CN116283231A - 一种ntc热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热敏电阻材料领域，具体公开一种NTC热敏电阻材料及其制备方法。本发明NTC热敏电阻材料的制备原料包括如下氧化物原料组分：aMn3O4bCo3O4cFe2O3dNiOeZnOfAl2O3，其中a、b、c、d、e、f为质量百分比，67.0％≤a≤75.0％，3.0％≤b≤7.0％，2.5％≤c≤6.5％，14.0％≤d≤18.0％，0.4％≤e≤1.4％，1.5％≤f≤2.5％，且满足a+b+c+d+e+f＝100％。本发明NTC热敏电阻材料的相结构为尖晶石纯相，电阻率为3793±5％～4453±5％Ω·cm，B值为3918±3％～3958±3％K，是一种可调控的中阻中B值Mn‑Co‑Fe‑Ni‑Zn‑Al系NTC热敏电阻。

Description

一种NTC热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热敏电阻材料领域，具体涉及一种NTC热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术
一般的常温(-60～300℃)负温度系数(NTC)热敏电阻的化学组成多为VIIB族(Mn)和VIII族(Co/Fe/Ni)的二元或多元d区金属氧化物，晶相组成多为尖晶石型。具有反型或半反型尖晶石结构，且在八面体位置[MO]存在变价离子且同时存在不同价态离子，两者是尖晶石型材料导电的必要条件，其性能取决于材料配方和制备工艺参数的交互调控。
二元d区金属氧化物形成尖晶石相的温度范围较窄，目前较少用于制备NTC热敏电阻。三元或以上的d区金属氧化物形成尖晶石相的温度范围很宽，可生成一系列结构稳定的连续固溶体，它们的晶格参数接近、互溶度高，电参数(如电阻率ρ和材料特性常数B值)随组分含量的变化不敏感、变化幅度小，易于生产控制，有利于产品的精度、一致性和可靠性的提高。但是，在现有技术当中，较难调控NTC热敏电阻材料的阻值和B值皆处在中阻(1000-10000Ω·cm)和中B(3600-4500K)内，所以无法满足常规的NTC的温度控制/补偿/涌流抑制等产品设计要求。
发明内容
针对上述现有技术涉及的较难调控NTC热敏电阻材料的阻值和B值皆处在中阻(1000-10000Ω·cm)和中B(3600-4500K)内的问题，本发明将提供一种NTC热敏电阻材料及其制备方法。
为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
一种NTC热敏电阻材料，其制备原料包括如下氧化物原料组分：aMn3O4bCo3O4cFe2O3dNiOeZnOfAl2O3，其中a、b、c、d、e、f为质量百分比，67.0％≤a≤75.0％，3.0％≤b≤7.0％，2.5％≤c≤6.5％，14.0％≤d≤18.0％，0.4％≤e≤1.4％，1.5％≤f≤2.5％，且满足a+b+c+d+e+f＝100％。
作为本发明优选的实施方式，所述NTC热敏电阻材料的制备原料包括如下氧化物原料组分：aMn3O4bCo3O4cFe2O3dNiOeZnOfAl2O3，其中a、b、c、d、e、f为质量百分比，69.0％≤a≤73.0％，4.0％≤b≤6.0％，3.5％≤c≤5.5％，15.0％≤d≤17.0％，0.7％≤e≤1.1％，1.5％≤f≤2.5％，且满足a+b+c+d+e+f＝100％。
本发明充分利用了异质同价、异质多价(或变价)以及同质多价(或变价)离子的优势，选择了分别属于d区VIIB族Mn、VIII族Fe/Co/Ni和IIB族Zn，以及p区IIIA族Al的金属及其氧化物作为材料基元，它们在尖晶石结构中具有不同的特性：Mn具有+2～+4的变价、Fe、Co和Ni具有+2～+3的变价、Zn具有+2的不变价、Al具有+3的不变价，由此在晶格中具有不同的离子半径，占据不同大小的四面体或八面体空隙，形成不同的配位数及不同晶格常数的晶胞。
作为本发明优选的实施方式，所述NTC热敏电阻材料的制备原料包括Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、NiO原料、ZnO原料、Al2O3原料；
作为本发明优选的实施方式，所述Mn3O4可以被Mn原子含量与其相等的MnO、Mn2O3、MnO2或其它锰化合物所代替；
所述Co3O4可以被Co原子含量与其相等的CoO、Co2O3或其它钴化合物所代替；
所述Fe2O3可以被Fe原子含量与其相等的FeO、Fe3O4或其它铁化合物所代替；
所述NiO可以被Ni原子含量与其相等的Ni2O3或其它镍化合物所代替；
所述ZnO可以被Zn原子含量与其相等的其它锌化合物所代替；
所述Al2O3可以被Al原子含量与其相等的Al(OH)3或其它铝化合物所代替。
一种NTC热敏电阻材料的制备方法，包括(a)或(b)方法，
(a)方法包括以下步骤：
(1)按比例取Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、NiO原料、ZnO原料、Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料；
(2)将所述原料浆料依次进行烘干、煅烧，得到混合料；
(3)将所述混合料依次进行球磨、砂磨，得到预制瓷粉；
(4)将所述预制瓷粉与粘合剂、有机溶剂混合，得到瓷粉浆料；所述瓷粉浆料依次进行流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到所述NTC热敏电阻材料；
(b)方法包括以下步骤：
(1)取Mn3O4原料、NiO原料、Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料A；
(2)取Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、ZnO原料和Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料B；
(3)将所述原料浆料A和所述原料浆料B依次进行烘干、煅烧，得到混合料A和混合料B；
(4)将所述混合料A和混合料B混合，然后依次进行球磨、砂磨，得到预制瓷粉；
(5)将所述预制瓷粉与粘合剂、有机溶剂混合，得到瓷粉浆料；所述瓷粉浆料依次进行流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到所述NTC热敏电阻材料；
(b)方法步骤(1)中，所述Mn3O4原料、NiO原料、Al2O3原料的质量百分比含量为：Mn3O4 79.2％，NiO 18.8％，Al2O3 2.0％；
(b)方法步骤(2)中，所述Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、ZnO原料、Al2O3原料的质量百分比含量为：Mn3O4 31.8％，Co3O4 32.5％，Fe2O3 29.5％，ZnO 4.2％，Al2O3 2.0％；
(b)方法步骤(4)中，所述混合料A和混合料B的质量比为80-90:20-10。
本发明使用全部金属氧化物原料组分(单一配方)的预制瓷粉、或通过分两种配方配置预制瓷粉，都可制备性能为中阻和中B值的NTC热敏电阻，扩展了材料组分控制的灵活性、生产工艺的选择性，以及预制料和产品的多样性。
作为本发明优选的实施方式，(a)方法中，步骤(1)所述球磨时，料水(料水中的料指的是总的原料)的质量比为1:(0.8-2)。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)方法中，步骤(1)所述球磨时，料水的质量比为1:1.5。
作为本发明优选的实施方式，(a)方法中，步骤(1)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为10-40h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)方法中，步骤(1)所述球磨的转速为30rpm，球磨的时间为30h。
作为本发明优选的实施方式，(a)方法中，步骤(3)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为1-10h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)方法中，步骤(3)所述球磨的转速为30rpm，球磨的时间为4h。
作为本发明优选的实施方式，(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨时，料水(料水中的料指的是总的原料)的质量比为1:(0.8-2)。
作为本发明进一步优选的实施方式，(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨时，料水的质量比为1:1.5。
作为本发明优选的实施方式，(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为10-40h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨的转速为30rpm，球磨的时间为30h。
作为本发明优选的实施方式，(b)方法中，步骤(4)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为1-10h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(b)方法中，步骤(4)所述球磨的转速为30rpm，球磨的时间为4h。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烘干的温度为200-300℃，烘干的时间为20-30h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烘干的温度为250℃，烘干的时间为24h。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述煅烧的温度为600-1000℃，煅烧的时间为1-5h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述煅烧的温度为870℃，煅烧的时间为2h。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述砂磨的转速为500-1000rpm，砂磨的时间为8-24h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述砂磨的转速为600rpm，砂磨的时间为12h。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述粘合剂为电子陶瓷行业常规树脂，所述有机溶剂为醇类溶剂。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述预制瓷粉、粘合剂和有机溶剂的质量比为预制瓷粉:粘合剂:有机溶剂＝500:75:350。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述流延成型的浆料粘度为10-60Pa·s，厚度为20-60μm；所述叠层层数为20-40层；所述等静压压力为40-80MPa。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述流延成型的浆料粘度为42Pa·s，厚度为40μm；所述叠层层数为27层；所述等静压压力为60MPa。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烧结的温度为1180-1250℃，烧结保温的时间为1-10h。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烧结的温度为1205-1235℃，烧结保温的时间为5-10h。
作为本发明优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烧结的升温速率为1-5℃/min，所述烧结的降温速率为1-5℃/min。
作为本发明进一步优选的实施方式，(a)或(b)方法中，所述烧结的升温速率为2℃/min，所述烧结的降温速率为2℃/min。
交互调控材料配方和制备工艺参数，即交互调控离子含量、价态和结晶学位置，以及反型或半反型尖晶石相的形成温度、时间和纯度，由此获得可控物化性能的NTC热敏电阻，以满足中阻高热稳定性NTC的温度控制/补偿/涌流抑制等产品设计要求。
本发明通过上述的交互调控材料配方以及制备工艺参数，可以调控NTC热敏电阻的晶体结构和物化性能，可制得相结构为尖晶石纯相、电阻率和B值可调控的中阻中B值Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的NTC热敏电阻材料的相结构为尖晶石纯相，电阻率为3793±5％～4453±5％Ω·cm，B值为3918±3％～3958±3％ K，是一种可调控的中阻中B值Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻。
附图说明
图1为实施例1-2和对比例1的NTC热敏电阻材料的XRD谱图。
图2为实施例1-5和对比例1-4的NTC热敏电阻材料的B值和电阻率结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体对比例和实施例对本发明作进一步说明。
实施例和对比例的性能测试
实施例和对比例制得的NTC热敏电阻材料通过X射线荧光光谱仪(XRF)测试了粉末的化学组成；通过X射线衍射仪(XRD)测试了粉末和陶瓷的相组成，实施例1-2和对比例1的NTC热敏电阻材料的XRD测试结果如附图1所示；通过比表面积分析仪(BET)测试了粉末的比表面积；通过温控油槽电阻仪测试了NTC热敏电阻在T1℃和T2℃时的阻值(R1和R2，Ω)，由此依据公式ρ＝RS/L和B＝T1T2/(T2-T1)ln(R1/R2)计算出样品的电阻率ρ(Ω·cm)以及材料特性常数B值(K)，其中S为NTC热敏电阻的横截面积(cm2)，L为NTC热敏电阻的长度(cm)，其中取T1＝25℃，T2＝50℃，B＝B25/50＝8873.9lg(R25/R50)。实施例1-5和对比例1-4的NTC热敏电阻材料的电阻率和B值如附图2所示。
下述实施例和对比例所使用的粘合剂和有机溶剂皆为同一种粘合剂和有机溶剂。
实施例1
本实施例的一种NTC热敏电阻材料，其制备原料包括如下按质量百分比计的原料组分组成：Mn3O4 69.7％，Co3O4 6.5％，Fe2O3 5.9％，NiO 15.0％，ZnO 0.9％，Al2O3 2.0％。
该NTC热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按原料配比分别称取Mn3O4、Co3O4、Fe2O3、NiO、ZnO和Al2O3粉末，将称取的粉末混合、加水(质量比1:1.5)并在球磨转速为30rpm下球磨30h，得到原料浆料；
(2)将球磨后的原料浆料在250℃下烘干24h，然后在870℃下煅烧2h，得到煅烧后混合料；
(3)将煅烧后混合料在球磨转速30rpm下进行球磨4h，再在砂磨转速为600rpm下砂磨12h，得到预制瓷粉；
(4)将预制瓷粉、粘合剂和有机溶剂，按质量比500:75:350混合，配成瓷粉浆料，通过流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到NTC热敏电阻材料；
其中粘合剂为电子陶瓷行业常规树脂，有机溶剂为醇类溶剂，流延成型的浆料粘度为42Pa·s，厚度为40μm，叠层层数为27层，等静压压力为60MPa左右；烧结在电阻炉中进行，升温速率为2℃/min，烧结温度为1235℃，烧结保温时间为10h，降温速率为2℃/min。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻预制瓷粉的化学组成(XRF)与配料组成一致；比表面积(BET)为12.592m2/g；晶相为立方c-(Ni,Mn,Co,Fe,Zn)[Mn,Co,Fe,Ni,Zn]2O4尖晶石主相，以及立方c-Mn2O3次相，参见附图1中经过煅烧(870℃×2h)-球磨-砂磨所获得预制瓷粉的XRD图。
陶瓷的晶相为立方c-(Ni,Mn,Co,Fe,Zn)[Mn,Co,Fe,Ni,Zn]2O4尖晶石主相，以及立方c-Mn2O3和三方R-Al2O3微量相，此时陶瓷中c-Mn2O3的含量远远低于瓷粉中的含量，表明绝大多数Mn元素已经固溶到尖晶石主相中，它与c-Mn2O3和R-Al2O3微量相形成复相陶瓷，提供了交互调控中阻和中B值的材料结构基础，参见附图1中经过烧结(1235℃×10h)所获得陶瓷的XRD图。
陶瓷的电阻率为3973±5％Ω·cm、B值为3958±3％K，参见附图2中的①。
实施例2
与实施例1相比，采用了相同的瓷粉(参见附图1)，区别在于步骤(4)中的烧结温度为1210℃，降低了25℃，其它均相同。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻陶瓷的相组分与实施例1相同，也是由尖晶石主相与c-Mn2O3和R-Al2O3微量相所组成，但由于烧结温度降低了25℃，尖晶石主相含量较实施例1略低，c-Mn2O3和R-Al2O3微量相含量较实施例1略高(参见附图1)，由此微调了电性能。
陶瓷的电阻率为4158±5％Ω·cm，较实施例1增加4.7％；B值为3936±3％K，较实施例1降低0.6％，参见附图2中的②。
实施例3
与实施例1相比，采用了相同的瓷粉(参见附图1)，区别在于步骤(4)中的烧结温度为1205℃，降低了30℃；烧结保温时间为5h，缩短了5h，其它均相同。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻陶瓷的相组分和含量与实施例1和实施例2的变化规律类似，其电性能的微调幅度有所增大，但仍在设计值范围内(3790±5％～4460±5％Ω·cm；3910±3％～4100±3％ K)。
第一批陶瓷的电阻率为4241±5％Ω·cm，较实施例1增加6.7％；B值为3930±3％K，较实施例1降低0.7％，参见附图2中的③-1。
第二批陶瓷的电阻率为4453±5％Ω·cm，较实施例1增加12.1％；B值为3918±3％K，较实施例1降低1.0％，参见附图2中的③-2。
实施例4
本实施例的一种NTC热敏电阻材料，其制备原料组分的组成与实施例1-3相同，即按质量百分比计：Mn3O4 69.7％，Co3O4 6.5％，Fe2O3 5.9％，NiO 15.0％，ZnO 0.9％，Al2O32.0％；区别在于使用了两种预制瓷粉A和B的混合瓷粉(质量比80:20)制备陶瓷。
该NTC热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，称取79.2％Mn3O4、18.8％NiO、2.0％Al2O3粉末，其中不含Co、Fe和Zn的氧化物，将称取的粉末混合、加水(质量比1:1.5)并在球磨转速为30rpm下球磨30h，得到原料浆料A；
(2)按质量百分比计，称取31.8％Mn3O4、32.5％Co3O4、29.5％Fe2O3、4.2％ZnO、2.0％Al2O3粉末，其中不含Ni的氧化物，将称取的粉末混合、加水(质量比1:1.5)并在球磨转速为30rpm下球磨30h，得到原料浆料B；
(3)将球磨后的原料浆料A和B分别在250℃下烘干24h，然后在870℃下煅烧2h，得到煅烧后混合料A和B；
(4)将煅烧后混合料A和B分别在球磨转速30rpm下球磨4h，再分别在砂磨转速为600rpm下砂磨12h，得到预制瓷粉A和B；
(5)将预制瓷粉A和B按质量比80:20称量混合(比表面积BET＝10.108m2/g)，将混合后的预制瓷粉、粘合剂和有机溶剂按质量比500:75:350混合，配成瓷粉浆料，通过流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到NTC热敏电阻材料；
其中粘合剂为电子陶瓷行业常规树脂，有机溶剂为醇类溶剂，流延成型的浆料粘度为42Pa·s，厚度为40μm，叠层层数为27层，等静压压力为60MPa左右；烧结在电阻炉中进行，升温速率为2℃/min，烧结温度为1210℃，烧结保温时间为10h，降温速率为2℃/min。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻陶瓷的电阻率为3995±5％Ω·cm，B值为3935±3％K，电性能与实施例1-3接近，参见附图2。
实施例5
本实施例的一种NTC热敏电阻材料，使用了与实施例4相同的两种预制瓷粉A和B制备陶瓷，区别在于混合瓷粉的质量比变成90:10，因此，其制备原料组分的组成与实施例1-4不同，即按质量百分比计：Mn3O4 74.5％，Co3O4 3.2％，Fe2O3 3.0％，NiO 16.9％，ZnO0.4％，Al2O3 2.0％。
该NTC热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量百分比计，称取79.2％Mn3O4、18.8％NiO、2.0％Al2O3粉末，其中不含Co、Fe和Zn的氧化物，将称取的粉末混合、加水(质量比1:1.5)并在球磨转速为30rpm下球磨30h，得到原料浆料A；
(2)按质量百分比计，称取31.8％Mn3O4、32.5％Co3O4、29.5％Fe2O3、4.2％ZnO、2.0％Al2O3粉末，其中不含Ni的氧化物，将称取的粉末混合、加水(质量比1:1.5)并在球磨转速为30rpm下球磨30h，得到原料浆料B；
(3)将球磨后的原料浆料A和B分别在250℃下烘干24h，然后在870℃下煅烧2h，得到煅烧后混合料A和B；
(4)将煅烧后混合料A和B分别在球磨转速30rpm下球磨4h，再分别在砂磨转速为600rpm下砂磨12h，得到预制瓷粉A和B；
(5)将预制瓷粉A和B按质量比90:10称量混合(比表面积BET＝9.828m2/g)，将混合后的预制瓷粉、粘合剂和有机溶剂按质量比500:75:350混合，配成瓷粉浆料，通过流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到NTC热敏电阻材料；
其中粘合剂为电子陶瓷行业常规树脂，有机溶剂为醇类溶剂，流延成型的浆料粘度为42Pa·s，厚度为40μm，叠层层数为27层，等静压压力为60MPa左右；烧结在电阻炉中进行，升温速率为2℃/min，烧结温度为1205℃，烧结保温时间为10h，降温速率为2℃/min。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻陶瓷的电阻率为4213±5％Ω·cm，B值为3920±3％ K，电性能与实施例1-4接近(参见附图2)，表明六元系材料具有很宽的组分范围和容忍性。
因此，在制备过程中使用两种预制瓷粉A和B，且以质量比计，预制瓷粉A:预制瓷粉B＝80-90:20-10，可制备得到与实施例1-3性能接近的NTC热敏电阻。
对比例1
与实施例1相比，采用了相同的瓷粉(参见附图1)，区别仅在于步骤(4)的烧结温度为1130℃，降低了105℃，其它均相同。
陶瓷的晶相为立方c-(Ni,Mn,Co,Fe,Zn)[Mn,Co,Fe,Ni,Zn]2O4尖晶石主相，以及三方R-Al2O3微量相，未检测到c-Mn2O3相(与实施例1不同)，由于烧结温度过低(较实施例1降低了105℃)，造成尖晶石主相和R-Al2O3微量相的结晶性低(XRD强度低，参见附图1)，并可推知Mn2O3相以非晶态形式存在，由此使电性能偏离设计值。
陶瓷的电阻率为5898±5％Ω·cm，较实施例1增加48.5％；B值为3850±3％K，较实施例1降低2.7％，电阻率和B值都超出本发明的设计值范围(3790±5％～4460±5％Ω·cm；3910±3％～4100±3％K)，参见附图2。
对比例2
与实施例1相比，区别在于本对比例的一种NTC热敏电阻材料，包括如下按质量百分比计的不同的原料组分组成：Mn3O4 59.9％，Co3O4 18.8％，Fe2O36.8％，NiO 9.4％，ZnO4.1％，Al2O3 1.0％；步骤(4)的烧结温度为1230℃，烧结保温时间为10h。
该NTC热敏电阻材料的制备方与实施例1相同。
所制备的Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al系NTC热敏电阻陶瓷的电阻率为2858±5％Ω·cm，较实施例1降低24.7％；B值为3751±3％ K，较实施例1降低5.2％。与实施例1-5相比，本对比例的组分偏差过大，Mn/Co质量比减小、Ni减Zn增，使得电阻率和B值都超出本发明的设计值范围(3790±5％～4460±5％Ω·cm；3910±3％～4100±3％K)，参见附图2。
对比例3
与实施例1相比，区别在于本对比例的一种NTC热敏电阻材料，包括如下按质量百分比计的原料组分组成：Mn3O4 79.2％，NiO 18.8％，Al2O3 2.0％，其中不含Co、Fe和Zn的氧化物(该组成与实施例4和5中预制瓷粉A的相同)；步骤(4)的烧结温度为1215℃，烧结保温时间为10h。
该NTC热敏电阻材料的制备方法与实施例1相同。
所制备的Mn-Ni-Al系NTC热敏电阻的XRD测试结果表明，本对比例的预制瓷粉和陶瓷的相组成均为立方c-(Mn,Ni,Al)3O4尖晶石相；陶瓷的电阻率为4014±5％Ω·cm，B值为3940±3％K。
与实施例1-5和对比例1-2均属于Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al六元系不同，本对比例属于Mn-Ni-Al三元系，使用目的不同，即使其电阻率和B值都在本发明的设计值范围内(3790±5％～4460±5％Ω·cm)，其组分范围和容忍性都比六元系窄。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于本对比例的一种NTC热敏电阻材料，包括如下按质量百分比计的原料组分组成：Mn3O4 31.8％，Co3O4 32.5％，Fe2O3 29.5％，ZnO 4.2％，Al2O32.0％，其中不含Ni的氧化物(该组成与实施例4和5中预制瓷粉B的相同)；步骤(4)的烧结温度为1215℃，烧结保温时间为10h。
该NTC热敏电阻材料的制备方法与实施例1相同。
所制备的Mn-Co-Fe-Zn-Al系NTC热敏电阻的XRD测试结果表明，本对比例的预制瓷粉和陶瓷的相组成均为立方c-(Mn,Co,Fe,Zn,Al)3O4尖晶石相；陶瓷的电阻率为8701±5％Ω·cm，B值为3920±3％K，电阻率超出本发明的设计值范围(3790±5％～4460±5％Ω·cm)。
与实施例1-5和对比例1-2均属于Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al六元系不同，本对比例属于Mn-Co-Fe-Zn-Al五元系，使用目的不同，其组分范围和容忍性都比六元系窄。
由实施例1-5可知，本发明制得的NTC热敏电阻材料属于Mn-Co-Fe-Ni-Zn-Al六元系，是一类可调控的中阻(1000-10000Ω·cm)和中B值(3600-4500K)的材料，其优化的电阻率为3793±5％～4453±5％Ω·cm，B值为3918±3％～3958±3％K。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种NTC热敏电阻材料，其特征在于，其制备原料包括如下氧化物原料组分：aMn3O4bCo3O4cFe2O3dNiOeZnOfAl2O3，其中a、b、c、d、e、f为质量百分比，67.0％≤a≤75.0％，3.0％≤b≤7.0％，2.5％≤c≤6.5％，14.0％≤d≤18.0％，0.4％≤e≤1.4％，1.5％≤f≤2.5％，且满足a+b+c+d+e+f＝100％。
2.如权利要求1所述的NTC热敏电阻材料，其特征在于，所述NTC热敏电阻材料的制备原料包括如下氧化物原料组分：aMn3O4bCo3O4cFe2O3dNiOeZnOfAl2O3，其中a、b、c、d、e、f为质量百分比，69.0％≤a≤73.0％，4.0％≤b≤6.0％，3.5％≤c≤5.5％，15.0％≤d≤17.0％，0.7％≤e≤1.1％，1.5％≤f≤2.5％，且满足a+b+c+d+e+f＝100％。
3.如权利要求1所述的NTC热敏电阻材料，其特征在于，
所述Mn3O4可以被Mn原子含量与其相等的MnO、Mn2O3、MnO2或其它锰化合物所代替；
所述Co3O4可以被Co原子含量与其相等的CoO、Co2O3或其它钴化合物所代替；
所述Fe2O3可以被Fe原子含量与其相等的FeO、Fe3O4或其它铁化合物所代替；
所述NiO可以被Ni原子含量与其相等的Ni2O3或其它镍化合物所代替；
所述ZnO可以被Zn原子含量与其相等的其它锌化合物所代替；
所述Al2O3可以被Al原子含量与其相等的Al(OH)3或其它铝化合物所代替。
4.权利要求1-3任一项所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括(a)或(b)方法，
(a)方法包括以下步骤：
(1)按比例取Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、NiO原料、ZnO原料、Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料；
(2)将所述原料浆料依次进行烘干、煅烧，得到混合料；
(3)将所述混合料依次进行球磨、砂磨，得到预制瓷粉；
(4)将所述预制瓷粉与粘合剂、有机溶剂混合，得到瓷粉浆料；所述瓷粉浆料依次进行流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到所述NTC热敏电阻材料；
(b)方法包括以下步骤：
(1)取Mn3O4原料、NiO原料、Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料A；
(2)取Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、ZnO原料和Al2O3原料混合，加水并球磨，得到原料浆料B；
(3)将所述原料浆料A和所述原料浆料B依次进行烘干、煅烧，得到混合料A和混合料B；
(4)将所述混合料A和混合料B混合，然后依次进行球磨、砂磨，得到预制瓷粉；
(5)将所述预制瓷粉与粘合剂、有机溶剂混合，得到瓷粉浆料；所述瓷粉浆料依次进行流延成型、切断、叠层、等静压、切割、排胶、烧结，得到所述NTC热敏电阻材料；
(b)方法步骤(1)中，所述Mn3O4原料、NiO原料、Al2O3原料的质量百分比含量为：Mn3O479.2％，NiO 18.8％，Al2O3 2.0％；
(b)方法步骤(2)中，所述Mn3O4原料、Co3O4原料、Fe2O3原料、ZnO原料、Al2O3原料的质量百分比含量为：Mn3O4 31.8％，Co3O4 32.5％，Fe2O3 29.5％，ZnO 4.2％，Al2O3 2.0％；
(b)方法步骤(4)中，所述混合料A和混合料B的质量比为80-90:20-10。
5.如权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，(a)或(b)方法中，所述烧结的温度为1180-1250℃，烧结保温的时间为1-10h。
6.如权利要求5所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，(a)或(b)方法中，所述烧结的温度为1205-1235℃，烧结保温的时间为5-10h。
7.如权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，(a)或(b)方法中，所述烘干的温度为200-300℃，烘干的时间为20-30h。
8.如权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600-1000℃，煅烧的时间为1-5h。
9.如权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，(a)或(b)方法中，所述砂磨的转速为500-1000rpm，砂磨的时间为8-24h。
10.如权利要求4所述的NTC热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括如下的A-E中的至少一项：
A、(a)方法中，步骤(1)所述球磨时，料水的质量比为1:(0.8-2)；
B、(a)方法中，步骤(1)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为10-40h；
C、(a)方法中，步骤(3)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为1-10h；
D、(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨时，料水的质量比为1:(0.8-2)；
E、(b)方法中，步骤(1)和(2)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为10-40h；
F、(b)方法中，步骤(4)所述球磨的转速为10-200rpm，球磨的时间为1-10h。
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