KR20040084725A - 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법과,퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말과 세라믹 전자부품 및 그 제조 방법과 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents

퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법과,퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말과 세라믹 전자부품 및 그 제조 방법과 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

결정성이 높고 유전 특성이 우수한 세라믹 분말을 얻을 수 있는 신규의 제조 방법을 제공한다.
원재료인 탄산바륨(BaCO3) 분말과 산화티탄(TiO2) 분말을 Ba/Ti 몰비가 1.0으로 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것을 1000℃의 온도로 가소함으로써, 고상법에 의한 합성에 의해 티탄산바륨(BaTiO3) 분말을 얻는다. 그리고 합성후의 티탄산바륨 분말을 pH7 이상의 물 또는 수산화바륨 수용액이 들어간 밀폐 용기에 넣고, 온도가 80℃ 이상으로 되도록 각각 유지한 상태로 60분간 열처리하여, 티탄산바륨 분말을 얻는다.

Description

퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법과, 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말과 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법과 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법{PEROVSKITE CERAMIC POWDER AND ELECTRONIC COMPONENT USING SAME AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}
본 발명은 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법과 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말과 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법과 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말, 예컨대 티탄산바륨(BaTiO3) 분말은 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품을 위한 유전재료로서 널리 이용되고 있다. 세라믹 전자 부품에는 최근에 소형화가 요구되고 있고, 예컨대 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 소형화를 실현하기 위해서는 유전체층의 박층화, 즉 그린 시트의 박층화가 불가피하고, 이 박층화에는 슬러리 구성 재료인 세라믹 분말의 미세화와 더불어 결정 격자의 결정성 향상이 중요하게 된다.
퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말을 얻기 위한 합성법으로서는 수열법, 가수분해법, 고상법, 수산염법, 구연산법, 기상법 등이 알려져 있고, 최근에는 각각의 합성법으로도 입자직경이 0.2㎛ 이하인 세라믹 분말을 얻는 것이 가능하게 되어 있지만, 일반적으로는 이들 합성법 중에서도 보다 미세한 세라믹 분말이 얻어지는 수열법이나 가수분해법, 소위 습식법이 주로 이용되고 있다.
(특허 문헌 1) 특허 출원 공개 공보 제 2002-234771호
(특허 문헌 2) 특허 출원 공개 공보 제 2001-316114호
그러나, 상기 습식법에서는 합성과정에서 결정 격자내에 OH기가 취입되어 있기 때문에 결정성이 낮고, 충분한 유전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다. 이 문제점을 해소하기 위해서, 종래에는 합성후의 세라믹 분말에 대기중에서 재 열처리를 실시하여 잔존 OH기를 제거하고 있지만, 이 재 열처리를 실행함으로써 입자 성장이 일어나며, 결정 격자의 결정성이 높아져서 유전 특성이 향상되는 반면, 입자내의 OH기가 존재하고 있던 부분에 홀이 형성되어 유전율에 기여하지 않는 체적 비율이증가하여, 상대적으로 유전율이 저하하는 문제를 발생시킨다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 창작된 것으로, 그 목적은 결정 격자의 결정성이 높고 유전 특성이 우수한 세라믹 분말을 얻을 수 있는 제조 방법과 이 제조 방법에 의해 얻어진 세라믹 분말과 이 세라믹 분말을 이용하여 작성된 세라믹 전자 부품 및 이 제조 방법과 상기 세라믹 분말을 이용하여 작성된 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법은 세라믹 분말을 비습식 처리에 의해 합성하고, 합성후의 세라믹 분말을 액중에서 열 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말은 결정 격자가 정방정계인 세라믹 분말로서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 c/a축비가 1.006 이상이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말은 결정 격자가 입방정계인 세라믹 분말로서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.270°이하이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품은 상기 세라믹 분말을 주성분으로하는 성형체를 소성하여 얻은 유전체부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 세라믹 전자 부품의 제조 방법은 상기 세라믹 분말을 주성분으로 하는 성형체를 소성하여 유전체부를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서는 상기 세라믹 분말을 주성분으로 하는 유전체부와, 유전체부의 상이한 면에 단연부가 교대로 노출되도록 매립된 다수의 내부 전극과 내부 전극의 노출단과 접속하도록 유전체부의 표면에 형성된 한 쌍의 외부 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법은 상기 세라믹 분말을 주성분으로 하는 슬러리를 이용하여 그린 시트를 작성하는 공정과 그린 시트에 소정 배열의 미소성 내부 전극층을 형성하는 공정과 미소성 내부 전극층이 형성된 그린 시트를 적층, 압착하여 미소성 적층물을 얻는 공정과 미소성 적층물을 칩 사이즈로 분단하여 이것을 소성함으로써 상대하는 단면에 소성후의 내부 전극이 교대로 노출된 단위 칩을 얻는 공정과 내부 전극의 노출단과 접속하도록 단위 칩의 표면에 한 쌍의 외부 전극을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 단면도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 유전체부 2 : 내부 전극
3 : 외부 전극
본 발명에 관한 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법은
(1) 세라믹 분말을 비습식 처리에 의해 합성하는 제 1 스텝
(2) 합성후의 세라믹 분말을 액중에서 열 처리하는 제 2 스텝
을 구비한다.
퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말은 유전재료로서 일반적인 티탄산바륨(BaTiO3) 분말 이외에, BaTiO3의 Ba 사이트의 일부 또는 전부가 Sr, Ca, Pb, Y, 희토류 원소 등에 의해 치환된 것의 분말이나, BaTiO3의 Ti 사이트의 일부 또는 전부가 Sn, Zr, Nb, W, Sb등에 의해 치환된 것의 분말을 가리킨다. 즉, 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말에는 ABO3로 나타나는 산화물로서, A 사이트가 Ba, Sr, Ca, Pb, Y, 희토류 원소 등으로 이루어지고, B 사이트가 Ti, Sn, Zr, Nb, W, Sb 등으로 이루어지는 것이 포함된다.
상기 제 1 스텝에 있어서의 비습식 처리는 습식법이라고 칭하여지는 수열법이나 가수분해법과 같은 물 등의 용매계의 반응 환경에서 세라믹 분말을 합성하는 처리를 가리키는 것이 아니라, 비용매계의 반응 환경에서 세라믹 분말을 합성하는 처리를 가리킨다. 구체적으로는 습식법에는 포함되지 않는 고상법, 수산염법, 구연산법 및 기상법 중의 어느 하나의 합성법을 가리킨다.
티탄산바륨을 예로 들어 설명하면, 상기 고상법은 탄산바륨(BaCO3) 분말과 산화티탄(TiO2) 분말을 혼합한 후, 이것을 800℃ 이상의 온도로 가소함으로써 티탄산바륨 분말을 얻는 방법이며, BaCO3+TiO2→ BaTi3+CO2의 반응식으로 나타난다.
또한, 티탄산바륨을 예로 들어 설명하면, 상기 수산염법은 바륨(Ba)과 티탄(Ti)을 포함하는 수용액과 수산((COOH)2)을 반응시켜 바륨 및 티탄 등을 포함하는 복염(複鹽)을 생성한 후, 이 복염을 가열 분해함으로써 티탄산바륨 분말을 얻는 방법이며, 바륨 및 티탄 등을 포함하는 복염의 생성은
BaCl2·2H2O+TiCl4+2(COOH)2·2H2O→ BaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl+H2O
의 반응식에 의해 나타난다.
또한, 티탄산바륨을 예로 들어 설명하면, 상기 구연산법은 구연산바륨 수용액과 구연산티타늄 수용액을 반응시켜 바륨 및 티탄 등을 포함하는 복염을 생성시킨 후, 이 복염을 가열 분해함으로써 티탄산바륨 분말을 얻는 방법이다.
또한, 티탄산바륨을 예로 들어 설명하면, 상기 기상법은 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 각각의 알콜레이트 용액을 산소 또는 공기와 함께 분무화하여 고온의 연소실에 취입하여 가열 분해하여 티탄산바륨 분말을 얻는 방법이며,
Ba(OCH3)2+Ti(OC4H4)4+22O2→ BaTiO3+18CO2+21H2O
의 반응식에 의해 나타난다.
상기 제 2 스텝에 있어서의 열 처리는 합성후의 세라믹 분말의 결정 격자의 결정성을 높이기 위한 처리를 가리키고, 상세하게는 결정 격자가 정방정계인 경우에는, 결정 격자의 정방정성을 높이기 위한 처리를 가리키고, 결정 격자가 입방정계인 경우에는, 결정 격자의 입방정성을 높이기 위한 처리를 가리킨다. 이 열 처리는 합성후의 세라믹 분말을 물(H2O)이나 소정의 수용액 등의 액에 투입하고, 액을 매체로 하여 세라믹 분말에 열 에너지를 부여함으로써 실현된다.
열 처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 미만에서는 결정 격자의 결정성을 높이는 효과를 그다지 기대할 수 없다. 열 처리의 시간에는 특히 제한은 없지만, 60분 이상이면 충분한 열 처리를 실행할 수 있다. 또한, 열 처리시의 압력은 0.1MPa 이상이면 충분한 효과를 기대할 수 있다.
이 열 처리에 의해 결정 격자의 결정성이 왜 높아지는가는 분명하지 않지만, 후술하는 실험 및 검증에 의하면, 결정 격자가 정방정계인 세라믹 분말, 예컨대 티탄산바륨 분말의 경우에는, 열 처리전과 후에는 세라믹 분말에 있어서의 결정 격자의 c/a축비가 증가하고 있는 것이 확인되었다. 결정 격자가 정방정계인 경우, 결정 격자의 c/a축비가 1.003보다도 작고 입방정에 가까워지면 강유전성을 얻을 수 없다고 되어 있지만, 상기의 열 처리에 의하면 1.003 미만이었던 c/a축비가 1.006 이상으로 되어, 결정 격자의 정방정성이 높아져서 충분한 강유전성을 나타내는 것으로 된다.
한편, 결정 격자가 입방정계인 세라믹 분말, 예컨대 티탄산스트론튬 분말의 경우에는, 열 처리전과 후에는 세라믹 분말에 있어서의 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 감소하고 있는 것이 확인된다. 반가폭이 좁아지는 것은 결정성이 양호하게 되는(왜곡이 작아짐) 또는 결정 사이즈가 증대하는 것을 의미한다. 또한, 결정성이 양호한 경우 유전 손실이 작은 경향이 확인되고 있다. 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.275°보다도 크게 되면 유전 손실이 커지고, 제품으로서 문제가 발생한다고 되어 있지만, 상기의 열처리에 의하면 0.275°보다도 컸던 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.270°이하로 되어, 유전 손실이 저하되어 전기적 특성이 우수한 것으로 된다.
또한, 열 처리용 액의 pH는 7이어도 상관없지만, pH가 7보다도 큰 알카리성 액을 이용하면, 평균 입자직경보다도 작은 미세분, 예컨대 입자직경이 0.01㎛ 미만인 분말을 열처리 과정에서 녹여서, 입도 분포(표준편차/평균 입자직경)가 좁은, 구체적으로는 입도 분포가 30% 미만인 세라믹 분말을 얻을 수 있고, pH가 8 이상인 액을 사용하면 입도 분포를 더욱 좁게 하여 입자직경이 동일한 세라믹 분말을 얻을 수 있다.
또한, 열 처리용 액은 물이어도 상관없지만, 바람직하게는 상기 ABO3로 나타나는 세라믹 분말의 A 사이트 금속 이온을 소정 농도로 포함하는 수용액, 바람직하게는 처리 분말에 포함되는 A 사이트 금속의 몰 수의 0.1배 이상의 A 사이트 금속을 포함하는 수용액을 사용한다. 이와 같이 하면, 열 처리 과정에서 세라믹 분말의 A 사이트 금속 이온이 액중에 용출됨을 억제하여, 세라믹 분말의 조성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
이하에, 티탄산바륨(BaTiO3) 분말의 제조에 본 발명을 적용한 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 티탄산바륨은 결정 격자가 정방정계이기 때문에, 후술하는 결정성의 변화는 결정 격자의 c/a축비의 변화에 의해 평가했다.
(실시예 1)
우선, 원재료인 탄산바륨(BaCO3) 분말과 산화티탄(TiO2) 분말을 Ba/Ti 몰비가 1.0으로 되도록 칭량하여 혼합한 후, 이것을 900℃의 온도로 가소함으로써, 고상법에 의한 합성에 의해 티탄산바륨 분말을 얻었다. 덧붙여서, 합성후의 티탄산바륨 분말의 입자직경은 0.2㎛ 이하이고, 입도 분포(표준편차/평균 입자직경)가 40%이며, 결정 격자의 c/a축비는 1.003이었다.
다음에, 합성후의 티탄산바륨 분말을 처리 분말에 포함되는 바륨(Ba)의 몰수의 0.2배의 바륨을 포함하고 그리고 pH가 12로 조제된 수산화바륨 수용액이 들어간 밀폐 용기에 넣고, 온도가 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃로 되도록 각각 유지한 상태로 60분간 열처리하여, 티탄산바륨 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분말의 조도 분포와 결정 격자의 c/a축비의 수치를 판정 결과와 함께 표 1에 나타낸다.
덧붙여서, 상기 입도 분포는 얻어진 분말의 입자직경 계측을 실행하여, 표준편차를 평균값으로 나눈 값을 산출하는 방법에 의해 구했다. 입자직경 계측의 방법으로서는 얻어진 분말의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰을 실행하고, 5만배로 화면 사이즈 7.3㎝×9.5㎝인 사진으로 촬영하여, 사진상의 입자 전체 수에 대하여 Feret 직경을 계측했다. 계측 입자 수가 300 입자에 충족되지 않는 경우에는, 다른 시야의 SEM 사진을 복수장 촬영하여, 300 입자 이상으로 되도록 계측하였다. 또한 Feret 직경이란 입자를 좁게 하는 2개의 평행 접선간의 거리에 의해 정의되는 정방향 접선직경이다(분체 공학회편“입자 계측 기술” 일간 공업 신문사, P7(1994)).
또한, 상기의 결정 격자의 c/a축비는 얻어진 분말에 대하여 분말 X선 회절 측정을 실행하여, 이 측정에 의해 얻은 프로파일을 리트벨트 해석에 의해 피팅하여, 격자 정수를 산출하는 방법(F.Izumi and T.Ikeda, Mater. Sci. Forum.321∼324 (2000) 198)에 의해 구했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 처리 온도가 80℃ 이상인 시료번호 1-3, 1-4, 1-5에서는 결정 격자의 c/a축비가 1.006 이상으로 상승하고 있어, 처리 분말의 결정성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 처리 온도가 70℃ 이하인 시료번호 1-1, 1-2에서는 결정 격자의 c/a축비에 약간의 상승은 보임에도 불구하고, 시료번호 1-3 내지 1-5와 같은 효과는 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 고상법에 의한 합성에 의해 티탄산바륨 분말을 얻었다.
다음에, 합성후의 티탄산바륨 분말을 pH가 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13으로 조제되고 그리고 처리 분말에 포함되는 바륨(Ba)의 몰수의 0.2배의 바륨을 포함하는 수산화바륨 수용액이 각각 들어간 밀폐 용기에 넣고, 액 온도가 100℃로 되도록 유지한 상태로 60분간 열 처리하여 티탄산바륨 분말을 얻었다. 상기의 pH 조제된 액은 물에 티탄산바륨 분말의 물성에 영향이 없는 초산, 암모니아수 또는 수산화물염을 첨가함으로써 작성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분말의 입도 분포와 결정 격자의 c/a축비의 수치를 판정 결과와 함께 표 2에 나타낸다. 또한, 입도 분포와 결정 격자의 c/a축비을 구하는 방법은 실시예 1과 마찬가지이다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 액의 pH가 8이상인 시료번호 2-3, 2-4, 2-5, 2-6, 2-7, 2-8에서는 입도 분포가 30% 미만으로 좁게 되어 있고, 처리 분말의 입도 분포가 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 액의 pH가 7인 시료번호 2-2에서도 시료번호 2-3 내지 2-8에 비교하여 정도는 떨어짐에도 불구하고, 입도 분포에 대해서는 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 액의 pH가 6(산성)인 시료번호 2-1에서는 입도 분포에 변화가 없고, 시료번호 2-3 내지 2-8과 같은 효과는 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 3)
우선, 실시예 1과 마찬가지로, 고상법에 의한 합성에 의해 티탄산바륨 분말을 얻었다.
다음에, 합성후의 티탄산바륨 분말을 처리 분말에 포함되는 바륨(Ba)의 몰수의 0배, 0.1배, 0.2배, 0.3배, 0.4배의 바륨을 포함하고 그리고 pH가 12로 조제된 수산화바륨 수용액이 각각 들어간 밀폐 용기에 넣고, 액 온도가 100℃로 되도록 유지한 상태로 60분간 열 처리하여, 티탄산바륨 분말을 얻었다. 상기 Ba 몰수가 조제된 액은 물에 수산화바륨(Ba(OH)2) 또는 염화바륨(BaCl2·2H2O)을 첨가함으로써 작성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산바륨 분말의 입도 분포와 결정 격자의 c/a축비의 수치를 판정 결과와 함께 표 3에 나타낸다. 또한, 입도 분포와 결정 격자의 c/a축비를 구하는 방법은 실시예 1과 동일하다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 액에 포함되는 바륨(Ba)의 몰수가 0.1배 이상인 시료번호 3-2, 3-3, 3-4, 3-5에서는 열 처리 전후의 Ba/Ti비(몰비)의 변화가 0.005 이하이고, 처리 분말의 A 사이트 금속인 바륨의 용출이 억제되어 있는 것을 확인할수 있다.
이상의 실험 및 검증으로부터, 상기 제 2 스텝에 있어서의 열처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 또한 처리액의 pH는 7 또는 7보다도 큰 알카리성인 것이 바람직하다고 판단할 수 있다. 또한, 처리액에 포함되는 Ba 몰수는 0.1배 이상에서 바람직한 결과를 기대할 수 있다고 판단할 수 있다.
이하에, 티탄산스트론튬(SrTiO3) 분말의 제조에 본 발명을 적용한 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 티탄산스트론튬은 결정 격자가 입방정계이기 때문에, 결정성의 변화는 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭의 변화에 의해 평가하였다.
(실시예 4)
우선, 원재료인 염화스트론튬(SrCl2)과 염화티탄(TiCl4)을 용질로 하는 수용액을 수산((COOH)2)과 반응시켜 SrTiO(C2O4)2·4H2O을 생성한 후, 이것을 800℃에서 가소함으로써, 수산염법에 의한 합성에 의해 티탄산스트론튬 분말을 얻었다. 덧붙여서, 합성후의 티탄산스트론튬 분말의 입자직경은 0.2㎛ 이하이고, 입도 분포(표준편차/평균 입자직경)가 46%이AU, 결정 격자의 (111) 면의 피크 반가폭은 0.280°였다.
다음에, 합성후의 티탄산스트론튬 분말을, 처리 분말에 포함되는 스트론튬(Sr)의 몰수의 0.2배의 스트론튬을 포함하고 그리고 pH가 12로 조제된 수산화스트론튬 수용액이 들어간 밀폐 용기에 넣고, 온도가 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃로 되도록 각각 유지한 상태로 60분간 열처리하여, 티탄산스트론튬 분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산스트론튬 분말의 입도 분포는 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭의 수치를 판정 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
덧붙여서, 상기 입도 분포는 실시예 1과 동일한 방법으로 계측을 실행했다. 또한, 상기 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭, 즉 (111) 면의 XRD 피크 반가폭은 얻어진 분말에 대하여 분말 X선 회절 측정을 실행하여, 이 측정에 의해 얻은 프로파일을 리트벨트 해석에 의해 피팅하여 산출한 방법(F.Izumi and T.Ikeda, Mater. Sci. Forum. 321∼324 (2000) 198)에 의해 구했다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 처리 온도가 80℃ 이상인 시료번호 4-3, 4-4, 4-5에서는 결정 격자의 (111) 면의 피크 반가폭이 0.240° 이하로 저하하고 있어, 처리 분말의 결정성이 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 처리 온도가 70℃ 이하인 시료번호 4-1, 4-2에서는 결정 격자의 (111) 면의 피크 반가폭이 0.270°보다도 높은 값이며, 시료번호 4-3 내지 4-5와 같은 효과는 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 5)
우선, 실시예 4와 마찬가지로, 수산염법에 의한 합성에 의해 티탄산스트론튬 분말을 얻었다.
다음에, 합성후의 티탄산스트론튬 분말을 pH가 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12로 조제되고 그리고 처리 분말에 포함되는 스트론튬(Sr)의 몰수의 0.2배의 스트론튬을 포함하는 수산화스트론튬 수용액이 각각 들어간 밀폐 용기에 넣고, 액 온도가 100℃로 되도록 유지한 상태로 60분간 열 처리하여, 티탄산스트론튬 분말을 얻었다. 상기의 pH 조제된 액은 물에 티탄산스트론튬 분말의 물성에 영향이 없는 수산화스트론튬 또는 초산을 첨가함으로써 작성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산스트론튬 분말의 입도 분포와 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭의 수치를 판정 결과와 함께 표 5에 나타낸다. 또한, 입도 분포와 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭을 구하는 방법은 실시예 4와 동일하다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 액의 pH가 7이상인 시료번호 5-2, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6, 5-7에서는 입도 분포가 30% 미만으로 좁게 되어 있고, 처리 분말의 입도 분포가 향상하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여, 액의 pH가 6(산성)인시료번호 5-1에서는 입도 분포에 크게 변화가 없고, 시료번호 5-2 내지 5-7과 같은 효과는 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 6)
우선, 실시예 4와 마찬가지로, 수산염법에 의한 합성에 의해 티탄산스트론튬 분말을 얻었다.
다음에, 합성후의 티탄산스트론튬 분말을, 처리분말의 스트론튬(Sr)의 몰수의 0배, 0.1배, 0.2배, 0.3배, 0.4배의 스트론튬을 포함하고 그리고 pH가 12로 조제된 수산화스트론튬 수용액이 각각 들어간 밀폐 용기에 넣고, 액 온도가 100℃로 되도록 유지한 상태로 60분간 열 처리하여, 티탄산스트론튬 분말을 얻었다. 상기 Sr 몰수가 조제된 액은 물에 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O), 염화스트론튬(SrCl2·6H2O) 또는 초산스트론튬(Sr(CH3COO)2·1/2H2O)을 첨가함으로써 작성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄산스트론튬 분말의 입도 분포와 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭의 수치를 판정 결과와 함께 표 6에 나타낸다. 또한, 입도 분포와 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭을 구하는 방법은 실시예 4와 동일하다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 액에 포함되는 스트론튬(Sr)의 몰수가 0.1배 이상인 시료번호 6-2, 6-3, 6-4, 6-5에서는 열 처리 전후의 Ba/Ti비(몰비)의 변화가 0.006 이하이고, 처리 분말의 A 사이트 금속인 스트론튬의 용출이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상의 실험 및 검증으로부터, 상기 제 2 스텝에 있어서의 열처리 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 또한 처리액의 pH는 7 또는 7보다도 큰 알카리성인 것이 바람직하다고 판단할 수 있다. 또한, 처리액에 포함되는 Sr 몰수는 0.1배 이상에서 바람직한 결과가 기대된다고 판단할 수 있다.
상기 제 1, 제 2 스텝을 거쳐서 제조된 세라믹 분말은 건조, 분쇄 공정을 거쳐서 최종적인 재료 분말로 되고, 이 세라믹 분말은 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품의 유전체부를 구성하는 재료로서 사용된다.
도 1은 상기 세라믹 분말을 원료로 하여 작성된 유전체부를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서를 도시하는 것으로, 이 적층 콘덴서는 상기 세라믹 분말을 원료로 하여 작성된 유전체부(1)와, 유전체부(1)의 길이 방향 양단면에 단연부가 교대로노출되도록 매설된 다수의 내부 전극(2)과 내부 전극(2)의 노출단과 접속하도록 유전체부(1)의 길이 방향 양단부의 표면에 형성된 한 쌍의 외부 전극(3)을 구비한다.
이 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에는 우선 상기 세라믹 분말에 폴리비닐부티랄 수지 등의 바인더와, 에타놀 등의 유기용제와, 필요에 따라 가소제나 분산제를 부가하여 혼합하여 슬러리를 작성한다. 다음에, 다이코터나 독터 블레이드 등을 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 테레프타레이트 등의 수지 필름상에 소정 두께로 도포하여 그린 시트를 작성하여 건조시켰다. 다음에, 그린 시트상에, Ni 등의 비금속 분말을 함유한 전극 페이스트를 스크린 인쇄나 그라비아 인쇄 등에 의해 m×n 배열(m,n은 정수)에 의해 소정 두께로 인쇄하여 미소성 내부 전극층을 형성하여 건조시킨다. 다음에, 전극층 인쇄후의 그린 시트를 m×n 배열의 미소성 내부 전극층을 포함하는 크기로 절단하여 박리하고, 박리한 시트를 전극층을 갖지 않는 시트와 함께 필요 장수 겹쳐서 적층하여 압착하여 미소성 적층물을 얻는다. 다음에, 미소성 적층물을 칩 사이즈로 분단하고, 이것을 소성하여 직방체형상의 단위 칩을 얻는다. 덧붙여서, 단위 칩의 길이 방향 양단부에는 소성후의 내부 전극층이 교대로 노출된다. 다음에, 단위 칩의 길이 방향 양단부에 상기와 동일한 전극 페이스트를 도포하여 배이킹하여 한 쌍의 외부 전극을 형성한다. 또한, 단위 칩을 소성하기 전에 단위 칩의 길이 방향 양단부에 전극 페이스트를 도포하고, 단위 칩과 외부 전극용 페이스트의 소성을 동시에 실행하도록 하여도 무방하다.
상기의 제조 방법에 의해 얻은 세라믹 분말은 결정 격자의 결정성이 높고 유전 특성이 우수한 것으로, 동일 세라믹 분말을 원료로 하여 작성된 유전체부(단위칩)에 높은 유전율을 확보할 수 있기 때문에, 상기와 같이 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 품질을 특히 높일 수 있다. 또한, 최근의 소형 대용량의 요구에 응답하기 위하여 두께 1㎛인 그린 시트를 작성하는 경우에도, 세라믹 분말로서 입자직경이 0.2㎛ 이하이면, 시트 두께 방향에 의해 많은 입계를 존재시킬 수 있기 때문에, 수명의 장수화를 도모할 수 있다.
세라믹 분말의 입자직경은 작으면 좋다고 하는 것이 아니라, 0.05㎛ 미만에서는 기대하는 유전 특성이 얻어지기 어렵다고 하는 점 때문에, 그린 시트의 박층화를 실행하는 경우에도 실용적인 입자직경 범위는 0.05 내지 0.2㎛로 된다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 세라믹 분말의 최대 입자직경은 제 1 스텝에 있어서 비습식 처리에 의한 합성에 의해 얻어진 세라믹 분말의 입자직경에 의존하지만, 하기 표 7의 시료번호 7-6 내지 7-15에 나타내는 바와 같이 고상법에 의해 티탄산바륨을 합성하는 경우에는, 원재료의 비표면적(㎡/g)을 선택함으로써 0.2㎛ 이하 또는 0.1㎛ 이하의 세라믹 분말을 합성하는 것이 가능하기 때문에, 0.05 내지 0.2㎛의 입자직경 범위의 세라믹 분말을 상기의 제조 방법에 의해 얻는 것에 문제는 없다.
또한, 유전체부를 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품에 있어서는 유전체부의 유전율 저하를 원인으로 하는 입자내 홀을 지극히 배제하지 않으면 안된다. 상기의 제조 방법에서는 제 1 스텝에 있어서의 세라믹 분말의 합성이 비습식 처리에 의한 것이기 때문에 합성 과정에서 입자내에 홀을 발생시키는 것은 기본적으로는 없지만, 제 2 스텝의 열처리 조건에 의해서는 입자내에 홀을 발생시키는 것도 있을 수 있기 때문에 이 경우에는 주의를 필요로 한다.
예컨대 단위 체적당 티탄산바륨의 충전율이 100%인 경우에는 유전율의 저하는 기본적으로는 영이지만, 입자내에 홀이 존재하여 충전율이 저하되면, 유전율은 크게 저하되어 버린다. 계산에 의하면, 충전율이 99.5%인 경우에 유전율은 7% 저하되고, 충전율이 98.5%인 경우에 유전율은 11% 저하된다.
유전율 저하는 오차를 포함하여 5% 이내로 하는 것이 바람직하기 때문에, 이것을 실현하기 위해서는 1 입자내의 홀이 차지하는 면적을 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 덧붙여서, 여기서의 면적 비율은 세라믹 분말을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 2차원 상으로 나타나는 입자의 면적에 대한 홀의 면적 비율을 구하는 것이다.
이상 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명에 관한 퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법에 따르면, 결정 격자의 결정성이 높고 유전 특성이 우수한 세라믹 분말을 얻을 수 있으며, 결정 격자가 정방정계인 세라믹 분말에 있어서는 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 c/a축비가 1.006 이상이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 세라믹 분말을 얻을 수 있고, 또한 결정 격자가 입방정계인 세라믹 분말에 있어서는 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.270 이하이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 세라믹 분말을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 세라믹 분말은 결정 격자의 결정성이 높고 유전 특성이 우수하기 때문에, 이것을 세라믹 전자 부품의 유전체부, 예컨대 적층 세라믹 콘덴서의 유전체부의 구성 재료로서 이용하면, 고용량이고 고품질인 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있어, 적층 세라믹 콘덴서의 소형 대용량화에도 크게 공헌할 수 있다.

Claims (15)

  1. 세라믹 분말을 비습식 처리에 의해 합성하고, 합성후의 세라믹 분말을 액중에서 열 처리하는 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비습식 처리는 고상법, 수산염법, 구연산법 및 기상법 중 어느 하나의 합성법인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열처리 온도는 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 사용되는 액은 pH>7인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 사용되는 액은 ABO3로 나타나는 세라믹 분말의 A 사이트 금속 이온을 소정 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 결정 격자가 정방정계인 세라믹 분말에 있어서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 c/a축비가 1.006 이상이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 결정 격자가 입방정계인 세라믹 분말에 있어서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.270°이하이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    표준편차/평균 입자직경으로 나타나는 입도 분포가 30% 미만인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  9. 결정 격자가 정방정계인 세라믹 분말에 있어서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 c/a축비가 1.006 이상이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  10. 결정 격자가 입방정계인 세라믹 분말에 있어서, 입자직경이 0.2㎛ 이하이고, 결정 격자의 XRD 피크 (111) 반가폭이 0.270°이하이며, 1 입자내의 홀이 차지하는 면적이 5% 이하인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    표준편차/평균 입자직경으로 나타나는 입도 분포가 30% 미만인 것을 특징으로 하는
    퍼로브스카이트 구조를 갖는 세라믹 분말.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말을 원료로 하여 작성된 유전체부를 구비하는 것을 특징으로 하는
    세라믹 전자 부품.
  13. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말을 원료로 하여 유전체부를 작성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는
    세라믹 전자 부품의 제조 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말을 원료로 하여 작성된 유전체부와, 유전체부의 상이한 면에 단연부가 교대로 노출되도록 매립된 다수의 내부 전극과, 내부 전극의 노출단과 접속하도록 유전체부의 표면에 형성된 한 쌍의 외부 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는
    적층 세라믹 콘덴서.
  15. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 분말을 주성분으로 하는 슬러리를 이용하여 그린 시트를 작성하는 공정과,
    그린 시트에 소정 배열의 미소성 내부 전극층을 형성하는 공정과,
    미소성 내부 전극층이 형성된 그린 시트를 적층, 압착하여 미소성 적층물을 얻는 공정과,
    미소성 적층물을 칩 사이즈로 분단하여 이것을 소성함으로써 상대하는 단면에 소성후의 내부 전극이 교대로 노출된 단위 칩을 얻는 공정과,
    내부 전극의 노출단과 접속하도록 단위 칩의 표면에 한 쌍의 외부 전극을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는
    적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법.
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