KR101925789B1 - Knn계 단결정 세라믹 제조 방법 및 이에 의해 제조된 knn계 단결정 세라믹 - Google Patents

Abstract

(K,Na)NbO₃(이하, KNN)계 단결정 세라믹 제조 방법 및 이에 의해 제조된 KNN계 단결정 세라믹에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법은 단결정의 성장에 있어서, Na⁺ 이온 자리에 M²⁺ 이온이 치환되면서 금속공공을 형성시켜, 단결정 성장이 가능하게 하는 (K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃ + z wt.% CuO 조성을 디자인하여, K 함유 화합물, Na 함유 화합물, M 함유 화합물, Nb 함유 화합물을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계; 원료 분말들을 하소하는 단계; 상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계; 및 밀링된 결과물을 소결하여 단결정 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 KNMN계 단결정 및 세라믹 제조 방법이다. 상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계에서 하소된 결과물에 Cu 함유 화합물을 추가 투입한 후, 밀링할 수 있으며, K, Na, 및 Nb의 일부를 다른 원소로 치환할 수 있다.

Description

KNN계 단결정 세라믹 제조 방법 및 이에 의해 제조된 KNN계 단결정 세라믹 {METHOD OF MANUFACTURING POTASSIUM SODIUM NIOBATE CERAMICS WITH SINGLE CRYSTAL AND POTASSIUM SODIUM NIOBATE CERAMICS WITH SINGLE CRYSTAL MANUFACTURED BY THE METHOD}

본 발명은 무연 압전 세라믹의 일종인 (K,Na)NbO₃(이하, KNN)계 세라믹 제조 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소결법을 이용하여 센티미터(cm) 스케일의 단결정의 자체 성장이 가능하며 성장 속도를 향상시킬 수 있는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법 및 이에 의해 제조된 KNN계 단결정 세라믹에 관한 것이다.

압전 세라믹 재료는 우수한 압전 특성에 기인하여, 변압기, 액추에이터, 트랜스듀서, 센서, 레조네이터, 필터 등의 용도로 광범위하게 응용되고 있다.

압전 세라믹 재료로 가장 일반적인 것은 Pb(Zr,Ti)O₃(이하, PZT)계 세라믹이다. 그러나, PZT계 세라믹은 우수한 압전 특성에도 불구하고 Pb 원소가 환경 문제를 유발하는 문제점을 가지고 있다. 이에, PZT계 세라믹을 대체하기 위한 무연(Pb-free) 압전 세라믹에 대한 많은 연구가 수행되고 있다.

특히, Pb를 포함한 위험한 물질이 포함된 전기 전자 장치의 사용 규제(RoHS) 방침을 EU에서 발표하고, 2006년 7월부터 사용을 금지하고 있다. 그러나, PZT계 세라믹의 경우, 대체할 수 있는 재료가 없어 대체 재료 개발 시까지 유보되어 있다.

무연 압전 세라믹들 중에서는 (K,Na)NbO₃(이하, KNN)계 세라믹이 많은 주목을 받고 있다. 이는 KNN계 세라믹이 PZT계 세라믹에 비하여 낮은 압전 상수(d₃₃)를 나타냄에도 불구하고, 압전 센서에서 요구되는 압전 전압 계수(piezoelectric voltage coefficient; g₃₃)가 PZT와 유사하거나 높은 특성을 보이기 때문이다.

그러나, KNN 계열의 소재는 산업현장에서 압전 상수 및 센서용 압전 특성의 재현성이 낮아 상용화에 어려움이 있다. 따라서, 높은 센서용 압전 전압 계수를 보이는 고품질 재료인 단결정 제조 기술의 필요성이 대두되었다. 그러나, 단결정 재료를 제조하기 위한 일반적인 단결정 제조 공정들은 제조 단가가 높은 단점이 있다. 그 결과, 저가 공정으로 널리 상용화되어 있는 일반 세라믹스 제조 공정인 소결법으로 KNN 계열의 단결정을 제조하는 기술이 요구된다.

소결법으로 제조된 일반적인 KNN계 세라믹스는 소결된 시편에서 약 10 마이크로미터(㎛)의 결정립 크기를 갖는다. 이러한 결정립 크기는 소결법으로 제조된 일반적인 세라믹스의 결정립 크기와 크게 다르지 않다. 대표적으로 소결법으로 제조된 PZT 또한 유사한 결정립 크기를 보인다.

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본 발명의 하나의 목적은 일반적으로 단결정 제조에 사용되는 고가 공정이 아닌, 상용화되어 있는 대표적인 저가 다결정 세라믹스 제조 공정인 소결법을 이용하여, KNN계 세라믹의 조성 조절 및 공정 제어를 통하여 센티미터 스케일의 단결정의 자체 성장이 가능하며, 단결정 성장 속도 및 크기를 향상시킬 수 있는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 압전 특성을 갖는 KNN계 단결정 세라믹을 제공하는 것이다.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 소결법을 이용한 (K,Na)NbO₃(이하, KNN)계 단결정 세라믹 제조 방법은 금속 공공(metal vacancy)을 조절할 수 있는 조성 (K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃, M은 Na와는 다른 원자가를 갖는 금속, □는 metal vacancy, 이하, KNMN)이 되도록 K 함유 화합물, Na 함유 화합물, M 함유 화합물, Nb 함유 화합물을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계; 원료 분말들을 하소하는 단계; 상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계; 및 밀링된 결과물을 소결하여 단결정 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 원소(M)는 2가 원소인 것이 바람직하고, Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5가 되도록, 상기 M 함유 화합물의 투입양을 조절할 수 있다.

또한, 상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계에서 하소된 결과물에, KNN 계열 세라믹스에서 소결성을 높여주는 Cu 함유 화합물을 추가 투입한 후, 밀링할 수 있다. 이때, 상기 Cu 함유 화합물은 CuO이고, 중량비로, KNMN : CuO = 100 : z (0<Z≤10.0)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 소결은 900~1175℃에서 0.5~500시간 동안 수행될 수 있다.

상기 제시된 방법으로 제조되는 KNN계 단결정 세라믹은 결정립 크기가 0.01 cm 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법은 다음 두 가지가 특징이다.

우선, 원료 분말에 예를 들어, Sr, Ba 등과 같은 Na와는 다른 원자가를 갖는 원소(M) 함유 화합물을 포함하여, 페로브스카이트(ABO₃, A: K, Na; B: Nb)의 결정 구조를 보이는 KNN에서 Na⁺ 이온 자리에 M²⁺ 이온이 치환되면서 A 자리에 금속 공공(metal vacancy)이 발생되어, KNN의 결정립 성장이 촉진될 수 있다.

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상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 KNN계 단결정 세라믹은 하기 식으로 조성되는 것을 특징으로 한다.

(K_{0 .5-x/2}Na_{0 .5-x/2-y}□_y/2M_{x +y/2})Nb_{1 -x/3+ y}O₃

(여기서, M은 Na와는 다른 원자가를 갖는 금속, □는 metal vacancy)

이때, 상기 원소(M)는 2가 원소인 것이 바람직하고, Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 소결법을 이용한 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법에 의하면, Na 사이트를 Na와는 다른 원자가를 갖는 원소로 치환함으로써 입성장이 촉진되어 자체적으로 단결정 성장이 가능하다.

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또한, 본 발명의 경우, 하소 후 밀링 과정에서 KNN 계열 세라믹스에서 소결성을 높여주고 입성장을 촉진시키는 Cu 함유 화합물을 첨가할 수 있다.
종래에는 일반 세라믹스 소결법으로 KNN 단결정을 성장시킬 수 없었는데, 본 발명에 따른 방법에 의해, 일반 세라믹스 소결법으로도 KNN 계열 세라믹스의 단결정 성장이 가능하였다.

도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 소결법을 이용한 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 소결법을 이용한 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 소결법으로 제조된 KNMN 및 KNMN + CuO 시편의 단결정 성장을 보여주는 사진이다.
도 3은 1120℃에서 10시간동안 소결된 KNMN + CuO 시편의 X선 회절 패턴 및 라우에 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 (K,Na)NbO₃(이하, KNN)계 단결정 세라믹 제조 방법 및 이에 의해 제조된 KNN계 단결정 세라믹에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

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도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.

도 1a를 참조하면, 도시된 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법은 원료 분말 혼합 단계, 하소 단계, 밀링 단계 및 소결 단계를 포함한다.

우선, 원료분말 혼합 단계에서는 KNMN 단결정 세라믹 제조를 위하여 K 함유 화합물, Na 함유 화합물, M 함유 화합물, Nb 함유 화합물을 포함하는 원료 분말을 혼합한다. 혼합은 밀링 방식으로 분쇄와 더불어 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

K 함유 화합물은 예를 들어 K₂CO₃가 될 수 있고, Na 함유 화합물은 예를 들어 Na₂CO₃가 될 수 있고, M 함유 화합물은 MCO₃가 될 수 있고, Nb 함유 화합물은 예를 들어 Nb₂O₅가 될 수 있다. K 함유 화합물, Na 함유 화합물 및 Nb 함유 화합물은 상기 제시된 화합물 이외에도 필요에 따라 다른 물질들이 이용될 수 있다. 원소(M)은 Na와는 다른 원자가를 갖는 원소일 수 있으며, 바람직하게는 2가 원소일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 실험 예에서는 Ba를 이용하였다.

한편, 원료 분말들은 예를 들어 다음과 같이 Na와는 다른 원자가를 갖는 원소로 치환함으로써 금속 공공(metal vacancy)을 조절할 수 있는 조성을 만족하도록 칭량되어 투입될 수 있다.

(K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃ + z wt.% CuO

여기서, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5, 0.0≤z≤10.0인 것이 바람직하다. x와 y가 이 범위보다 작을 경우, M 이온이 Na 이온 사이트에 치환되는 효과가 낮아서 충분한 단결정 크기를 얻기 어렵다. 반대로, x와 y가 이 범위보다 클 경우, M의 과잉 첨가로 인하여 압전 특성이 저하될 수 있다.

다음으로, 하소 단계에서는 혼합된 원료 분말들을 하소하여 1차 KNMN 세라믹을 형성한다.

하소는 예를 들어 700~950℃에서 0.5~20시간 정도 수행될 수 있다.

다음으로, 밀링 단계에서는 하소된 결과물을 밀링, 즉 분쇄를 통한 입자 미세화를 수행한다.

한편, 도 1b에 도시된 예와 같이, Cu 함유 화합물이 첨가된 상태에서 밀링 단계가 수행될 수 있다. CuO와 같은 Cu 함유 화합물은 KNN 계열 세라믹스에서 소결성을 높여주고 입성장을 촉진시킨다.

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Cu 함유 화합물은 예를 들어 CuO가 될 수 있다. Cu 함유 화합물의 투입량은 0.0≤z≤10.0가 바람직하며, Cu 첨가량이 상기 범위를 벗어나 과다할 경우 소결 시 CuO와 다른 물질 간의 반응으로 인하여 단결정 성장을 방해할 수 있다.

밀링은 예를 들어 10~350 rpm에서 0.5~48시간 동안 수행될 수 있다.

밀링 후, 필요에 따라서는 미리 정해진 형상으로 성형하는 성형 공정이 더 수행될 수 있다. 성형은 대략 100 MPa의 압력으로 프레싱하는 방법 등 공지된 방법들이 이용될 수 있다.

다음으로, 소결 단계에서는 밀링된 결과물을 소결하여 단결정을 성장시킨다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 경우, Na⁺ 이온 자리에 M²⁺ 이온이 치환되면서 금속공공이 형성된다. 그로 인해, 0.1cm 이상의 센티미터 스케일의 단결정 성장이 가능하게 되는 것이 특징이다.

또한, 상기 액상 소결은 900~1175℃에서 0.5~500시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 소결 온도가 900℃ 미만인 경우에는 KNN 계열 소결온도보다 낮아 소결이 수행되지 않는 문제가 있고, 1175℃를 초과하는 경우에는 제조된 압전재료가 융해되는 문제가 있으며, 0.5시간 미만인 경우에는 형성된 단결정 크기가 제한되는 문제가 있고, 500 시간을 초과하는 경우에는 제조 공정의 효율성 문제가 있다.

상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 KNN계 단결정 세라믹은 결정립 크기가 0.1cm 이상이 될 수 있다. 종래에는 일반 세라믹스 소결법으로 KNN 단결정을 성장시킬 수 없었다.

한편, 본 발명에 따른 KNN계 단결정 세라믹은 (K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃ 조성을 가질 수 있다.

여기서, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5일 수 있고, M은 Na와 다른 원자가를 갖는 금속으로, 바람직하게는 2가 금속, 보다 바람직하게는 Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.

한편, K 또는 Na의 적어도 일부가 Li로 치환되고, Nb가 Ta, Sb 등으로 치환되는 것과 같이, K, Na 및 Nb 중 적어도 하나가 다른 원소로 치환될 수 있다. 다만, 금속 공공(□)은 원소(M)에 기인하여 형성된다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

1. 시편의 제조

최종 조성 (K_0.5-0.015/2Na_{0.5-0.015/2-0.1}□_0.1/2Ba_0.015+0.1/2)Nb_{1-0.015/3+0.1}O₃를 갖는 KNMN 세라믹 시편이 99% 이상의 순도를 갖는 산화물들로부터 합성되었다. K₂CO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, BaCO₃ 파우더가 12시간동안 지르코니아 볼이 있는 폴리프로필렌 자(jar)에서 혼합되었다. 이후 혼합물은 건조 및 900℃에서 3시간동안 하소 되었다. 하소된 파우더들에 CuO가 첨가되었고, 이후 24시간동안 밀링 되었다. 이후, 1070~1125 ℃ 범위에 있는 여러 소결 온도에서 소결되었다.

2. 미세구조 및 특성 평가

도 2는 소결 온도에 따른 KNMN 세라믹에서 단결정 부분의 크기를 나타낸 것이다.

도 2를 참조하면, 단결정은 10시간 소결에 2 cm 이상의 크기로 성장된 것을 볼 수 있다.

도 3은 1125℃에서 10시간동안 소결된 KNMN + CuO 시편의 X선 회절 패턴 및 라우에 이미지를 나타낸 것이다.

도 3을 참조하면, 제시된 방법에 의해 성장된 결정립은 단결정임을 확인할 수 있다.

유전 특성 및 압전 전압 계수 측정을 위하여, 시편들은 120℃에서 실리콘 오일에서 30분동안 1 kV/mm의 DC 필드 인가에 의해 폴링되었다. 모든 전기적 측정들은 샘플들을 24시간동안 에이징한 후 수행되었다.

압전 및 유전 특성들은 피에조 d₃₃ 미터(Micro-Epsilon Channel Product DT-3300)및 임피던스 분석기 (4294A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)를 이용하여 측정되었다.

KNMN + CuO 시편의 단결정 부분의 경우, 100 [10 ^-3 Vm/N] 이상의 우수한 압전 전압 계수(g₃₃)을 나타냈으며, 에너지 하베스팅 특성을 나타내는 d₃₃xg₃₃ 값의 경우, 20,000 [10^-15m²/N]의 높은 값을 나타내었다. 또한, KNMN + CuO 시편의 단결정 부분은 상전이 온도가 390℃ 이상으로 매우 높아서 응용될 수 있는 온도 범위가 매우 높은 장점을 보였다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 소결 중에 휘발되어 부족해지는 Na을 보상하면서 Na의 부족으로 인해 발생하는 금속 공공(metal vacancy)을 조절할 수 있는 조성 (K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5, M은 Na와는 다른 원자가를 갖는 금속, □는 metal vacancy, 이하, KNMN,)이 되도록 K 함유 화합물, Na 함유 화합물, M 함유 화합물, Nb 함유 화합물을 포함하는 원료 분말을 혼합하는 단계;
   원료 분말들을 하소하는 단계;
   상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계; 및
   밀링된 결과물을 소결하여 단결정 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 원소(M)는 2가 원소인 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 원소(M)은 Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
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5. 제1항에 있어서,
   상기 하소된 결과물을 밀링하는 단계에서 하소된 결과물에 Cu 함유 화합물을 추가 투입한 후, 밀링하는 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 Cu 함유 화합물은 CuO이고,
   중량비로, KNMN : CuO = 100 : z (0<Z≤10.0)인 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 소결은 900~1175℃에서 0.5~500시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹 제조 방법.
   
8. 삭제
9. 하기 식으로 조성되는 KNN계 단결정 세라믹.
   (K_0.5-x/2Na_0.5-x/2-y□_y/2M_x+y/2)Nb_1-x/3+yO₃,
   여기서, 0.01≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.5, M은 Na와는 다른 원자가를 갖는 금속, □는 metal vacancy.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 원소(M)는 2가 원소인 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹.
    
11. 제9항에 있어서,
    상기 원소(M)은 Ba, Sr 및 Ca 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹.
    
12. 삭제
13. 제9항에 있어서,
    K, Na, 및 Nb 중 적어도 하나가 다른 원소로 치환되어 있고, 상기 금속 공공(□)은 원소(M)에 기인하여 형성된 것을 특징으로 하는 KNN계 단결정 세라믹.

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