CN111825085A - 一种由离子液体调节的co2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统及方法，属二维层状材料技术领域。提供一种基于热力学理论设计的离子液体调节CO2高熵溶液，经诱导空化可控剥离制备石墨烯的新方法。向反应釜添加石墨粉、离子液体并混合，通入CO2调节离子液体‑CO2混合溶液表面能在设定值，连续搅拌并由旁路循环经空化发生器产生空化。反应至设定时间后泄压得到石墨烯溶液。本发明优势在于用离子液体调节的CO2高熵溶液其表面能可调至与石墨烯表面能相匹配，并可调节溶解度参数至合适范围，使其成为良好剥离剂。CO2和离子液体均是典型绿色溶剂，对环境友好。利用诱导空化产生空化场可以有效克服石墨烯层间的范德华力使其剥离。

Description

一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石 墨烯的系统及方法
技术领域
本技术属于二维层状纳米材料技术领域，提供了一种基于热力学理论设计的离子液体调节CO2高熵溶液，经诱导空化可控剥离制备石墨烯的新方法。
背景技术
石墨烯有着良好的力学性能及优异的导电性能。它优异的力学、电学、热学、光学性能，使它成为了制备各种复合材料的优秀原料。它不仅可以用于电动汽车电池、手机柔性屏幕、电脑散热系统中，还可以制成高强度防弹衣。目前已经俨然成为代替硅的新材料的先导工程之首。
石墨烯最早由英国曼彻斯特大学Novoselov与Geim等人采用胶带等简易的器材将高定向热解石墨剥离出单层石墨烯，证明了石墨烯的存在。目前，已有多种制备石墨烯的方法被提出。2004年，佐治亚理工学院Berger等用外延生长法制得超薄石墨烯。高温下蒸掉SiC衬底上的Si原子，从而将C原子自组装重构形成石墨烯薄膜。但其主要问题在于C原子自组装过程较难由调节工艺条件来控制，一定程度上影响了石墨烯的质量。电化学法是通过电能来改变材料内部电子状态制备石墨烯，但高温和高真空的操作条件限制了大规模工业化生产，石墨烯薄膜与基底分离也很困难。2008年，天津理工大学印寿根等将石墨棒插入离子液体水溶液中，在10-20V电压作用下，使得阴极处阳离子产生的自由基与石墨烯片层中的π电子结合，从而产生石墨烯沉淀物，再用乙醇清洗可得石墨烯。该法操作简便，反应条件温和。缺点在于制得的石墨烯片层较厚，难以直接使用。化学气相沉积法是通过特定配比的反应气体进行化学气相反应，在基底上生长石墨烯薄膜。2009年，韩国成均馆大学Kim等用SiO2/Si为基底，以CH4、H2、Ar作为混合气体，在1000℃下急冷制备石墨烯薄膜。这种方法制得的石墨烯质量较高，但苛刻的工艺条件不易规模化生产。氧化还原法是通过将石墨进行氧化处理，以扩大石墨片层间距便于剥离。再经还原去除氧化石墨烯上的官能团得到石墨烯。该法可大规模生产石墨烯，但氧化还原过程中会导致石墨片层中产生大量难以修复的缺陷，使其应用推广受限。
除上述制备方法外，近年来新发展的液相法剥离技术因成本低廉、结构完整、片层厚度可控等特点而备受青睐，成为该领域的研究热点。爱尔兰都柏林圣三一学院Coleman等对液相法剥离石墨烯进行了系统性研究，他们发现良好的剥离剂应该满足表面能与石墨烯匹配的原则。已经发现较为理想的剥离剂是N甲基吡咯烷酮(NMP)。不足之处在于NMP价格昂贵且有毒。为克服这些缺点，2010年，美国橡树岭国家实验室戴胜等以离子液体[Bmim][NTf2]为剥离剂，在超声场中剥离石墨制备石墨烯。与此类似，日本东京大学的相田卓三以离子液体为剥离剂微波加热辅助剥离石墨烯。但离子液体价格昂贵粘度高，残留在石墨烯上的离子液体不易去除。
日本东北大学的本间格等采用超临界乙醇剥离制备石墨烯，由于不做氧化处理，因此制备的石墨烯几乎不含氧及氢等杂质。他们还开发了可连续剥离石墨烯的反应器。5g原料一次剥离1小时，单层石墨烯收率为10％。12次反复处理时收率可提高至30％，48次反复处理收率可达80％。一方面，有机溶剂不安全环保，加之很高的操作温度(400℃)严重制约了该技术的实际应用。上海交通大学赵亚平等用超临界CO2为剥离剂，CO2通过小分子插层进入石墨烯片层将石墨烯剥离。郑州大学许群等则利用超临界CO2构建皮克林乳液为剥离剂。通过表面活性剂膜层的弯曲来克服石墨烯片层间的范德华力，从而得到质量较好的石墨烯。大连理工大学银建中等利用超临界CO2辅助NMP剥离石墨烯，利用流体在机械搅拌下所产生的剪切力强化剥离过程，可有效减少溶剂用量。就超临界方法而言，其技术优势较为明显，但总体上操作压力较大。也有报道用外场强化方法以改善剥离效果的，如超声场、机械搅拌、导流筒、定子转子摩擦、微波加热、射流撞击等。2011年，北京航空航天大学沈志刚等提出用超高压水空化法制备石墨烯，但反观其技术路线，实质上是利用了高压水的压力和多个T型通道内产生的挤压和摩擦作用所产生的有限效果，理论上讲其原件结构并不能产生有效的空化作用。
从综合经济性看，上述方法均有一定特色，但在石墨烯质量、结构完整性、环境友好、制造成本等诸多方面仍存在一些问题，所以高质量和量产化石墨烯制备新工艺开发仍然十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明在前期研究工作基础上提出了一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法。其发明的实质是基于热力学理论设计了一种用离子液体调节的CO2高熵溶液为剥离剂，并耦合特殊设计的空化发生原件，促使这种高熵溶液诱导空化，致使随溶液流动中的石墨在剥离剂和空化效应的协同作用下克服层间的范德华力约束而实现片层有效分离，从而可控制备出石墨烯。
本发明的技术方案：
一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，步骤如下：
(1)向反应釜中分别添加一定量的石墨粉与离子液体，离子液体与石墨粉的质量比为：1:10-1:20，密封反应釜，并通入CO2至反应釜中压力为10-30MPa，加热至40-80℃，反应釜中的离子液体-CO2混合溶液作为剥离剂，调节控制离子液体-CO2混合溶液的表面能在20-40mJ/m2，溶解度参数值介于30-50MPa1/2；
(2)开启反应釜的搅拌系统，在1000-3000rpm转速下使得剥离剂与石墨粉充分混合均匀；
(3)待系统压力温度稳定后，开启空化发生器所在循环旁路的柱塞泵，调节流量以0.1-1.0m/s流速进行连续循环操作，时间3-12小时；
(4)操作结束后关闭泵和阀门，给反应釜泄压后收集石墨烯溶液；
(5)将石墨烯溶液超声处理，然后使用有机滤膜进行抽滤，在烘箱中干燥后得到石墨烯产品。
所述步骤(1)中，所述的离子液体为咪唑类离子液体，所述的石墨粉为天然鳞片石墨，粒度为100-200目。
所述步骤(1)中，石墨粉使用前使用盐酸进行酸洗，去除杂质；所述的离子液体为[Bmim][NTf2]或[Bmim]Ac。
所述反应釜为高压反应釜，材质为不锈钢，顶部有出料管与进料管；混合物占反应釜总体积为10-20％。
所述步骤(2)中，所述空化场是指将反应釜中的混合液高速流经特制的空化发生器，以产生空化场并与剥离剂协同作用而剥离石墨烯。
所述空化发生器的外壳为筒状结构，其内径为3-10mm；内部开有燕尾槽；其槽深为1-10mm。
流体流经空化发生器的速度为0.1-1.0m/s。
所述步骤(3)中，石墨烯溶液超声处理的时间为30-60min。
离子液体-CO2混合溶液的表面能与石墨烯相匹配。
一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统，系统包括CO2气瓶1、过滤器3、低温冷却槽4、高压泵5、缓冲罐6、反应釜7、柱塞泵8、空化发生器9和分离器10；其中，CO2气瓶1、过滤器3、低温冷却槽4、高压泵5、缓冲罐6、反应釜7一次连接，CO2气瓶1与过滤器3之间设置节流阀A2-1；高压泵5与缓冲罐6之间设置节流阀B2-2；缓冲罐6与反应釜7之间设置节流阀C2-3；反应釜7还一次连接空化发生器9、柱塞泵8、节流阀E2-5，四者组成闭合回路，反应釜7还通过节流阀D2-4与分离器10相连。
本发明的有益效果：
(1)离子液体调节的CO2高熵溶液的表面能与石墨烯相匹配。
(2)CO2与离子液体都是典型的绿色溶剂，且CO2价格低廉易于获取。
(3)高熵溶液诱导空化产生的空化场可以有效克服石墨烯层间的范德华力。
(4)所制取得到的石墨烯品质较高，氧化量极少，单层石墨烯比例很高。
附图说明
图1为本发明剥离制备石墨烯的流程图。
图2为本发明空化发生器的装置图。
图中：1 CO2气瓶；2-1节流阀A；2-2节流阀B；2-3节流阀C；2-4节流阀D；2-5节流阀E；3过滤器；4低温冷却槽；5高压泵；6缓冲罐；7反应釜；8柱塞泵；9空化发生器；10分离器。
具体实施方式
结合附图与技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
在100ml反应釜7中(有效容积100ml)，加入200mg天然鳞片石墨粉(200目)，5ml[Bmim][NTf2]。对其进行密封，打开流程图中全部阀门。然后打开CO2气瓶1、节流阀A2-1，使CO2通过过滤器3与低温冷却槽4，并通过缓冲罐6减小冲击。排尽空气后关闭除节流阀A2-1以外全部阀门。将反应釜7预热至40℃，打开节流阀B 2-2和节流阀C 2-3，并启动高压泵5，将高压CO2打入反应釜7中至釜内压力达到20MPa。关闭节流阀B 2-2和节流阀C 2-3，启动搅拌桨9以2000r/min混合各物料。同时打开节流阀E 2-5，并且打开柱塞泵8，使高熵溶液通过空化发生器9空化剥离3h。关闭节流阀E 2-5，打开节流阀D 2-4进行泄压，并利用分离器10吸收CO2。整个泄压过程控制在20min左右。将反应釜中的分散液以3000r/min转速高速离心30min。取上清液抽滤后真空干燥得到产品。

Claims (10)

1.一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向反应釜中分别添加一定量的石墨粉与离子液体，离子液体与石墨粉的质量比为：1:10-1:20，密封反应釜，并通入CO2至反应釜中压力为10-30MPa，加热至40-80℃，反应釜中的离子液体-CO2混合溶液作为剥离剂，调节控制离子液体-CO2混合溶液的表面能在20-40mJ/m2，溶解度参数值介于30-50MPa1/2；
(2)开启反应釜的搅拌系统，在1000-3000rpm转速下使得剥离剂与石墨粉充分混合均匀；
(3)待系统压力温度稳定后，开启空化发生器所在循环旁路的柱塞泵，调节流量以0.1-1.0m/s流速进行连续循环操作，时间3-12小时；
(4)操作结束后关闭泵和阀门，给反应釜泄压后收集石墨烯溶液；
(5)将石墨烯溶液超声处理，然后使用有机滤膜进行抽滤，在烘箱中干燥后得到石墨烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的离子液体为咪唑类离子液体，所述的石墨粉为天然鳞片石墨，粒度为100-200目。
3.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨粉使用前使用盐酸进行酸洗，去除杂质；所述的离子液体为[Bmim][NTf2]或[Bmim]Ac。
4.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述反应釜为高压反应釜，材质为不锈钢，顶部有出料管与进料管；混合物占反应釜总体积为10-20％。
5.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述空化场是指将反应釜中的混合液高速流经特制的空化发生器，以产生空化场并与剥离剂协同作用而剥离石墨烯。
6.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述空化发生器的外壳为筒状结构，其内径为3-10mm；内部开有燕尾槽；其槽深为1-10mm。
7.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，流体流经空化发生器的速度为0.1-1.0m/s。
8.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，石墨烯溶液超声处理的时间为30-60min。
9.根据权利要求1所述的一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，离子液体-CO2混合溶液的表面能与石墨烯相匹配。
10.一种由离子液体调节的CO2高熵溶液诱导空化场以剥离制备石墨烯的系统，其特征在于，系统包括CO2气瓶(1)、过滤器(3)、低温冷却槽(4)、高压泵(5)、缓冲罐(6)、反应釜(7)、柱塞泵(8)、空化发生器(9)和分离器(10)；其中，CO2气瓶(1)、过滤器(3)、低温冷却槽(4)、高压泵(5)、缓冲罐(6)、反应釜(7)一次连接，CO2气瓶(1)与过滤器(3)之间设置节流阀A(2-1)；高压泵(5)与缓冲罐(6)之间设置节流阀B(2-2)；缓冲罐(6)与反应釜(7)之间设置节流阀C(2-3)；反应釜(7)还一次连接空化发生器(9)、柱塞泵(8)、节流阀E(2-5)，四者组成闭合回路，反应釜(7)还通过节流阀D(2-4)与分离器(10)相连。
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