CN1971783A - 钛酸钡基金属－电介质复合陶瓷电容器介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸钡基金属－电介质复合陶瓷电容器介质及其制备方法，其原料组分及重量百分比含量为，按BaTiO₃为100％计，外加Nb₂O₅ 0.5～2％、MgO 4～6％、Gd₂O₃1～3％、MnCO₃ 0.02～0.1％、Ag₂O 2～5％、玻璃粉4～6％；所述玻璃粉组分及重量百分比含量为：Bi₂O₃ 15～30％、Pb₃O₄ 15～25％、ZnO 10～40％、TiO₂ 10～40％、H₃BO₃ 10～20％；所述BaTiO₃经1050～1100℃预烧处理。经配料、球磨、烘干、预烧、造粒、压制成型，最后于1130～1150℃烧成。本发明的X7R型陶瓷电容器介质具有超大容量(ε≥10000)、高温度稳定性(ΔC/C_25℃≤±15％)、低损耗(tgδ≤1.5％)、电阻率ρ_v≥10¹¹Ω·cm的优良性能，可用于制作超小型多层陶瓷电容器及大容量滤波元件。

Description

钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质及其制备方法

                                  技术领域

本发明涉及一种陶瓷复合物，特别涉及到一种金属-电介质复合陶瓷电容器介质及其制备方法。

                                  技术背景

随着多种类型的电子设备如移动电话、笔记本电脑、数码相机等移动电子设备的高速发展，轻型化和小型化是必然趋势，这就要求这些电子设备中的元器件也必须减少体积和重量以适应发展的需要。多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitor，简称MLCC)是其中应用最广泛的元器件，为了满足小型化、高性能的要求，要尽可能地提高陶瓷介质的介电常数，但同时还要满足材料工作稳定性的要求。对于制作的高介陶瓷电容器来说，通常要求其满足X7R特性。X7R的具体含义是：X代表工作温区的低温极限-55℃，7代表工作温区的高温极限+125℃，R代表在工作温区内所有温度点(-55℃～+125℃范围内)的电容量相对于室温25℃时的变化率小于或等于±15％。适合于X7R性能要求的陶瓷材料，首推铁电体陶瓷介质，其组成一般均以BaTiO₃为基础进行掺杂改性，以提高室温下的介电常数，并达到X7R的要求。BaTiO₃-Nb₂O₅-MgO-M₂O₃系统是在BaTiO₃中掺杂Nb₂O₅、MgO和适量稀土氧化物M₂O₃(M为稀土元素，如La、Sm、Nd、Y、Gd等)，经过改性的陶瓷介质，其介电常数ε可达4400以上、容温变化率|C/C_25℃|≤±15％，损耗tgδ≤0.015。但现有的钛酸钡基陶瓷介质的介电常数通常不大于5600，且瓷料的烧结温度大多高于1150℃，在其组成中添加玻璃虽可进一步降低烧结温度，但往往引起损耗的增加。铅系铁电体陶瓷虽可用于中低温烧结的陶瓷电容器，但由于其在生产、使用和废弃过程中会对人体和环境造成危害，而且性能的稳定性差。RenZheng Chen等人在Journal of The American Ceramic Society的2003年第六期中发表的《银添加剂对于钛酸钡基X7R陶瓷介电性能的影响》中提到其制备的X7R陶瓷介电常数可以达到6000。

                                 发明内容

本发明所要解决的技术问题是金属与BaTiO₃-Nb₂O₅-MgO-M₂O₃系陶瓷介质材料的复合，提供一种中温烧结、介电常数更高的复合陶瓷电容器介质。

本发明通过以下技术方案予以实现。

本发明钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质，其原料组分及重量百分比含量为，按BaTiO₃为100％计，外加Nb₂O₅ 0.5～2％、MgO 4～6％、Gd₂O₃ 1～3％、MnCO₃ 0.02～0.1％、Ag₂O 2～5％、玻璃粉4～6％；所述玻璃粉组分及重量百分比含量为：Bi₂O₃ 15～30％、Pb₃O₄ 15～25％、ZnO 10～40％、TiO₂ 10～40％、H₃BO₃ 10～20％。

钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质的制备方法，具有如下步骤：

(1)按BaTiO₃重量百分比含量为100％计，外加Nb₂O₅ 0.5～2％、MgO 4～6％、Gd₂O₃1～3％、MnCO₃ 0.02～0.1％、Ag₂O 2～5％、玻璃粉4～6％配料；所述玻璃粉组分及重量百分比含量为：Bi₂O₃ 15～30％、Pb₃O₄ 15～25％、ZnO 10～30％、TiO₂ 10～40％、H₃BO₃10～20％；所述BaTiO₃经1050～1100℃预烧处理；

(2)将所配原料与去离子水混合后球磨4～6小时，于120～140℃烘干；

(3)将烘干的原料取出于300～400℃预烧4小时，再球磨0.5小时并烘干；

(4)加入重量百分比为5％～7％的粘结剂石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在4～6Mpa压强下压制成生坯；

(5)将生坯经3.5小时升温至550℃排蜡0.5小时；

(6)经3.5小时加热至1130～1150℃烧成，保温2小时制得复合陶瓷电容器介质。

所述步骤(6)的烧成温度为1150℃。

所述步骤(2)所配原料与去离子水混合后球磨时间为4小时。

所述步骤(3)烘干的原料取出于300℃预烧。

本发明通过金属与BaTiO₃-Nb₂O₅-MgO-M₂O₃系陶瓷的复合可有效地增大瓷料的介电常数，配合添加0.02～0.1wt％的MnCO₃可显著改善瓷料的容量温度变化率，且使瓷料在室温下具有较高的介电常数。玻璃的添加可有效降低烧结温度，并降低室温下的损耗。本发明的金属-电介质复合陶瓷材料烧结温度低(1130～1150℃)，并具有大容量(ε≥10000)、高温度稳定性(ΔC/C_25℃≤±15％，-55～+125℃)、低损耗(tgδ≤1.5％)、电阻率ρ_v≥10¹¹Ω·cm的优良性能，具有广阔的应用发展前景。此外，本发明的制备工艺简单、制备过程无污染，并且可使用30％Pd-70％Ag的电极浆料，使片式电容器内电极与复合介质材料同时烧成，从而可进一步降低生产成本。

                             具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于实施例。

本发明以分析纯的BaTiO₃为原料，于1050～1100℃进行预烧处理，再在其中加入一定比例的分析纯Nb₂O₅、MgO、Gd₂O₃、MnCO₃、Ag₂O及自制玻璃粉，混合物经一次球磨、预烧后制成圆片，最后在1130～1150℃保温2小时烧成。

实施例1：

(1)先按表1的组成，经充分混合、熔融淬冷、磨细、过6000孔/cm²分样筛，制得玻璃粉a、b、c，d；

表1    玻璃粉的组成    重量百分比％

组成代号	Bi2O3	Pb3O4	ZnO	TiO2	H3BO3	合计
							a	15	25	10	40	10	100
b	20	15	30	15	20	100
							c	15	20	40	10	15	100
d	30	20	30	10	10	100

(2)取预烧处理的BaTiO₃ 100g，添加Nb₂O₅ 0.5g、MgO 6g、Gd₂O₃ 1g、MnCO₃0.02g、Ag₂O 2g、玻璃粉a 4g配料，所配原料与去离子水混合后球磨4小时，于120～140℃烘干。将烘干的料取出在300℃下预烧4小时，而后再球磨0.5小时并烘干，加入重量百分比为7％的粘结剂造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm²分样筛，在6Mpa压强下压制成Φ20mm×1mm的圆片形生坯，最后在电炉中经3.5小时至550℃排蜡0.5小时，再经3.5小时加热至1130℃烧成，保温2小时即制得复合陶瓷介质材料。将烧成试样上、下表面涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极后进行各项介电性能测试。

实施例2：

取预烧处理的BaTiO₃ 100g，添加Nb₂O₅ 2g、MgO 4g、Gd₂O₃ 3g、MnCO₃ 0.1g、Ag₂O 5g、玻璃粉b 5g配料，其它工艺步骤同实施例1，只是造粒时石蜡的加入重量百分比为6％、成型压力为4Mpa、烧成温度为1140℃与其不同。

实施例3：

取预烧处理的BaTiO₃ 100g，添加Nb₂O₅ 1.25g、MgO 5.5g、Gd₂O₃ 2.5g、MnCO₃ 0.06g、Ag₂O 4.5g、玻璃粉c 6g配料，其它工艺步骤同实施例1，只是造粒时石蜡的加入重量百分比为5％、成型压力为5Mpa、与烧成温度为1150℃与其不同。

实施例4：

取预烧处理的BaTiO₃ 100g，添加Nb₂O₅ 1.5g、MgO 5g、Gd₂O₃ 3g、MnCO₃ 0.08g、Ag₂O5g、玻璃粉d 5.5g配料，其它工艺步骤同实施例1，只是造粒时石蜡的加入重量百分比为5％、成型压力为4Mpa、与烧成温度为1150℃与其不同。

上述实施例1、2、3、4在烧成步骤中，分别于1130℃、1140℃、1150℃烧成，并对烧结好的试样测其介电性能。

本发明测试方法如下：

一、圆片形介质的介电常数的检测

利用HP4278A电容仪测量样品的电容量C，根据公式1计算样品的介电常数。

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}---\left(1\right)$

其中：C为试样的电容量，单位是pF。

D为试样的直径，单位为cm。

d为试样的厚度，单位为cm。

二、样品绝缘电阻率的测量

利用ZC36型超高电阻仪测量杨品德绝缘电阻，利用下式计算材料的体电阻率ρ_v(单位为Ω·cm)：

${\mathrm{\ρ}}_v=\frac{R_i\×\mathrm{\π}\×D^2}{4d}---\left(2\right)$

其中：R_i为样品的绝缘电阻，单位为Ω。

D为试样的直径，单位为cm。

d为试样的厚度，单位为cm。

三、样品介电损耗的测量

利用HP4278A电容仪测量样品的介电损耗tgδ(1kHz)。

本发明实施例的测试结果列于表2中，Max|ΔC/C_25℃|(％)值的温区范围为-55℃～+125℃。

表2    本发明陶瓷电容器介质试样的测试结果

实施例	烧成温度℃	保温时间(小时)	试样介电性能
							ε	tanδ	ρv(Ω·cm)	Max|ΔC/C25℃|(％)
			1	1130	2	9867					0.0127	9.87×1011	13
1140	2	10050					0.0132	8.53×1011	13.6
				1150	2	10203				0.0137	7.65×1011	13.8
2	1130	2					9789	0.0124	5.64×1011				10.4
			1140	2	10564	0.0142				9.88×1011	9.4
	1150	2					11006	0.0136	8.06×1011			10.1
			3	1130	2	10206				0.0112	7.43×1011		12.1
1140	2	11345					0.0152	7.59×1011	13.7
				1150	2	10560				0.0143	4.23×1011	13.9
4	1130	2					9967	0.0126	6.77×1011				11.2
			1140	2	10765	0.0132				5.32×1011	12.6
	1150	2					11239	0.0142	6.49×1011			13.5

  由表2的测试结果可以看出，全部实施例的高温度稳定性，在-55～+125℃的范围内ΔC/C_25℃小于±15％，损耗tgδ远小于1.5％、电阻率ρ_v大于10¹¹Ω·cm、除实施例1、2、4的1130℃的烧成温度外，其余实施例全部具有较大容量，ε大于10000，达到本发明提供的中温烧结、具有较之当前更高介电常数的复合陶瓷电容器介质的发明目的。

Claims (5)

1.一种钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质，其特征在于，原料组分及重量百分比含量为，按BaTiO₃为100％计，外加Nb₂O₅ 0.5～2％、MgO 4～6％、Gd₂O₃ 1～3％、MnCO₃0.02～0.1％、Ag₂O 2～5％、玻璃粉4～6％；所述玻璃粉组分及重量百分比含量为：Bi₂O₃15～30％、Pb₃O₄ 15～25％、ZnO 10～40％、TiO₂ 10～40％、H₃BO₃ 10～20％。

2.权利要求1的钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

(1)按BaTiO₃重量百分比含量为100％计，外加Nb₂O₅ 0.5～2％、MgO 4～6％、Gd₂O₃1～3％、MnCO₃ 0.02～0.1％、Ag₂O 2～5％、玻璃粉4～6％配料；所述玻璃粉组分及重量百分比含量为：Bi₂O₃ 15～30％、Pb₃O₄ 15～25％、ZnO 10～40％、TiO₂ 10～40％、H₃BO₃10～20％；所述BaTiO₃经1050～1100℃预烧处理；

(2)将所配原料与去离子水混合后球磨4～6小时，于120～140℃烘干；

(3)将烘干的原料取出于300～400℃预烧4小时，再球磨0.5小时并烘干；

(4)加入重量百分比为5％～7％的粘结剂石蜡造粒，然后将造粒粉料过1000孔/cm₂分样筛，在4～6Mpa压强下压制成生坯；

(5)将生坯经3.5小时升温至550℃排蜡0.5小时；

(6)经3.5小时加热至1130～1150℃烧成，保温2小时，制得复合陶瓷电容器介质。

3.根据权利要求2的钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质的制各方法，其特征在于，所述步骤(6)的烧成温度为1150℃。

4.根据权利要求2的钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所配原料与去离子水混合后球磨时间为4小时。

5.根据权利要求2的钛酸钡基金属-电介质复合陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)烘干的原料取出于300℃预烧。