CN102249222A

CN102249222A - 一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法

Info

Publication number: CN102249222A
Application number: CN2011101907633A
Authority: CN
Inventors: 沈志刚; 李金芝; 易敏; 麻树林; 张晓静; 邢玉山
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Hua Ruimo Shi Danyang Co., Ltd.
Priority date: 2011-07-08
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN102249222B

Abstract

一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法，该装置由储料罐、入水管、阀门、电机、柱塞泵、压力表、高压管、空化发生器、循环水冷装置和回流管路组成，储料罐的出口与入水管的入口端连接，入水管的出口端与柱塞泵的入水口连接；阀门安装在入水管上，柱塞泵由电机驱动，其工作压力由压力表显示；柱塞泵的出水口与高压管的入水口连接，高压管的出水口与空化发生器的入水口连接；空化发生器的出水口与回流管路的入水口连接，回流管路的出水口与储料罐的入口连接，回流管路上安装循环水冷装置；该制备方法有七大步骤。本发明构思科学，工艺先进，生产成本低，无环境污染，能实现工业化大规模生产，它在制备石墨烯技术领域里具有广阔的应用前景。

Description

一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法，它属于一种利用机械法高效制备石墨烯的技术，具体涉及石墨烯的制备装置及方法。

背景技术

自2004年由Novoselov和Geim(英国曼彻斯特大学科学家，因其在二维材料石墨烯的突破性实验，获得2010年诺贝尔物理学奖。)第一次制备出单层石墨烯以来，石墨烯呈现出了独特的物理、化学和力学性能，展现了广阔的应用前景，受到了空前的关注和重视。尽管石墨烯的前景非常诱人，但仍然有许多极具挑战性的问题，其中石墨烯的制备就是所有问题中最根本的，若无法高效简易的制备出质量和产量上皆可观的石墨烯，那么有关石墨烯其他方面的研究和应用就会受到很大限制。同样，要实现石墨烯的应用价值和经济效益，就必须考虑石墨烯制备工艺的产量和效率，从这一点来看，大规模、高效率、低成本、无污染地生产制备石墨烯是人们当前和未来的追求目标。

目前石墨烯的制备方法主要有机械法、氧化法、基片生长法和液相法，机械法是直接对块体石墨采用微机械解理而剥离出石墨烯的方法，这种微机械解理虽然可制备出高质量和大尺寸的石墨烯，但是效率和产量都极低，自胶带黏贴的微机械解理法制备出石墨烯以来，机械方法基本没有更大的进展。氧化法是通过氧化石墨的剥离和还原脱氧而得到石墨烯，由于氧化会使含氧官能团和缺陷存在，还原脱氧也不可能完全去除含氧官能团，因此使氧化法制备的石墨烯与纯石墨烯在性能上具有一定的差别。基片生长法包括CVD法、SiC法等，虽然可以制备出所需形状的石墨烯，展现出了在电子领域良好的应用前景，但由于制备方法的限制，不能满足大量生产石墨烯的需要。最近，国外的相关研究有在液相中制备石墨烯的报道，从其报道中的原子力显微镜(AFM)图片可以看到，这些方法所制备的石墨烯质量还不够完美，可能是由于这些方法在剥离石墨片时所施加的力存在一定的局限性。但是，在液相中直接分散和剥离石墨可能是低成本、大规模制备石墨烯的有效方法。

发明内容

1、目的：本发明的目的是提供一种射流空化技术制备石墨烯的装置及方法，该工艺方法是，首先在储料罐中加入分散稳定性良好的石墨溶液，该溶液由石墨粉、分散剂或表面改性剂和水组成，由入水管进入柱塞泵，加压后再通过高压管进入空化发生器；在空化发生器中通过水力空化和形状突变空化的作用，产生的微射流和冲击波作用在石墨体上，使石墨片层剥离，制备出高质量的石墨烯；最后通过回流管路使整个制备过程形成闭路循环，液体经过循环往复的空化作用，就可以不断地剥离石墨片，从而可以容易地制备出单层和多层的石墨烯；该工艺方法可以有力地推动和促进石墨烯的大规模、高效率、低成本、无污染生产。采用本发明的生产工艺制备的石墨烯，具有简易、安全、无氧化、无需高温、环境友好、产量可观的特点，更加适合优质石墨烯的工业化大规模生产。

2、技术方案：

1)见图1，本发明一种射流空化技术制备石墨烯的装置，该装置由储料罐、入水管、阀门、电机、柱塞泵、压力表、高压管、空化发生器、循环水冷装置和回流管路等组成。它们之间的位置连接关系是：储料罐的出口与入水管的入口端连接，入水管的出口端与柱塞泵的入水口连接；阀门安装在入水管上，柱塞泵由与其相连的电机驱动，其工作压力由连接其上的压力表显示；柱塞泵的出水口与高压管的入水口连接，高压管的出水口与空化发生器的入水口连接；空化发生器的出水口与回流管路的入水口连接，回流管路的出水口与储料罐的入口连接，形成循环制备系统；回流管路上安装循环水冷装置。

所述空化发生器，见图2、图3，它有两种结构类型，高压射流通过空化发生器可形成空化射流，进而制备得到石墨烯；其中，所述空化发生器，其外形呈圆柱体状，内部由2～6个小孔径直段通孔和2～6个大孔径直段通孔组成；所述的小孔径直段通孔的直径为0.01mm～30mm，所述的大孔径直段通孔的直径为0.1mm～200mm；所述的小孔径直段通孔的深度为2mm～300mm，所述的大孔径直段通孔的深度为2mm～50mm。

其中，所述空化发生器，其外形呈圆柱体状，内部由一个孔径逐渐增大的直段通孔组成，其直径是分2～5个阶段逐渐增大的，不同阶段的直径从小到大依次为：0.01mm～30mm、0.03mm～50mm、0.05mm～70mm、0.07mm～90mm、0.1～100mm；每个阶段的直段通孔的深度为2mm～300mm。

其中，所述空化发生器的材质为金属或陶瓷。

2)本发明一种射流空化技术制备石墨烯的方法，该方法包括有如下步骤：

步骤一：将重量比为0.1％～10％、平均粒度为10μm～50μm的石墨粉、重量比为0.01％～5％的分散剂或表面改性剂、重量比为85％～99％的水进行搅拌混合，制备出分散稳定性良好的石墨水溶液，放入储料罐(1)中；

步骤二：设定柱塞泵(5)的工作压力为3MPa～80MPa，打开入水管(2)处阀门(3)，石墨水溶液由储料罐(1)进入柱塞泵(5)，开启电机(4)系统运行，石墨水溶液被加压至指定压力，其压力范围为3MPa～80MPa；

步骤三：加压后的石墨水溶液通过高压管(7)进入空化发生器(8)中，溶液中的石墨颗粒在空化力的作用下发生片层的剥离，得到含单层和多层石墨烯的溶液，所述含单层和多层石墨烯的溶液为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨颗粒的混合水溶液；

步骤四：经步骤三得到的含单层和多层石墨烯的溶液由空化发生器(8)的出水口进入回流管路(10)，此时液体温度较高，在循环水冷装置(9)的作用下，含单层和多层石墨烯的溶液的温度恢复至室温左右；

步骤五：经步骤四得到的含单层和多层石墨烯的溶液经回流管路(10)的出水口，进入储料罐(1)，通过入水管(2)再次进入柱塞泵(5)和空化发生器(8)等，重复步骤三和步骤四，形成制备过程的循环；

步骤六：系统运行5min～100min后加工完成，关闭电机(4)，关闭阀门(3)，此时储料罐(1)中的溶液是经多次空化处理过的溶液；

步骤七：从储料罐(1)中取出经步骤六得到的溶液，倒入沉淀罐，经沉淀后，用虹吸或溢流的方法取出上清液，其上清液即为含有大量单层、双层、多层混合的石墨烯溶液。

其中，步骤一中所述的分散剂是羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠。

其中，步骤一中所述的表面改性剂是羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠。

3、优点及功效：本发明制备石墨烯的装置及方法的优点在于：1、可以通过调节柱塞泵的压力值，对施加在石墨层之间的空化力大小进行调节。2、通过一定时间的循环往复空化作用，可以实现最大程度地生产石墨烯。3、整个制备过程简单易行，生产成本低，无污染，可以实现工业化大规模生产的目的。

附图说明

图1是射流空化方法制备石墨烯的装置示意图。

图2是本发明装置中空化发生器(I)的结构示意图。

图3是本发明装置中空化发生器(II)的结构示意图。

图4是本发明制备方法的流程框图。

图1中：1.储料罐 2.入水管 3.阀门 4.电机5.柱塞泵 6.压力表 7.高压管 8.空化发生器9.循环水冷装置 10.回流管路

图2中：d₀：小孔径直段通孔的直径 d₁：大孔径直段通孔的直径a，b，c，：通孔深度箭头表示溶液流向

图3中：d₀、d₁、d₂、d₃：孔径逐渐增大的直段通孔的直径a，b，c，e：通孔深度箭头表示溶液流向

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明。

参见图1所示，本发明一种射流空化技术制备石墨烯的装置，该装置主要由储料罐1、入水管2、阀门3、电机4、柱塞泵5、压力表6、高压管7、空化发生器8、循环水冷装置9和回流管路10等组成。

储料罐1的出口与入水管2的入口端连接，入水管2的出口端与柱塞泵5的入水口连接；

阀门3安装在入水管2上，柱塞泵5由电机4驱动，其工作压力由压力表6显示；

柱塞泵5的出水口与高压管7的入水口连接，高压管7的出水口与空化发生器8的入水口连接；

空化发生器8的出水口与回流管路10的入水口连接，回流管路10的出水口与储料罐1的入口连接，形成循环制备系统；

回流管路10上安装循环水冷装置9。

所述储料罐1是普通金属结构容量为1立方的V形储料罐；它放置有石墨、分散剂或表面改性剂和水。

所述入水管2是市购的管径为Φ24mm的无缝钢管；

所述阀门3是市购的与入水管2相配的单向阀；

所述电机4是市购的型号为Y200L-4的电机；

所述柱塞泵5是市购的型号为3W60-1.2/70的柱塞泵；

所述压力表6是市购的最高量程为100MPa的压力表；

所述高压管7是市购的高压软管，内径为Φ12mm；

所述的空化发生器8有两种结构类型，其外形呈圆柱体状，如图2所示，其内部由2～6个小孔径直段通孔和2～6个大孔径直段通孔组成；所述的小孔径直段通孔的直径d₀为0.01mm～30mm，所述的大孔径直段通孔的直径d₁为0.1mm～200mm；所述的小孔径直段通孔的深度a＝2mm～300mm、c＝2mm～50mm，所述的大孔径直段通孔的深度b为2mm～50mm。

所述的空化发生器8的另一种结构类型，如图3所示，其内部由一个孔径逐渐增大的直段通孔组成，其直径是分2～5个阶段逐渐增大的，不同阶段的直径从小到大依次为：d₀＝0.01mm～30mm、d₁＝0.03mm～50mm、d₂＝0.05mm～70mm、d₃＝0.07mm～90mm；直段通孔的深度为a＝2mm～300mm、b＝2mm～100mm，c＝2mm～100mm，e＝2mm～100mm。

所述的空化发生器8的材质为金属或陶瓷。

所述循环水冷装置9为市购水冷装置；

所述回流管路10是市购的管径为Φ12的无缝钢管。

本发明利用射流空化方法制备石墨烯，射流空化制备石墨烯的原理是，在空化发生器的进出口之间存在较高的压力差，该压力差将在液体中产生水动力空化；空化发生器几何突变，将在液体中诱导几何空化；这种强力的空化会在石墨体表面产生脉冲微射流和冲击波，这种脉冲力作用在石墨体表面将会以应力波的方式传播，当传播到固液界面时，根据应力波理论，压应力入射波到达固液界面后，会在石墨体中反射回拉应力波，主要是这种拉应力使石墨片剥离。

在这种空化作用过程中会产生大量的热，使得石墨水溶液温度升高，因此在回流管路10上安装了循环水冷装置9，用以降低溶液温度，使得系统的循环得以实现。

本发明结合附图4，一种射流空化技术制备石墨烯的方法，包括下列具体步骤：

第一步：将0.1％～10％平均粒度为10μm～50μm的石墨粉、0.01％～5％的分散剂或表面改性剂(羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠)、85％～99％的水进行搅拌混合，制备出分散稳定性良好的石墨水溶液，放入储料罐1中；

第二步：设定柱塞泵5的工作压力为3MPa～80MPa，打开入水管2处阀门3，石墨水溶液由储料罐1进入柱塞泵5，开启电机4系统运行，石墨水溶液被加压至指定压力3MPa～80MPa；

第三步：图1装置中有两种类型的空化发生器，分别如图2和图3所示。加压后的石墨水溶液通过高压管7进入空化发生器8中，溶液中的石墨颗粒在空化力的作用下发生片层的剥离，得到含单层和多层石墨烯的溶液；所述含单层和多层石墨烯的溶液为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨颗粒的混合水溶液；

第四步：经步骤三得到的含单层和多层石墨烯的溶液由空化发生器8的出水口进入回流管路10，此时液体温度较高(约40℃-100℃)，在循环水冷装置9的作用下，含单层和多层石墨烯的溶液的温度恢复至室温左右；

第五步：经步骤四得到的含单层和多层石墨烯的溶液经回流管路10的出水口，进入储料罐1，通过入水管2再次进入柱塞泵5和空化发生器8等，重复步骤三和步骤四，形成制备过程的循环；

第六步：系统运行5min～100min后，关闭电机4，关闭阀门3等，此时储料罐1中的溶液是经多次空化处理过的溶液；

第七步：从储料罐1中取出经步骤六得到的溶液，倒入沉淀罐，经沉淀0.5天～7天后，用虹吸或溢流的方法取出上清液，其上清液即为含有大量单层、双层、多层混合的石墨烯溶液。

实施例一：

采用射流空化装置如图1所示，空化发生器如图2所示，利用射流空化方法制备石墨烯的工艺为：

第一步：将1.9％平均粒度为12μm的石墨粉、0.1％的羧甲基纤维素钠改性剂(CMC)和98％的水制备出分散稳定性良好的石墨水溶液，放入储料罐1中；

第二步：设定柱塞泵5的工作压力为20Mpa，打开入水管2处阀门3，石墨水溶液由储料罐1进入柱塞泵5，开启电机4系统运行，石墨水溶液被加压至指定压力20Mpa；所述电机4的功率为30KW；

第三步：加压后的石墨水溶液通过高压管7进入空化发生器8中，溶液中的石墨颗粒在空化力的作用下发生片层的剥离，得到含单层和多层石墨烯的溶液；所述含单层和多层石墨烯的溶液为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨颗粒的混合水溶液；

第四步：经步骤三得到的含单层和多层石墨烯的溶液由空化发生器8的出水口进入回流管路10，此时液体温度较高，在循环水冷装置9的作用下，含单层和多层石墨烯溶液的温度恢复至室温左右；

第五步：经步骤四得到的含单层和多层石墨烯溶液经回流管路10的出水口，进入储料罐1，通过入水管2再次进入柱塞泵5和空化发生器8等，重复步骤三和步骤四，形成制备过程的循环；液体经过循环往复的空化作用，可以不断地剥离石墨片，从而可以容易地制备出单层和多层的石墨烯；

第六步：系统运行30min后，关闭电机4，关闭阀门3等，此时储料罐1中的溶液是经多次空化处理过的溶液；

第七步：从储料罐1中取出经步骤六得到的溶液，倒入沉淀罐，经沉淀1天后，用虹吸的方法取出上清液，其上清液即为含有大量单层、双层、多层混合的石墨烯溶液。

实施例二：

采用射流空化装置如图1所示，空化发生器如图3所示，利用射流空化方法制备石墨烯的工艺为：

第一步：将4.9％平均粒度为25μm的石墨粉、3.1％的十二烷基硫酸钠和92％的水制备出分散稳定性良好的石墨水溶液，放入储料罐1中；

第二步：设定柱塞泵5的工作压力为40MPa，打开入水管2处阀门3，石墨水溶液由储料罐1进入柱塞泵5，开启电机4系统运行，石墨水溶液被加压至指定压力40Mpa；所述电机4的功率为30KW；

第四步：经步骤三得到的含单层和多层石墨烯的溶液由空化发生器8的出水口进入回流管路10，此时液体温度较高，在循环水冷装置9的作用下，含单层和多层石墨烯的溶液的温度恢复至室温左右；

第五步：经步骤四得到的含单层和多层石墨烯的溶液经回流管路10的出水口，进入储料罐1，通过入水管2再次进入柱塞泵5和空化发生器8等，重复步骤三和步骤四，形成制备过程的循环；液体经过循环往复的空化作用，可以不断地剥离石墨片，从而可以容易地制备出单层和多层的石墨烯；

第六步：系统运行60min后，关闭电机4，关闭阀门3等，此时储料罐1中的溶液是经多次空化处理过的溶液；

第七步：从储料罐1中取出经步骤六得到的溶液，倒入沉淀罐，经沉淀3天后，用虹吸的方法取出上清液，其上清液即为含有大量单层、双层、多层混合的石墨烯溶液。

实施例三：

第一步：将9.1％平均粒度为45μm的石墨粉、4.9％的十二烷基硫酸钠和86％的水制备出分散稳定性良好的石墨水溶液，放入储料罐1中；

第二步：设定柱塞泵5的工作压力为70MPa，打开入水管2处阀门3，石墨水溶液由储料罐1进入柱塞泵5，开启电机4系统运行，石墨水溶液被加压至指定压力70Mpa；所述电机4的功率为30KW；

第六步：系统运行90min后，关闭电机4，关闭阀门3等，此时储料罐1中的溶液是经多次空化处理过的溶液；

第七步：从储料罐1中取出经步骤六得到的溶液，倒入沉淀罐，经沉淀7天后，用虹吸的方法取出上清液，其上清液即为含有大量单层、双层、多层混合的石墨烯溶液。

Claims

1.一种射流空化技术制备石墨烯的装置，其特征在于：该装置由储料罐(1)、入水管(2)、阀门(3)、电机(4)、柱塞泵(5)、压力表(6)、高压管(7)、空化发生器(8)、循环水冷装置(9)和回流管路(10)组成，储料罐(1)的出口与入水管(2)的入口端连接，入水管(2)的出口端与柱塞泵(5)的入水口连接；阀门(3)安装在入水管(2)上，柱塞泵(5)由电机(4)驱动，其工作压力由压力表(6)显示；柱塞泵(5)的出水口与高压管(7)的入水口连接，高压管(7)的出水口与空化发生器(8)的入水口连接；空化发生器(8)的出水口与回流管路(10)的入水口连接，回流管路(10)的出水口与储料罐(1)的入口连接，形成循环制备系统；回流管路(10)上安装循环水冷装置(9)。

2.根据权利要求1所述的一种射流空化技术制备石墨烯的装置，其特征在于：所述空化发生器(8)，其外形呈圆柱体状，内部由2～6个小孔径直段通孔和2～6个大孔径直段通孔组成；所述的小孔径直段通孔的直径为0.01mm～30mm，所述的大孔径直段通孔的直径为0.1mm～200mm；所述的小孔径直段通孔的深度为2mm～300mm，所述的大孔径直段通孔的深度为2mm～50mm。

3.根据权利要求1所述的一种射流空化技术制备石墨烯的装置，其特征在于：所述空化发生器(8)，其外形呈圆柱体状，内部由一个孔径逐渐增大的直段通孔组成，其直径是分2～5个阶段逐渐增大的，不同阶段的直径从小到大依次为：0.01mm～30mm、0.03mm～50mm、0.05mm～70mm、0.07mm～90mm、0.1～100mm；每个阶段的直段通孔的深度为2mm～300mm。

4.根据权利要求1所述的一种射流空化技术制备石墨烯的装置，其特征在于：所述空化发生器(8)的材质为金属或陶瓷。

5.一种射流空化技术制备石墨烯的方法，该方法是利用一种射流空化技术制备石墨烯的装置制备石墨烯的，其特征在于：具体步骤如下：

6.根据权利要求5所述的一种射流空化技术制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤一中的分散剂是羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠。

7.根据权利要求5所述的一种射流空化技术制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤一中的表面改性剂是羧甲基纤维素钠或十二烷基硫酸钠。