CN110642603A - 一种基于氧化镍的高精度新型ntc热敏电阻材料 - Google Patents

一种基于氧化镍的高精度新型ntc热敏电阻材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半导体陶瓷材料，尤其是符合制备具有电阻负温度系数(NTC)的热敏电阻材料。本发明公开了一种室温电阻率和材料常数可调控的高性能NTC热敏电阻材料，该种NTC热敏电阻材料以镍氧化物为主要成分组成、硼和钠为次要成分组成元素。本发明材料可以通过改变硼和钠元素的含量来调节热敏电阻元件的室温电阻值和材料常数值。本发明材料可适应制备热敏陶瓷电阻元件、厚膜热敏电阻元件、薄膜热敏电阻元件。本发明的热敏电阻材料具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流量、流速、射线测量的仪器与应用领域。

Description

一种基于氧化镍的高精度新型NTC热敏电阻材料
技术领域
本发明涉及一种制备具有电阻负温度系数(NTC)效应的热敏电阻元件的NTC热敏电阻材料。适用于温度测量、温度控制和线路补偿，以及电路和电子元件的保护以及流速、流量、射线测量的仪器与应用领域。
背景技术
热敏电阻器是敏感元件的一类，按照温度系数不同分为正温度系数(PTC)热敏电阻器和负温度系数(NTC)热敏电阻器。热敏电阻器的典型特点是对温度敏感，不同的温度下表现出不同的电阻率。NTC热敏电阻器件已广泛应用于测温、控温、温度补偿，电路和电子元件的保护，以及流速、流量、射线测量的相关仪器与应用领域，在日常生活、国民经济、军事以及航空航天等领域得到了广泛应用。
在常用的常温型NTC热敏电阻中，其电阻材料是利用锰、铜、钻、铁、镍、锌等两种或两种以上的过渡金属氧化物进行混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷，它们得到了广泛的研究与应用。中国发明专利CN1332405C公布的以锰、镍、镁、铝的硝酸盐为原材料、采用液相共沉淀法合成的热敏电阻材料；中国发明专利CN100395849C公布的CoO-Co2O3-Fe2O3陶瓷系热敏材料；中国发明专利CN100395849C公布的以硝酸钻、硝酸锰和硫酸铁为原料制备的Co-Mn-Fe-O系NTC热敏陶瓷材料；中国发明专利CN101585707A公布的Fe-Ni-Mn-Cr-O系NTC热敏陶瓷材料；美国发明专利6861622公开专利描述的锰-镍-钴-铁-铜系NTC热敏材料。这些NTC热敏电阻材料的共同特征是含有至少两种过渡金属的氧化物，且以尖晶石型晶体结构为主晶相组成。
在采用过渡金属氧化物制成的尖晶石型多组分NTC热敏电阻材料中，由于这些过渡金属氧化物的挥发温度较低，这类NTC热敏电阻元件的制备烧结过程中容易造成原材料成分的挥发，使得最终产品的成分、电性质和生产不同批次之间的难以保证一致性。一般情况下，AB2O4尖晶石晶体结构的NTC热敏电阻的室温电阻率主要依赖晶格B位的离子价态及浓度比(如[Mn4+]/[Mn3++Mn4+])，浓度比越高，电阻率越小。因此，这类材料的室温电阻率受烧结温度、烧结气氛、冷却速度等工艺的影响较大，易导致较低的产品一致性，且电阻值不易于调控。在AB2O4尖晶石结构的NTC热敏电阻材料中，温度系数随室温电阻率的降低而降低，难于保证在相近温度系数时实现室温电阻率的大范围可控调节。同时，具有尖晶石结构的多组元过渡金属化合物在高于200℃温度范围内服役时，其四面体和八面体中阳离子可能发生晶格位置占位情况的重新分布而引起结构驰豫。这种驰豫现象造成陶瓷材料电学性能的不稳定和导致材料的性能老化，影响材料的使用功效和使用寿命。
为了开发新型氧化物基NTC热敏电阻材料，科技工作者也开展了一些新材料体系的探索与研究。六方BaTiO3体系呈现良好NTC性能(中国发明专利ZL 2009 10043274.8；中国发明专利ZL 2009 1 0303525.1)，金红石型SnO2陶瓷具有良好的NTC特性(电子元件与材料，2009，6:56-59；Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2014,25(12):5552-5559)。钙钛矿晶体结构性的NTC热敏电阻材料也相继被报道，如LaCoO3(Journal of the European Ceramics Society，2000，20(14):2367-2376)。BaBiO3、BaSnO3、SrTiO3、YMnO3和LaMnO3等材料通过掺杂、复合手段成功制得NTC热敏电阻(Journalof the American Ceramics Society，1997，80(8):2153-2156；Solid State Science，2006，8(2):137-141)。掺杂改性的CuO基陶瓷也具有良好的NTC热敏性质(Journal ofMaterials Science:Materials in Electronics，2015，26(12):10151-10158；中国发明专利，专利申请号：201510360036.5、201610298467.8)；锂铁掺杂氧化镍负温度系数热敏电阻材料(中国发明专利，专利申请号：201610296987.5)，Y掺杂改性镍氧化物体热敏电阻材料(中国发明专利，专利申请号：201610298726.7)；Y掺杂改性的锌镍氧化物热敏电阻材料(中国发明专利，专利申请号：201610306430.5、201710948170.6、201711016767.3、201710505976.8)。
随着电冰箱、空调、微波设备、汽车、通讯与航空航天等产业对NTC热敏电阻器的稳定性要求越来越高，改善现有成分体系或开发新型成分体系就显得十分重要。针对以上状况，本发明采用以镍氧化物为主要成分，通过钠、硼元素掺杂，得到了具有良好NTC效应的高精度热敏电阻材料体系。在该体系中，可以通过改变钠、硼掺杂元素的含量以调节热敏电阻元件的室温电阻率和体现温度敏感特性的材料常数。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够制造具有电阻负温度系数效应的NTC热敏电阻材料体系。本发明涉及的热敏电阻材料可以通过改变掺杂元素的含量实现大范围地调节热敏电阻元件的室温电阻率和材料常数。
本发明的NTC热敏电阻材料的成分组成为：Ni1-x-yBxNayO，其中x＝0.001～0.05，y＝0.001～0.1。
本发明组成NTC材料的成分组成为Ni1-x-yBxNayO，配方成分中含有金属元素镍和钠、非金属元素硼，其原材料可以是含这些元素的单质，也可以是含这些元素的氧化物、无机盐、有机盐。
按本发明实施例所述制备方法能获得岩盐型立方晶系的物相组成，所制备的NTC热敏电阻元件的性能稳定、可靠性高。
本发明的重点在于热敏电阻材料的成分配方，实际应用过程中可以根据需要对合成方法和生产工艺进行相应调整，灵活性大。例如，原材料可选用含有这些元素的单质、氧化物、无机盐或有机盐；合成方法可采用固态反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、气相沉积法或其它陶瓷材料的制备方法；可以由本发明设计的成分配方组成制备NTC热敏陶瓷元件、热敏薄膜元件和热敏厚膜元件。
本发明的NTC热敏电阻材料的性能检测是采用涂覆银浆为电极，通过华中科技大学研制的R-T电阻温度特性测试系统测量电阻元件的室温电阻及电阻随温度升高的变化特性。实际生产和应用中，电极可以选用其它材料如铝电极和In-Ga合金电极材料，性能测试也可选用其他电阻和电阻温度特性的测试仪器。
本发明涉及的NTC热敏电阻材料的特色和优势表现在：①材料成分简单，原材料丰富、无毒，环境友好；②适合陶瓷、厚膜、薄膜NTC热敏电阻元件的生产；③通过调整掺杂元素的含量可以大范围地调节热敏电阻元件的室温电阻值、材料常数与温度系数。
本发明NTC热敏电阻材料的电性能可实现以下参数要求：室温电阻率ρ25＝50Ω·cm-1MΩ·cm，材料常数B＝2000K-9000K。
本发明的内容结合以下实施例作进一步的说明。实施例中，根据电阻-温度特性测量的数据，计算得到热敏电阻元件的室温电阻率、电阻率随温度变化数据和NTC材料常数。电阻率ρ的计算公式为R＝ρh/S，其中R为测试得到的电阻、h为电阻元件的厚度、S为电阻元件的银电极的面积。NTC材料常数由测量得到的25℃-85℃温度区间的电阻计算得到。以下实施例只是符合本发明技术内容的几个实例，并非表明本发明仅限于下述实例所述的内容。本发明的重点在于实现一种NTC热敏电阻材料体的成分配方体系，所述原材料、工艺方法和步骤可以根据实际生产条件进行相应的调整，灵活性大。
附图说明
图1是实施例中热敏陶瓷电阻材料的电阻率随温度变化(电阻率-温度倒数)特征图。该图说明所有实施例材料均呈现典型的NTC特性。
图2是实施例中热敏陶瓷电阻材料的室温电阻率对数(logρ)与材料常数特性的柱状图。该图说明本发明NTC热敏电阻材料体系能实现大范围的室温电阻率和NTC材料常数B值的调节。
具体实施方式
实施例1
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.001，y＝0.001。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.998B0.001Na0.001O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 12.5143g、H3BO3 0.0062g、Na2CO30.0053g。
(2)将工艺步骤(1)工艺步骤称取的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和Na2CO3原材料溶解于200mL浓度为10％(体积比)稀硝酸水溶液中，将H3BO3溶解于50mL的无水乙醇中。
(3)将工艺步骤(2)工艺步骤配制的溶液混合在烧杯中，利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥获得前驱体粉体。
(4)将步骤(3)工艺步骤制得的前驱粉末在空气环境中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，保温5小时。
(5)将工艺步骤(4)煅烧合成的粉体，用预先制备的乙二醇水溶液为粘结剂，进行造粒，然后压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为10mm，厚度2-3mm。
(6)将工艺步骤(5)得到的坯体进行烧结，首先升温至300℃，保温30min，升温速率烧结温度为每分钟5℃；继续升温至600℃，保温30min，升温速率为每分钟5℃；最后升温至烧结温度1200℃，保温1h，升温速率为每分钟8℃；由此获得陶瓷片。
(7)将工艺步骤(6)制得的陶瓷片，用砂纸磨去两面表层，并两面磨平，涂以银浆并经600℃固化制作电极。
(8)将工艺步骤(7)制得的热敏电阻元件进行电阻-温度特性测量，获得热敏电阻元件的室温电阻和电阻随温度变化的数据。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例2
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.005，y＝0.001。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.994B0.005Na0.001O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 12.4641g、H3BO3 0.0309g、Na2CO30.0053g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例3
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.01，y＝0.001。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.989B0.01Na0.001O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 12.4014g、H3BO3 0.0618g、Na2CO30.0053g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例4
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.04，y＝0.001。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.959B0.04Na0.001O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 12.0252g、H3BO3 0.2473g、Na2CO30.0053g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例5
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.03，y＝0.01。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.96B0.03Na0.01O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 12.0378g、H3BO3 0.1855g、Na2CO3 0.0530g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例6
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.03，y＝0.03。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.94B0.03Na0.03O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 11.7870g、H3BO3 0.1855g、Na2CO3 0.1590g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例7
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.03，y＝0.05。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.92B0.03Na0.05O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 11.5362g、H3BO3 0.1855g、Na2CO3 0.2650g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
实施例8
本实施例按化学成分组成为Ni1-x-yBxNayO进行配料，其中x＝0.03，y＝0.07。初始原材料选自碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3、无水碳酸钠Na2CO3。材料制备按以下实验的工艺步骤：
(1)根据本实施例化学成分组成为Ni0.90B0.03Na0.07O进行配料，用分析天平称取NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 11.2853g、H3BO3 0.1855g、Na2CO3 0.3710g。
(2)制备工艺过程与实施例1中的工艺步骤(2)～(8)相同。
所制备的材料的室温电阻率和NTC材料常数如表1、图1和图2所示。
表1实施例热敏电阻元件的性能指标
序号 室温电阻率(Ω·cm) 材料常数(K)
实施例1 688 5167
实施例2 3904 5893
实施例3 79032 7111
实施例4 1024425 8117
实施例5 11676 6289
实施例6 2080 4284
实施例7 288 3781
实施例8 86 2714

Claims (5)

1.一种负温度系数热敏电阻材料，其特征是该材料成分组成为Ni1-x-yBxNayO，其中x＝0.001～0.05，y＝0.001～0.1。
2.根据权利要求1所述的负温度系数热敏电阻材料，其特征是含有镍、钠、硼元素，制备所述的热敏电阻材料的原材料可以是含镍、钠、硼元素的单质，氧化物，无机盐，有机盐。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的负温度系数热敏电阻材料，掺杂硼元素以调节热敏电阻材料的室温电阻率和材料常数，硼在Ni1-x-yBxNayO成分组成中的掺入量为x取值范围由0.001至0.05。
4.根据权利要求1、权利要求2和权利要求3所述的负温度系数热敏电阻材料，其特征是掺杂Na元素以实现热敏电阻材料的室温电阻率和材料常数的调节，Na掺杂量在Ni1- yB0.03NayO成分组成中为y的取值范围由0.001至0.1。
5.根据权利要求1、权利要求2、权利要求3和权利要求4所述组成成分为Ni1-x-yBxNayO的负温度系数热敏电阻材料，其制备过程如下所述：
(1)以碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、硼酸H3BO3和无水碳酸钠Na2CO3为原料，将原料按Ni1-x-yBxNayO配方配料，称取相应重量的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、H3BO3和Na2CO3。
(2)将上一工艺步骤称取的NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和Na2CO3原材料溶解于200mL浓度为10％(体积比)稀硝酸水溶液中，将H3BO3溶解于50mL的无水乙醇中。
(3)将上一工艺步骤配制的溶液混合在烧杯中，利用磁力搅拌加热器搅拌混合均匀、加热干燥获得前驱体粉体。
(4)将上一工艺步骤制得的前驱粉末在空气环境中进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，保温5小时。
(5)将上一步骤煅烧合成的粉体，用预先制备的乙二醇水溶液为粘结剂，进行造粒，然后压制成坯体；坯体为圆片型，圆片直径为10mm，厚度2-3mm。
(6)将上一工艺步骤得到的坯体进行烧结，首先升温至300℃，保温30min，升温速率烧结温度为每分钟5℃；继续升温至600℃，保温30min，升温速率为每分钟5℃；最后升温至烧结温度1200℃，保温1h，升温速率为每分钟8℃；由此获得陶瓷片。
(7)将上一工艺步骤制得的陶瓷片，用砂纸磨去两面表层，并两面磨平，涂以银浆并经600℃固化制作电极。
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