抵抗の温度依存性が急変するＰＴＣ特
性を発現させる酸化バナジウム系セラミックスのＰＴＣ
抵抗体において、副成分としてさらに、ＰＴＣ抵抗体の
焼成温度で融解する金属と、融解しない金属とを少なく
とも一種類ずつ添加したことを特徴とするＰＴＣ抵抗
体。 - 【請求項２】ＰＴＣ抵抗体の焼成温度で融解する金属と
して、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫のうちから少な
くとも一種と、融解しない金属としてモリブデン、タン
グステンのうち少なくとも一種を添加したことを特徴と
する請求項１記載のＰＴＣ抵抗体。 - 【請求項３】鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫のうちか
ら少なくとも一種を焼結体に対して０．１〜２５wt％、
モリブデン、タングステンのうち少なくとも一種を０．
１〜１０wt％添加したことを特徴とする請求項２記載の
ＰＴＣ抵抗体。 - 【請求項４】ランタノイドとしてディスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムのうちの少なくとも一つの元素の酸化物を、酸
化バナジウムとの和に対する分子量比で０．０１〜３０
％の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし３
のいずれかに記載のＰＴＣ抵抗体。 - 【請求項５】ランタノイドとしてランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムのうちの少な
くとも一つの元素の酸化物を、酸化バナジウムとの和に
対する分子量比で１〜３０％の範囲で含有することを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＰＴＣ抵
抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15174197A JPH10340801A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Ｐｔｃ抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15174197A JPH10340801A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Ｐｔｃ抵抗体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10340801A true JPH10340801A (ja) | 1998-12-22 |
Family
ID=15525279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15174197A Pending JPH10340801A (ja) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Ｐｔｃ抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10340801A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709922B2 (en) | 2004-03-19 | 2010-05-04 | Toudai Tlo, Ltd. | Thermistor device |
-
1997
- 1997-06-10 JP JP15174197A patent/JPH10340801A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7709922B2 (en) | 2004-03-19 | 2010-05-04 | Toudai Tlo, Ltd. | Thermistor device |
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