CN101226827A - 超高介电常数多层陶瓷电容器介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高介电常数多层陶瓷电容器介质，其原料组分及重量百分比含量为：BaTiO₃ 100％，外加3～4％Nb₂O₅、0.3～0.5％MgCO₃、0.1～0.2％MnCO₃、18～22％Ag₂O和10～13％玻璃粉，以及0.2～0.7％稀土氧化物Y₂O₃、Gd₂O₃或Ho₂O₃的其中一种；所述玻璃粉的原料组分及重量百分比含量为：10～30％Bi₂O₃、20～30％Pb₃O₄、20～30％ZnO、10～20％TiO₂、10～20％H₃BO₃。制备步骤为：(1)将BaTiO₃粉料预处理；(2)配料；(3)按原料、ZrO₂球和去离子水的重量比为1∶5∶1.7进行球磨；(4)烘干；(5)预烧；(6)造粒，压制成生坯；(7)烧成。本发明提供了一种介电常数高、烧结温度低、损耗低、成本低、性能优良的多层陶瓷电容器介质材料。

Description

超高介电常数多层陶瓷电容器介质及其制备方法

技术领域

本发明是关于电子元器件的，特别涉及一种超高介电常数多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

背景技术

随着无线电通信技术、卫星广播通信、卫星地面接受系统、航空与航天技术的飞跃发展，要求研制性能更优、体积更小、频带更宽的电子设备。构成这些电子设备的元器件要求小型化、微型化、轻量化和片式化，以适应电子元件的表面贴装技术(SMD)的需要。在各类电子元器件中多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors，简称MLCC)则是应用最广的一类片式元件。在结构和工艺条件(包括电极面积、叠层数目和介质膜厚度)确定的情况下，MLCC的容量大小主要由MLCC材料的介电常数ε确定。因此提高介电常数是MLCC实现微小型化的关键。

近年来，国内外对X7R陶瓷电容器介质材料进行了广泛的研究(根据美国电子工业协会EIA标准：X代表工作温区的低温极限-55℃，7代表工作温区的高温极限+125℃，R代表在工作温区内所有温度点的电容量相对于室温25℃时的变化率小于或等于±15％)，其中以BaTiO₃为基的陶瓷材料在生产和应用中都不会对环境产生污染，制得的陶瓷介电性能优良且稳定，因而一直受到人们的高度关注。但X7R系列陶瓷材料在工作温度上限125℃以上时性能会急剧恶化，为了适应特定的高温环境下的应用，可以用X8R系列(其中8表示工作温区的高温极限为+150℃)的电容器陶瓷介质材料取代X7R系列，提供其高温的可靠性。另外为了满足陶瓷电容器小型化、高性能的要求，要尽可能地提高陶瓷介质的介电常数。这就要求在材料的制备过程中提高室温介电常数的同时，进一步展宽工作温区。

目前国内外研制的X8R系列的电容器陶瓷介质材料大多采用以BaTiO₃为基的材料体系，其室温介电常数小于4000，很难继续提高，并且烧成温度较高(1200以上)，不能满足陶瓷电容器小型化、高性能、低成本的要求。

因此，需要一种介电常数高、烧结温度低、损耗低、成本低、性能优良的X8R型多层陶瓷电容器介质材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点和不足，提供一种介电常数高、烧结温度低、损耗低、成本低、性能优良的X8R型多层陶瓷电容器介质材料。

本发明通过如下技术方案予以实现。

超高介电常数多层陶瓷电容器介质，其原料组分及重量百分比含量为：BaTiO₃为100％，外加3～4％Nb₂O₅、0.3～0.5％MgCO₃、0.1～0.2％MnCO₃、18～22％Ag₂O和10～13％玻璃粉，以及0.2～0.7％稀土氧化物Y₂O₃、Gd₂O₃或Ho₂O₃的其中一种；所述玻璃粉的原料组分及重量百分比含量为：10～30％Bi₂O₃、20～30％Pb₃O₄、20～30％ZnO、10～20％TiO₂、10～20％H₃BO₃。

所述原料组分及重量百分比含量为：BaTiO₃ 100％，外加3.5％的Nb₂O₅、0.4％的MgCO₃、0.15％的MnCO₃、20％的Ag₂O和12％的玻璃粉，及0.4％的稀土氧化物Gd₂O₃；所述玻璃粉的原料组分及重量百分比含量为：20％的Bi₂O₃、28％的Pb₃O₄、22％的ZnO、17％的TiO₂、13％的H₃BO₃。

制备步骤如下：

(1)将BaTiO₃粉料进行预处理，在1050～1100℃下预烧3h，得到超细BaTiO₃粉料；

(2)按BaTiO₃重量百分比含量为100％计，外加3～4％Nb₂O₅、0.3～0.5％MgCO₃、0.1～0.2％MnCO₃、18～22％Ag₂O和10～13％玻璃粉，以及0.2～0.7％稀土氧化物Y₂O₃、Gd₂O₃或Ho₂O₃的其中一种进行配料；所述玻璃粉的原料重量百分比含量为：10～30％Bi₂O₃、20～30％Pb₃O₄、20～30％ZnO、10～20％TiO₂、10～20％H₃BO₃；

(3)按原料、ZrO₂球和去离子水的重量比为1∶5∶1.7放入球磨罐中，球磨4～6小时；

(4)烘干1-4小时；

(5)预烧：以5～6℃/min的升温速率升至300℃～500℃，保温1～4小时；

(6)在预烧后的粉料中加入重量百分比为5～7％的粘结剂石蜡造粒，并压制成生坯；

(7)烧成：以2～3℃/min的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/min的升温速率升至1050～1120℃，保温2～3小时，制得超高介多层陶瓷电容器介质。

所述步骤(1)BaTiO₃粉料采用高纯共沉淀法制得，细度为0.5～1μm。

所述步骤(3)采用行星球磨机，转速为400r/min。

所述步骤(4)的烘干，采用750W～3000W红外干燥箱。

所述步骤(6)中，将造粒的粉料过1000孔/cm²分样筛，在4～8Mpa压强下压制成圆片状生坯；

本发明的有益效果是提供了一种介电常数高、烧结温度低、损耗低、成本低、性能优良的X8R型多层陶瓷电容器介质材料。通过对化学方法合成的超细钛酸钡与金属复合，调整改性剂的种类与掺杂量和优化制备工艺，获得了超高介电常数(ε≥17000)和满足X8R性能要求的低损耗多层陶瓷电容器介质材料。由于烧结温度低，可与Pd含量较低的内电极浆料共烧，从而也降低了多层陶瓷电容器的生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

最佳实施例

本发明采用分析纯原料，首先制备玻璃粉，按20wt％的Bi₂O₃、28wt％的Pb₃O₄、22wt％的ZnO、17wt％的TiO₂、13wt％的H₃BO₃配料，充分混合，熔融淬冷、研磨28小时，过筛，获得玻璃粉；然后将采用高纯共沉淀法制得的超细BaTiO₃粉料进行预处理，在1100℃下预烧3h。取预烧处理后的BaTiO₃粉体材料50g，按配方加入添加剂：3.5wt％的Nb₂O₅、0.4wt％的MgCO₃、0.15wt％的MnCO₃、20wt％的Ag₂O、12wt％的玻璃粉、0.4wt％的稀土氧化物Gd₂O₃。

按所配原料：ZrO₂球：去离子水为1∶5∶1.7的重量比放入球磨罐中，置于行星球磨机上，球磨机转速为400r/min，球磨4小时；于红外干燥箱内烘干；以5℃/min的升温速率升至300℃预烧，保温1小时；在预烧后的粉料加入重量百分比为6wt％的粘结剂石蜡造粒，过1000孔/cm²分样筛，在7Mpa压强下压制成圆片状生坯；以2℃/min的升温速率升至550℃后，再以6℃/min的升温速率升至1100℃烧成，保温2小时即制得陶瓷电容器介质。

将烧成陶瓷电容器介质的上、下表面涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极后进行各项介电性能测试。

本发明的具体实施例的原料组成关系详见表1(BaTiO₃重量以50g计，其余为外加组分)。

表1

№	Nb2O5(wt％)	MgCO3(wt％)	MnCO3(wt％)	Ag2O(wt％)	玻璃粉(wt％)	Gd2O3(wt％)	Y2O3(wt％)	Ho2O3(wt％)
									实施例1	3	0.3	0.1	18	10(2#)	0.2
实施例2	3.5	0.4	0.15	20	12(1#)	0.4
									实施例3	4	0.5	0.2	22	13(3#)	0.7
实施例4	3	0.3	0.1	18	10(1#)		0.2
									实施例5	3.5	0.4	0.15	20	12(2#)		0.4
实施例6	4	0.5	0.2	22	13(3#)		0.7
									实施例7	3	0.3	0.1	18	10(1#)			0.2
实施例8	3.5	0.4	0.15	20	12(2#)			0.4
									实施例9	4	0.5	0.2	22	13(3#)			0.6

本发明玻璃粉的具体实施例的原料组成关系详见表2(重量百分比)。

表2

	Bi2O3(％)	Pb3O4(％)	ZnO(％)	TiO2(％)	H3BO3(％)	合计
							玻璃粉1#	20	28	22	17	13	100
玻璃粉2#	25	25	20	15	15	100
							玻璃粉3#	30	20	25	10	15	100

本发明测试方法和检测设备如下：(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)。(1)介电常数和损耗的测试(室温20℃)

使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样的电容量C及损耗tgδ，并换算出试样的介电常数。对于圆片电容器，换算关系如下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

式中：C-电容量，单位为pF；d、D分别为试样的厚度、直径，单位为cm。

(2)TC特性测量

测量样品在温区-55℃～+125℃(+150℃)的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化率：

$\mathrm{\ΔC}/C=\frac{C_2-C_1}{C_1}\×100\%$

式中：C₁为20℃时的电容量，nF；C₂为-55℃~+125℃(+150℃)温区内任一温度点的电容量，nF；ΔC/C为电容量的相对变化率。

实验采用HEWLETT PACKARD 4278A型电容测试仪、GZ-ESPEK高低温箱及HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪。将HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪设置为“内偏”，GZ-ESPEK高低温箱的温度从20℃降至-55℃再升至室温20℃，最后上升到+150℃，用4278A型电容测试仪测量试样在整个温区内的电容量。

上述实施例介电性能测试结果列于表3。表3中Max|ΔC/C_25℃|(％)值的温区范围为-55℃～+150℃。

表3

№	烧成温度℃	保温时间(h)	试样介电性能
						ε	tanδ	Max|ΔC/C25℃|(％)
			实施例1	1100	2				14850	0.012	10.15
实施例2-1	1050	2				13622	0.014	10.06
			实施例2-2	1100	2				17128	0.013	10.87
实施例2-3	1100	3				9636	0.012	11.13
			实施例2-4	1120	2				7024	0.011	11.17
实施例3	1100	2				15367	0.013	11.35
			实施例4	1100	2				13768	0.0142	13.8
实施例5	1100	2				15333	0.0143	12.2
			实施例6	1100	2				12554	0.0126	11.3
实施例7	1100	2				13756	0.0135	14.5
			实施例8	1100	2				16968	0.0145	13.5
实施例9	1100	2				14321	0.0132	12.2
			现有技术	1150	2				4000	0.0116	14.66

本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (7)

1.一种超高介电常数多层陶瓷电容器介质，其特征在于，其原料组分及重量百分比含量为：BaTiO₃100％，外加3～4％Nb₂O₅、0.3～0.5％MgCO₃、0.1～0.2％MnCO₃、18～22％Ag₂O和10～13％玻璃粉，以及0.2～0.7％稀土氧化物Y₂O₃、Gd₂O₃或Ho₂O₃的其中一种；所述玻璃粉的原料组分及重量百分比含量为：10～30％Bi₂O₃、20～30％Pb₃O₄、20～30％ZnO、10～20％TiO₂、10～20％H₃BO₃。

2.根据权利要求1的超高介电常数多层陶瓷电容器介质，其特征在于，所述原料组分及重量百分比含量为：BaTiO₃为100％，外加3.5％的Nb₂O₅、0.4％的MgCO₃、0.15％的MnCO₃、20％的Ag₂O和12％的玻璃粉，及0.4％的稀土氧化物Gd₂O₃；所述玻璃粉的原料组分及重量百分比含量为：20％的Bi₂O₃、28％的Pb₃O₄、22％的ZnO、17％的TiO₂、13％的H₃BO₃。

3.权利要求1的超高介电常数多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下：

(1)将BaTiO₃粉料进行预处理，在1050～1100℃下预烧3h，得到超细BaTiO₃粉料；

(2)按BaTiO₃重量百分比含量为100％计，外加3～4％Nb₂O₅、0.3～0.5％MgCO₃、0.1～0.2％MnCO₃、18～22％Ag₂O和10～13％玻璃粉，以及0.2～0.7％稀土氧化物Y₂O₃、Gd₂O₃或Ho₂O的其中一种进行配料；所述玻璃粉的原料重量百分比含量为：10～30％Bi₂O₃、20～30％Pb₃O₄、20～30％ZnO、10～20％TiO₂、10～20％H₃BO₃；

(3)按原料、ZrO₂球和去离子水的重量比为1∶5∶1.7放入球磨罐中，球磨4～6小时；

(4)红外干燥箱中进行烘干1～4小时；

(5)预烧：以5～6℃/min的升温速率升至300℃～500℃，保温1～4小时；

(6)在预烧后的粉料中加入重量百分比为5～7％的粘结剂石蜡造粒，并压制成生坯；

(7)烧成：以2～3℃/min的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/min的升温速率升至1050～1120℃，保温2～3小时，制得超高介多层陶瓷电容器介质。

4.根据权利要求3的超高介电常数多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，  所述步骤(1)的BaTiO₃粉料采用高纯共沉淀法制得，细度为0.5～1μm。

5.根据权利要求3的超高介电常数多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用行星球磨机，转速为400r/min。

6.根据权利要求3的超高介电常数多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的烘干，采用750W～3000W红外干燥箱。

7.根据权利要求3的超高介电常数多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，将造粒的粉料过1000孔/cm²分样筛，在4～8Mpa压强下压制成圆片状生坯；