CN1698226A - 具有改良阴极的碱性电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电化学电池，具有包含二氧化锰和导电石墨化中间相沥青基碳纤维的阴极，其中导电石墨化中间相沥青基碳纤维通过在800～1200℃下用氢氧化钾热处理具有大约10～60m2/g，更好地大约10～50m2/g，优选地大约30～50m2/g的增大BET表面积。精制的石墨化中间相沥青基碳纤维可以构成阴极中总石墨材料的大约1～100重量百分数，典型地构成总石墨材料的大约5～50重量百分数。阴极中的总石墨优选地构成阴极的大约4～10重量百分数。石墨可以是石墨化中间相沥青基碳纤维和片状结晶形石墨包括膨胀石墨的混合物。石墨化中间相沥青基碳纤维具有典型地大约1～10微米的中间平均直径。在阴极中使用所述碳纤维增加阴极导电率，并且导致改善的电池性能。

Description

具有改良阴极的碱性电池
本发明涉及一种包含二氧化锰和碳纤维，尤其是石墨化中间相沥青基碳纤维的改良阴极混合物。
常规的碱性电化学电池由圆筒形外壳形成。外壳最初形成有扩大的开口端和相对的封闭端。在提供电池内含物之后，具有绝缘塞的端盖插入开口端。电池通过将外壳边缘卷到绝缘塞边缘上并且环绕绝缘塞径向压紧外壳以提供密封来封闭。电池外壳封闭端的一部分形成正极端子。
碱性电化学原电池典型地包括锌阳极活性物质、碱性电解液、二氧化锰阴极活性物质和典型地由纤维素或者纤维素和聚乙烯醇纤维制成的电解液可渗透隔膜。阳极活性物质可以包括例如，混合有常规胶凝剂例如羧甲基纤维素钠或丙烯酸共聚物钠盐的锌颗粒和电解液。胶凝剂用来悬浮锌颗粒并且保持它们彼此接触。典型地，插入阳极活性物质的导电金属钉用作阳极集电器，其电连接到负极端子端盖。电解液可以是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。阴极典型地包括混合有导电性添加剂典型地石墨材料的颗粒状二氧化锰作为电化学活性物质以增强导电率。任选地，聚合粘合剂和其他添加剂例如含钛混合物可以添加到阴极。
因为二氧化锰典型地表现出相对低的导电率，需要导电性添加剂来提高各个二氧化锰颗粒之间的导电率。这种导电性添加剂也提高二氧化锰颗粒与也用作阴极集电器的电池外壳之间的导电率。合适的导电性添加剂可以包括例如，导电碳粉，例如碳黑，包括乙炔碳黑，片状结晶形天然石墨，片状结晶形人造石墨，包括膨胀或剥片石墨。
需要碱性原电池具有高的放电容量(即长的使用寿命)。因为商业电池尺寸已经固定，已知电池的有效使用寿命可以通过向电池填充更大量的电极活性物质来提高。但是，这种方法具有实际局限性，例如，如果电极活性物质在电池中填充得太稠密，电池放电期间的电化学反应速率可能降低，从而减少使用寿命。其他有害效应例如电池极化也可能发生。极化限制电解液和电极内离子的迁移率，这又使电池性能和使用寿命降低。虽然包含在阴极中的活性物质的量典型地可以通过减少非电化学活性物质例如聚合粘合剂或导电性添加剂的量来增加，但是必须保持足够量的导电性添加剂，以保证阴极中足够的体积导电率水平。因此，总的活性阴极物质实际上被提供足够的导电率水平所需的导电性添加剂的量所限制。
此外，非常需要增强高放电率的碱性电池的性能。典型地，这通过增加阴极中导电性添加剂的百分数以增加阴极的整体(体积)导电率来实现。阴极内的导电性添加剂的百分数必须足够以形成合适的导电颗粒网络。典型地，当导电性添加剂是导电性碳时，需要占总混合物的大约3～15，优选地4～10重量百分数。但是，导电性碳的量的增加引起活性阴极物质的量的相应减少，从而给出较低的使用寿命。常规的粉末状导电性碳例如乙炔碳黑在一定重量下具有大体积，但是与具有如下所述的三维晶体结构的片状结晶形天然或人造石墨相比，具有较低的导电率。碳黑的较小导电率导致阴极中高的碳含量和较少的电化学活性物质，从而又导致电化学电池的较短使用寿命。
为了增加含碳物质的导电率，施加称为石墨化的热处理以将碳转化为石墨材料或石墨制品。这种石墨制品其特征在于独特的三维石墨晶体结构。该晶体结构包含在“a”和“c”方向上可重复的特殊晶胞。石墨晶体结构具有通常是空间六方(六边)形状的晶胞。六方单元的底由相等尺寸并彼此分开120度的边“a”的六边形平面来定义。六边形平面定义晶体结构的“a”方向。晶胞的厚度由晶胞的高度来定义，晶胞的高度由垂直于所述处于“a”方向的六边形平面的轴“c”来定义。使用相同标准术语的这种六方晶胞的参考资料可以在例如F.Daniels和R.Alberty， 物理化学，第二版，John Wiley &Sons(1961)，pp.622-623中找到。晶胞在“a”方向和“c”方向上可重复直到它们突然改变方位的一点。这定义晶体结构在“a”和“c”方向上的边界。不同的石墨在“a”和“c”方向上具有不同数目的可重复晶胞。(石墨的每个可重复晶胞的尺寸将是相同的)。具体石墨的晶体结构的尺寸(结晶尺寸)可以由晶体结构在“a”方向上的距离La和在“c”方向上的距离Lc来定义，其中La跨越“a”方向上的重复单元的全部，Lc跨越“c”方向上的重复单元的全部。在“a”方向上的晶胞的数目可以通过距离La除以在“a”方向上的晶胞的尺寸来确定。相反地，在“c”方向上的晶胞的数目可以通过距离Lc除以在“c”方向上的晶胞的尺寸来确定。
在大多数石墨制品例如天然石墨中，通过x射线衍射测量的定义结晶尺寸的Lc和La距离典型地为1000～3000埃。膨胀石墨，一种典型的剥片石墨，可以具有大约500～1000埃的大的La，但是由于在“c”方向上的化学剥落，典型地具有大约300～1000埃，典型地大约400～600埃的较小的Lc。由于石墨在晶体晶胞的“a”和“c”方向上的各向异性，与Lc相比，La通常对石墨的导电率和导热率贡献更多。为了提供良好的导电性，需要在碱性电池的阴极中使用具有大于100埃，更典型地100～300埃的La的石墨，包括天然和人造石墨。常规粉末状导电性碳例如乙炔碳黑具有典型地小于100埃的小的La。因此，这些物质具有低的导电率。
在石墨化之后，碳的晶体晶胞尺寸例如Lc和La增加。物理性质例如导电率可以显著地提高。一些碳材料，取决于它们的分子结构，不能完全转化为石墨或者仅部分地转化为石墨。这种材料可以分类为不可石墨化或硬碳，而那些可以容易石墨化的碳称为可石墨化。与非石墨化的硬碳相比，石墨化的碳通常具有更高的导电率。
碳纤维(不是石墨)是取碳材料的纤维或细缕形式的人造碳材料。这种碳纤维基于在它们的制造过程中使用的前体和方法可以分类为四种类型：1)人造丝基碳纤维，2)聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，3)沥青基(pitch-based)碳纤维(PCF)和4)催化汽相生长碳纤维(VGCF)。沥青基碳纤维(PCF)还可以分类为各向同性沥青基和中间相沥青基碳纤维(MPCF)。大多数碳纤维是不可石墨化的。但是，中间相沥青基碳纤维(MPCF)和汽相生长碳纤维(VGCF)是可石墨化的。与MPCF、不可石墨化形式例如各向同性沥青基碳纤维和其他碳纤维例如人造丝或聚丙烯腈(PAN)基碳纤维相比，石墨化的中间相沥青基碳纤维(GMPCF)通常具有高得多的导电率。碳纤维的直径可以从大约小于1微米(1×10-6米)例如在汽相生长碳纤维的情况下变化到大约5～10微米(5或10×10-6米)甚至达到100微米(100×10-6米)例如在中间相沥青碳纤维的情况下。中间相沥青基碳纤维(MPCF)和石墨化的中间相沥青基碳纤维(GMPCF)典型地具有大约5～10微米更典型地大约5～7微米的直径。常规的中间相沥青基碳纤维和石墨化的中间相沥青基碳纤维具有大约0.2～5.0m2/g更典型地0.5～3m2/g的BET表面积。
典型地，包括膨胀石墨的天然和人造石墨材料处于片状结晶形态。它们可以具有大约2～50微米的平均颗粒尺寸。具有大约12～15微米的平均颗粒尺寸的合适片状天然结晶形石墨是市场上可买到的，Nacional de Grafite的商品名称“MP-0702X”或“NdG-15”。合适的膨胀石墨典型地具有0.5～40微米的平均颗粒尺寸。如在上文所描述的，膨胀石墨可以是天然石墨或人造石墨，其中石墨晶格已经被单轴膨胀。这种膨胀减小膨胀石墨颗粒在c轴方向上的结晶尺寸，但是仍然保持在a轴方向上的大的结晶尺寸。因此，根据结晶尺寸，膨胀石墨可以表现出高得多的纵横比(即厚度和直径的比)。同时，在c方向上的膨胀在石墨颗粒内产生大的体积，导致总体积和颗粒尺寸增大。相对于片状天然或人造石墨，膨胀石墨的大颗粒尺寸和高纵横比意味膨胀石墨可以使彼此接触以及与二氧化锰颗粒接触的点和/或面的数目增加。这又可以提供由其混合物形成的阴极中增强的导电性。合适的膨胀石墨是市场上可买到的，例如Chuetsu Graphite的商品名称“DCN-2”、Timcal AG的商品名称“BNB90”以及SuperiorGraphite的商品名称“ABG-40”。与小颗粒片状天然石墨制成的阴极相比，包含膨胀石墨的阴极通常具有更好的导电性。
使用膨胀石墨作为常规碱性原电池的阴极中的导电性添加剂是已知的，并且在例如美国专利5,482,798号中公开。具有0.5～15微米优选地2～6微米的平均颗粒尺寸的合适膨胀石墨在美国专利5,482,798号中公开。相对于常规天然或人造结晶形石墨(例如15～30微米)，膨胀石墨的较小的平均颗粒尺寸被假设易于典型地在较低的石墨体积分数下形成导电网络。与具有同等颗粒尺寸的常规非膨胀天然石墨相比，具有大于大约30微米的平均颗粒尺寸的膨胀石墨被公开在碱性电池中不提供性能优势。美国专利5,482,798也公开了合适量的膨胀石墨可以是总阴极的约2～8重量百分数，优选地约3～6重量百分数。此外，在碱性原电池中，相对于同等量的非膨胀石墨颗粒，大于大约10重量百分数的膨胀石墨含量不提供性能优势。
制备二氧化锰和石墨的混合物的许多方法已知提供碱性电池的阴极中合适的导电率水平。典型地，石墨可以使用多种常规的掺和、混合和研磨装备的任何一种与二氧化锰干法或湿法混合。例如，美国专利5,482,798号公开使用双筒式混合机或转筒式混合机来干法混合石墨和二氧化锰。在美国专利5,482,798号中公开的随后步骤中，形成的混合物使用卧式介质研磨机例如球磨机或珠磨机优选地在水中湿法磨碎，以将平均二氧化锰颗粒尺寸减小到小于10微米。
适合于在碱性电池中使用的二氧化锰包括在本领域中通常称为“CMD”的用化学方法制备二氧化锰即“化学二氧化锰”和通常称为“EMD”的用电化学方法制备的二氧化锰即“电解二氧化锰”。CMD例如可以通过在美国专利2,956,860号中由Welsh等人描述的方法来经济地并高纯度地制备。EMD通过包含溶解在硫酸溶液中的硫酸锰的电解液的直接电解来在商业上制备。通过电解沉积制备的二氧化锰典型地具有高纯度和高密度。EMD的制备方法及其典型性质在由Karl V.Kordesch编辑的“电池”，Marcel Dekker，Inc.，纽约，Vol.1，1974，pp.433-488中描述。EMD是供碱性电池中使用的优选类型的二氧化锰。电解沉积方法的一个结果是EMD典型地保持源自电解液的硫酸的高的表面酸性水平。剩余表面中的这种酸性例如可以通过用水碱溶液的处理来中和。合适的水碱包括：氢氧化钠、氢氧化铵(即氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其任意组合。典型地，商业EMD用强碱例如氢氧化钠来中和，因为它既高效又经济。
因此，虽然已经花费相当多的努力来提高阴极导电率，如由在上文提及的现有技术证实的，在那里使用的导电性碳和/或石墨需要额外的精制以基本上提高碱性电化学电池的放电性能和使用寿命。
本发明的主要目的在于制备一种包含二氧化锰和石墨材料的改良阴极，其中石墨材料包含精制的(treated)石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)，以提供阴极导电率和放电性能的改进。
本发明的一个方面涉及制备一种碱性原电池，其具有增长的使用寿命，以及在高放电率例如大约0.5～1瓦特或0.5～2安培下的改进的放电性能。
本发明提供一种导电性阴极，其主要包含混合有少量导电性石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)的二氧化锰。石墨化中间相沥青基碳纤维在与MnO2混合之前优选地用化学方法处理，以制备精制的石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)。优选地，石墨化中间相沥青基碳纤维在与MnO2混合之前在高温下用氢氧化钾(KOH)来处理。精制的石墨化中间相沥青基碳纤维当与颗粒状的二氧化锰混合使用以形成阴极混合物时，对于一定量的碳，导致阴极混合物的较高的导电率。精制的石墨化中间相沥青基碳纤维也用作颗粒状二氧化锰的粘合剂。这种精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有较高BET表面积并且较柔软，从而在制备阴极的压制处理期间，与未精制的石墨化中间相沥青基碳纤维相比具有较少弹性。推理知，这种要素组合导致包含MnO2和精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的阴极的较高导电率。这种阴极更容易压实。较柔软的碳纤维和纤维的较高的BET表面积似乎导致纤维彼此之间以及与MnO2颗粒之间的更紧密接触，从而导致较高的导电率。
本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)具有大约10～60m2/g优选地大约10～50g/m2的中间平均BET表面积。希望精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约30～60m2/g优选地大约30～50m2/g的中间平均BET表面积。这种精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有典型地大约20～200微米的长度，并且中间平均长度为大约40～150微米以及中间平均直径为大约1～10微米典型地大约4～7微米。精制的石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)也具有在“c”方向上的晶体晶胞尺寸Lc和晶体晶胞尺寸La，Lc在“c”方向(晶体厚度)上为大约50～300埃，例如大约50～250埃，更典型地大约100～200埃，而La在“a”方向上为大约100～300埃，典型地大约200埃。(本发明的精制中间相沥青基碳纤维的“c”方向上的晶体晶胞尺寸Lc已经被确定小于未精制的中间相沥青基碳纤维的晶体尺寸Lc)。
不管阴极中MnO2的重量百分数，碱性电池阴极中的石墨材料和MnO2重量比为大约0.05(1∶20)～0.085(1∶12)。典型碱性电池阴极中的全部石墨材料为阴极的大约4～10重量百分数。根据本发明的具体方面，全部石墨材料可以完全由本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维组成，或者由完全由本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维和石墨的混合物组成，其中石墨包括天然和膨胀石墨。可选地，精制的石墨化中间相沥青基碳纤维可以构成全部石墨材料的一部分，例如阴极中的全部石墨材料的大约1～100重量百分数，优选地大约5～50重量百分数。在这种情况下，其余的石墨材料可以由其他石墨组成，例如天然或膨胀石墨，或者它们的混合物。
精制的石墨化中间相沥青基碳纤维也具有如下性质：使包含MnO2、精制石墨化中间相沥青基碳纤维和含水KOH的阴极混合物更易于压实。阴极混合物可以通过将MnO2、精制的和未精制的石墨化中间相沥青基碳纤维和含水氢氧化钾(KOH)混合在一起来湿法制备。然后，湿的混合物可以被压实并加进电池外壳中，或者湿的混合物可以加进电池并在电池中压实。这种包含石墨化中间相沥青基碳纤维的阴极表现出增加的导电性和高的MnO2(EMD)体积密度，允许电池中高的二氧化锰(EMD)含量。
可选地，MnO2和精制的石墨化中间相沥青基碳纤维可以干法混合，并且作为结果的干混合物被压实到电池中。然后，含水的氢氧化钾溶液可以添加到电池中压实的干混合物。含水KOH容易被吸收到干混合物中以形成阴极。这可以产生具有增加的导电率和导致其中更高的MnO2含量的高体积密度的阴极。而且，由于精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的多孔结构，MnO2和精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的压实干混合物可以很快并大量地吸收含水氢氧化钾溶液。这可以产生具有增加的电解液吸收从而导致高放电率的更高性能的阴极。
定义
这里所使用的术语“石墨”或“石墨材料”包括天然和人造石墨、膨胀石墨、石墨化的碳和石墨化碳纤维。术语“石墨化碳纤维”意思是具有在 Journal Carbon，Vol 20，p.445中公布的由国际碳表征和术语委员会(ICCTC，1982)定义的基本石墨晶体结构的碳纤维。这种石墨化碳纤维可以通过使碳纤维经历石墨化处理来获得，其中石墨化处理通常涉及在非常高的温度典型地大约2500℃～3000℃下加热碳或碳纤维以获得基本石墨结构的特性，其中基本石墨结构是由六方排列的彼此平行堆叠碳原子的有序层构成的三维晶体结构，如国际碳表征和术语委员会(ICCTC，1982)中所提及的。应当认识到这种石墨化碳纤维可以大致地分类，尽管它们的平均BET表面积和结晶尺寸(La和Lc)可以通过这里所描述的方法来改变。术语“天然结晶形石墨”意思是最小程度加工过的石墨，即基本上处于它的地质存在天然结晶形态。这里所使用的术语“人造石墨”意思是人工制备或加工的石墨。人造石墨可以具有与天然石墨相同或相似的晶体结构和形态特性，或者可以具有不同的结构。这里所使用的术语“人造石墨”如果不另外限制也意味着包括许多膨胀形式的石墨(包括已经被片状剥落的膨胀石墨)。术语“膨胀石墨”是公认的技术术语，例如一般地在美国专利5,482,798号中所提及的石墨形式。此外，这里所使用的膨胀石墨可以由经加工以具有单轴膨胀晶格的天然和/或人造非膨胀石墨来形成。单轴膨胀的程度可以足够大，使得膨胀石墨颗粒可以完全片状剥落(即分离成薄层)。通常连同石墨一起使用的术语“片状”(即天然或人造片状石墨)意思是表达这种石墨具有类似平板的、非膨胀颗粒形式。
术语“碳纤维”意思是具有大于4典型地大于8甚至达到大约30或更大的长度直径比的细长碳丝。中间相沥青基碳纤维是一种已知的并且在市场上可买到的碳纤维。它通过用热方法处理“沥青”来制备。沥青是一种众所周知的材料，它是含碳粘性焦油残渣典型地是石油焦油残渣，如在Hawley，简明化学词典，第十版中所定义的。中间相沥青通过用化学方法处理沥青来制备，如在美国专利4,005,183，日本专利57-42924(对应于美国专利4,303,631)，美国专利4,208,267，日本专利58-18421，日本专利63-120112(对应于美国专利4,822,587)，或在参考文献Mochida， Carbon，Vol.13，p.135(1975)，Park和Mochida， Carbon，Vol.27，p.925(1989)以及Mochida， Carbon，Vol.27，p.843(1989)中所描述的。中间相沥青是一种液晶中间相。中间相液晶可以通过在高温典型地大约350℃～450℃下加热焦油或沥青而在这种材料中形成。由加热这种材料而产生的中间相焦油或中间相沥青在Taylor，G.H.，“碳化过程中焦炭的光学性质的演变”， Fuel，Vol.40，p.465(1961)中首次报导和描述。中间相沥青特征上具有在一个方向上高定向的分子，这使得材料更容易石墨化。中间相沥青的这种分子定向在Brooks，J.D.和Taylor，G.H.， 碳的化学性质和物理性质，Vol.4，p.243(1968)中描述。因此，术语中间相沥青具有本领域中使用的通常和公认的意义，其适用于已被热处理并获得中间相液晶相结构的沥青，其中中间相液晶相结构是关于这种沥青材料。中间相沥青可以通过首先在大约200～350℃的高温下热挤压中间相沥青材料来制成中间相沥青基碳纤维(MPCF)，如在Otani美国专利4,016,247中所描述的。作为非限制的实例，压出的中间相沥青纤维然后典型地受到氧化，优选地通过在250～350℃下在空气中再次加热材料以使压出的材料氧化，如在Otani，Carbon，Vol.3，p.31(1965)中所描述的。然后，该材料可以在1000～1800℃典型地1000℃～1200℃的温度下在惰性气体例如氩气存在的情况下受到热处理，如在Otani，Carbon，Vol.3，p.31(1965)中所描述的。最终产物是中间相沥青基碳纤维，这是一种可公认的碳纤维，其名字在本领域中已知并提及。因此，在本申请中使用的术语“中间相沥青基碳纤维”意思是涉及通常在本领域中已知并提及这种材料。
然后，中间相沥青基碳纤维可以通过用来使碳石墨化的常规方法来石墨化。石墨化处理通常涉及在非常高的温度典型地大约2500℃～3000℃下加热纤维，这在本领域中是众所周知的。作为非限制的实例，这种石墨化处理可以涉及加热到高于2500℃更优选的2800℃～3000℃的温度或在足够获得有序三维石墨晶体结构的特性的温度下处理碳纤维，其中有序三维石墨晶体结构包含六方排列的彼此平行堆叠的碳原子层，如在 Journal Carbon，Vol.20，p.445中公布的由国际碳表征和术语委员会(ICCTC，1982)定义的。该石墨其进一步特征在于石墨层(有序层)之间的有序间距d以及分别在晶体结构的c和a方向上的结晶尺寸Lc和La。因此，术语石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)是一种石墨材料并且指的是已经经历这种常规石墨化处理的中间相沥青基碳纤维。
术语“精制的石墨化中间相沥青基碳纤维”(精制GMPCF)指的是已经随后处理以增加其BET表面积的石墨化中间相沥青基碳纤维。作为非限制的实例，这种处理包括在高温下加热石墨化中间相沥青基碳纤维与氢氧化钾，KOH，氢氧化钠，NaOH，或者其他氧化剂。处理方法包括在参考文献美国专利4,082,694号(Wennerberg)和美国专利4,039,473(Schafer)中公开的方法，在那里描述的方法应用于其他类型的碳而不是石墨化的碳。具体地，在这些参考文献中没有考虑在高温下用KOH处理石墨化碳纤维来制备应用于碱性电池的阴极以提高阴极的导电率的改良石墨化纤维。美国专利4,946,663(Audley)公开在高温下用KOH处理碳化纤维或碳化碳垫料例如“木炭-布”或简单地非碳化材料碳纤维前体例如人造丝以增加这种材料的表面积。在该参考文献或参考文献美国专利4,082,694号(Wennerberg)和美国专利4,039,473(Schafer)中没有提到或考虑在高温下用KOH来处理石墨化碳纤维以增加这种石墨化碳纤维的BET表面积和增加使用这种材料的阴极的导电率。
在本发明中，已经确定：这种处理方法当施加到石墨化中间相沥青基碳时增加石墨化中间相沥青基碳纤维的BET表面积并增加包含MnO2(EMD)和石墨化中间相沥青基碳纤维的阴极混合物的导电率。
这里所使用的术语BET表面积(m2/g)意思是通过本领域中公认的气体(氮气和/或其他气体)孔隙度测定法的颗粒表面积的标准度量。BET表面积测量在颗粒或纤维的外表面上的总表面积以及由当使用时可供气体吸附和解吸附的颗粒或纤维内的开孔定义的那部分表面积。这里所报导的BET表面积测定(Brunauer，Emmett和Taylor方法)根据ASTM标准测试方法D4820-99来执行。石墨粉或石墨化碳纤维可以在仪器例如由Quantachrome公司制造的Quantachrome Autosorber Model 6中在真空下在150℃下放气7小时。BET表面积可以从氮气被吸附物并使用多点BET方程以使用由仪器制造商提供的软件计算BET表面来确定。
附图简述
图1是具有本发明的阴极的碱性电池的截面剖视图。
阴极混合物，例如Zn/MnO2碱性电池的阴极混合物可以根据本发明通过使用与颗粒状二氧化锰(EMD)混合的精制石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)来制备。这种混合物已经被确定：与具有相同重量百分数MnO2的常规MnO2/石墨或MnO2/非精制石墨化中间相沥青基碳纤维混合物相比，具有较低的电阻率。这导致碱性电池使用寿命大约13～26％的增加，尤其是在高功率应用例如1瓦特恒功率应用或需要大约0.5～2安培负载的应用。在这些应用中使用寿命的改善可以获得，当阴极通过包含二氧化锰(EMD)和石墨优选地已经在高温下用KOH处理的石墨化中间相沥青基碳纤维而形成时。石墨可以包括非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维和精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的混合物。优选地，阴极中的全部或基本上全部石墨化中间相沥青基碳纤维已经在高温下用KOH预处理。应当认识到阴极中的一些导电石墨材料可以包括常规的天然和膨胀石墨。在这种情况下，本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维将构成阴极中全部石墨的一部分。例如，碱性电池阴极可以具有下面的典型组成：
电解质二氧化锰(80-87wt％)，石墨(4-10wt％)，任选的聚乙烯粘合剂(0.1-0.5wt％)和其余的7-10wt％的KOH溶液(“大约30-40wt％的KOH浓度的含水KOH溶液”)。
根据本发明，阴极中优选地占阴极的大约4～10重量百分数的石墨材料的全部或一部分可以包含本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维。在阴极中使用精制的石墨化中间相沥青基碳纤维是所希望的，而不管MnO2含量，也就是不管其中的MnO2的重量百分数。例如，具有大约40～87重量百分数的MnO2组成的碱性电池阴极是已知的。本发明使用精制的石墨化中间相沥青基碳作为阴极中的导电石墨或全部导电石墨的一部分同样可适用于这种电池。
希望电池中的全部导电石墨与MnO2的重量比为大约0.05(1∶20)～0.085(1∶12)，而不管其中的MnO2的重量百分数。根据本发明，阴极可以完全由本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维构成或者完全由精制和非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的混合物构成。可选地，精制的石墨化中间相沥青基碳纤维可以构成全部导电石墨的一部分，例如阴极中全部导电石墨材料的大约1～100重量百分数优选地大约5～50重量百分数。在这种情况下，其余的石墨材料可以包括其他石墨材料例如天然或膨胀石墨或其混合物。
本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)具有大约10～60m2/g优选地大约10～50g/m2的中间平均BET表面积。希望精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约30～60m2/g优选地大约30～50m2/g的中间平均BET表面积。本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维优选地具有大约1～10微米优选地大约4～7微米的中间平均直径。这些碳纤维具有典型地大约20～200微米的长度并且中间平均长度为大约40～150微米和具有2.19～2.26g/cm3的真实密度。与非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维相比，这种精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有较高BET表面积并且较柔软从而在压实压力被释放之后较少回弹。较柔软的碳纤维和较高的纤维BET表面积理论上导致纤维彼此之间和与MnO2颗粒之间更好的紧密接触，从而又导致更高的导电率。
本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维具有在“c”方向上的小的晶体晶胞尺寸Lc，其通过x射线衍射测量为50～300埃，例如50～250埃，更典型地100～200埃。精制石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约100～300埃典型地大约200埃的在“a”方向上的不变的La。这与非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维相比较，其中非精制石墨化中间相沥青基碳纤维典型地具有如下晶体晶胞尺寸：大约300～400埃的在“c”方向上的Lc和大约100～300埃典型地大约200埃的在“a”方向上的La。因此，很明显与非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维相比，精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有在“c”方向上的较小的晶体晶胞尺寸Lc。晶体尺寸La和Lc是本领域中使用的标准术语，分别对应于石墨晶体晶胞在“a”和“c”方向上的晶体尺寸。在“a”方向上的La表示在大的表面平面方向上的晶体结构的总尺寸而在“c”方向上的Lc表示晶胞的晶体厚度。
本发明的精制石墨化中间相沥青基碳纤维以下面的方法来制备。BP Amoco Company的商品名称TA-1F、DKE-X、42C、42D和LB-3F的具有中间平均直径大约5～10微米、长度20～200微米的石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)在高温下用KOH来处理。处理方法包括制备石墨化中间相沥青基碳纤维和97％浓缩固体KOH片的混合物，其中重量比为1份碳纤维(GMPCF)对按重量大约2～20份KOH，优选地1份碳纤维和按重量大约5～20份KOH，优选地1份碳纤维和按重量大约5～10份KOH。然后，混合物在炉子中在大约800～1200℃优选地大约800～1000℃的温度下加热大约60～120分钟，优选地伴随氮气或其他惰性气体在其中穿流。加热斜坡是从室温到期望温度大约3～5小时。作为结果的精制石墨化中间相沥青基碳纤维冷却到室温，用蒸馏水洗涤，然后过滤。滤出液的pH被测定。这种操作重复至少五次直到最终的滤出液pH减小到大约8～10。然后，在使用之前材料在烘箱中在80-100℃的温度下在空气中烘干3～5小时。已经确定不同水平的增加的BET表面积可以如下获得：在大约800～1200℃优选地800～1000℃的高温下以所述石墨化碳纤维和KOH的不同重量比，用固体KOH处理石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)。具体地，在800℃下，已经确定：10～50m2/g的BET表面积可以获得，如果KOH和所述石墨化碳纤维的重量比分别为2∶1(2.0)～10∶1(10.0)，并且更高的KOH与所述石墨化碳纤维的比给出更高的BET表面积。30～50m2/g的BET表面积可以获得，如果KOH和所述石墨化碳纤维的重量比为大约5∶1(5.0)～10∶1(10.0)。使用该方法，通过在上述800℃下加热石墨化碳纤维和固体KOH，可以获得达到大约60m2/g的BET表面积，但是按与碳的比例使用更多KOH，例如KOH和所述石墨化碳纤维的比增加至大约20∶1(20.0)来获得大约60m2/g的平均BET表面积。
可选地，已经确定：通过升高加热温度例如升高到大约1000℃，那么可以获得相同水平的所述石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)的BET表面积，但是用相应较少的KOH，也就是KOH和石墨化碳纤维的重量比可以减小。也就是，为了在1000℃的加热温度下获得大约10～50m2/g的BET表面积，KOH和所述石墨化碳纤维的重量比可以是大约1∶1(1.0)～10∶1.5(6.7)，典型地1∶1(1.0)～4∶1(4.0)，并且更高的KOH和石墨化碳纤维的比给出更高的BET表面积。为了在1000℃获得大约30～50m2/g的BET表面积，那么KOH和所述石墨化碳纤维的重量比可以是大约10∶3(3.3)～10∶1.5(6.7)。为了在1000℃的加热温度下获得大约60m2/g的BET表面积，KOH和所述石墨化碳纤维的重量比是大约10∶1(10.0)。
已经确定如果加热温度进一步升高例如升高到大约1200℃，上述相同水平的BET表面积可以获得，即使KOH相对于石墨化碳纤维的比率稍微降低，也就是更高的所述石墨化碳纤维和KOH的比。
可能有由于加热碳纤维和KOH而产生的导致释放CO和CO2气体副反应，如在文献Yamashita和Ouchi，Carbon，Vol.20，p.41 1982和Ehrburger等人，Fuel，Vol.65，p.1447 1986中所描述的。当温度达到比1200℃高得多，这些气体可以与碳纤维逆反应，从而可能导致碳纤维晶体结构的退化。因此，存在可以实施加热石墨化碳纤维和KOH的实际限制。
这种方法的变体已经应用到其他碳材料例如煤、褐煤和焦炭，其中这些材料混合到KOH溶液中并且随后在高温下处理，如在美国专利4,039,473(Schafer)和美国专利4,082,694(Wennerberg)中公开的。
使用本发明的阴极混合物的代表碱性电池在图1中显示。碱性电池610包括圆筒形钢外壳620，并且具有封闭端614和开口端616。该电池优选地填充有本发明的包含MnO2(EMD)、石墨化中间相沥青基碳纤维和含水KOH的阴极混合物612。优选地，石墨化中间相沥青基碳纤维在与MnO2混合之前已在这里所描述的高温下用KOH预处理。阴极混合物612可以在混合物加入到电池中之前例如用包含在混合物中的含水KOH来湿法制备。湿的混合物可以在电池中压实。可选地，湿的混合物可以在加入到电池之前压实成圆盘612a。可选地，阴极混合物612可以通过首先干法混合MnO2(EMD)和精制的石墨化中间相沥青基碳纤维来制备。(优选地，精制的石墨化中间相沥青基碳纤维已在这里所描述的高温下用KOH预处理)。干的混合物可以压实到电池中或者可以压实成圆盘形的块612a，圆盘形块612a可以以堆叠排列的方式加入电池中。隔离片690可以靠着阴极圆盘612a的内表面。含水KOH电解液可以注入到干的阴极上，其中它被吸收到隔离物和阴极中。然后，阳极材料615可以加入到电池。
阳极615包含锌和含水KOH电解液。阳极中的电解液包含常规的KOH、ZnO和胶凝剂的混合物。阳极和阴极可以用例如包含聚乙烯醇和含纤维素的纤维状材料的常规离子多孔隔离物690来隔开。在电池610被填充之后，绝缘塞660插入到开口端616中。绝缘塞660可以是聚丙烯、加填滑石粉的聚丙烯、磺化的聚乙烯或尼龙。塞子660优选地如图中所示搭扣配合环形台阶618，使得塞子适当地固定在开口端616中。外壳620的外缘627卷到绝缘塞660顶部上。纸绝缘垫圈680贴在外壳620的卷曲外缘627上。绝缘垫圈680可以是涂有聚乙烯的纸垫圈。端子端盖630焊接到集电极640的顶部。然后，细长的集电极640插入(压入配合)绝缘塞660的孔口644，使得端盖630靠在绝缘垫圈680上。集电极640可以选自被认为是有用的集电极材料的多种已知的导电性金属，例如黄铜、镀锡的黄铜、青铜、紫铜或镀铟的黄铜。在试验电池中使用的集电极640是黄铜。在集电极640插入孔口644之前，常规的沥青密封剂可以预先涂在集电极640的周围。薄膜标签670贴在外壳620周围。端子端盖630成为碱性电池610的负极端子，并且在外壳520的封闭端处尖头625成为正极端子。
图中所示的电池610可以是AA电池。但是，图中所示的碱性电池并不打算局限于任何特殊尺寸。因此，本发明可适用于AAAA，AAA，C和D尺寸的圆筒形碱性电池以及任何尺寸或形状的纽扣型碱性电池。碱性电池610并不打算局限于任何特殊电池化学性质或电池尺寸，除了阴极612使用包含MnO2(EMD)和石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)优选地已在高温下用KOH处理的石墨化中间相沥青基碳纤维(精制GMPCF)的阴极混合物发明来制备之外。
因此，电池610可以包含常规的碱性电池阳极化学性质及其修改，包括：包含零加入的汞(每百万份总电池重量少于50份汞，优选地每百万份总电池重量少于10份汞)。这些典型的化学性质例如在美国专利5,401,590号中公开，其在此引入作为参考。本发明的电池610并且优选地不包含附加量的铅，从而可以基本上是无铅的，也就是总铅含量少于阳极的总金属含量的30ppm，优选地少于15ppm。而且，虽然本发明主要涉及碱性原电池，但可以调整阳极和阴极化学性质，使得电池成为本领域中众所周知的二次电池(可再充电的)。
下面的实施例显示使用本发明的包含MnO2(EMD)和精制石墨化中间相沥青基碳纤维的混合物的碱性电池阴极的好处。在下面实施例的每一个中，阴极用湿法制备并且湿的时候压实成阴极圆盘612a。压实的圆盘612a以堆叠排列的方式插入到电池中，如图中所示。
实施例1(阴极电阻率)
碱性阴极如下来制备：在两种不同的EMD/石墨重量比12∶1和20∶1下，混合EMD与(1)非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维(TA-1F，DKE-X，42C，42D，LB-3F，全部来自BP Amoco)，(2)上述精制的石墨化中间相沥青基碳纤维，(3)天然片状石墨(MP0702X)和(4)膨胀石墨DCN-2。然后，大约0.7克的阴极粉末压成片，其具有直径12.75mm和厚度1.6-1.8mm。然后，该片通过使用四点电阻率计(Mitsubishi的LORESTA AP MCP-T400)来进行电阻率测量。在每个片的两个表面上测量四个片以获得八个数据点的平均值。
下面的表格1说明在处理之前和之后石墨化中间相沥青基碳纤维的BET表面积和在阴极中存在KOH电解液的情况下它们的阴极电阻率的改变。作为比较，使用天然片状石墨和膨胀石墨的阴极一起列出。
表格1
使用不同石墨材料的阴极中
BET表面积和阴极电阻率的改变
  石墨   BET表面积，m2/g   阴极电阻率，在12∶1重量百分比的EMD/碳纤维下ohm-cm   阴极电阻率，在12∶1重量百分比的EMD/碳纤维下ohm-cm
  处理1前   处理1后   处理1前   处理1后   处理1前   处理1后
  石墨化碳纤维2TA-1F   0.74   27.6   2.472   0.095   N/A   N/A
  石墨化碳纤维2DKE-X   4.72   21.6   1.971   0.307   N/A   N/A
  石墨化碳纤维242C   0.787   10.1   N/A   N/A   2.77   0.238
  石墨化碳纤维242D   0.711   11.6   N/A   N/A   2.223   0.272
  石墨化碳纤维2LB-3F   0.814   40.3   N/A   N/A   2.85   0.081
  天然片状石墨MP0702X   8.1   N/A   0.247   N/A   0.814   N/A
  膨胀石墨DCN-2   20.7   N/A   0.0485   N/A   0.188   N/A
注释：
1.在800℃～1000℃的高温下以KOH与石墨化碳纤维的比为10∶1(10.0)～2∶1(2.0)用KOH处理大约60～120分钟。
2.所有列出的碳纤维是B.P.Amoco公司的石墨化中间相沥青基碳纤维。
实施例2(碱性电池性能)
AA尺寸的MnO2/Zinc碱性电池由使用非精制GMPCF、天然片状石墨和膨胀石墨的阴极以及Zinc阳极制成。
阳极材料包含：62～69wt％锌合金(包含铟的99.9wt％锌)粉末；35-40wt％含水KOH电解质溶液(另外包含大约2wt％的ZnO)；0.5～2wt％交联丙烯酸聚合物胶凝剂(例如可从B.F.Goodrich获得的CARBOPOL C940)；0.01～0.5wt％嫁接到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(例如可从Grain Processing Co.获得的Waterlock A-221)；以及大约50ppm的dionyl苯酚磷酸酯表面活性剂(例如可从Rhone-Poulenc获得的RM-510)。锌合金粉末的颗粒尺寸优选地为大约30～350微米。电池中的锌阳极的量是5.5-6.0克。阳极中锌合金粉末的体积密度为每立方厘米阳极大约1.75～2.2克锌。阳极中电解质溶液的体积百分数为阳极的69.2～75.5体积百分数。阳极不包含附加的汞和附加的铅。因此，阳极中的汞含量按重量每百万份锌少于50份汞，优选地每百万份锌少于20份汞。阳极中的铅含量少于阳极中锌含量的30ppm，优选地少于15ppm。
阴极组成包括MnO2(EMD)、非精制石墨化中间相沥青基碳纤维、天然片状石墨、含水KOH溶液和聚合物粘合剂。阴极组成如下：
        阴极组成1，2：
                                         Wt.％
        MnO2(EMD)                       85.52
        非精制的石墨化                   2.27
        中间相沥青基碳纤维3
        天然片状石墨4                   5.0
        (MP0702X)
            含水KOH溶液                   6.91
            (35～40wt％KOH)
            聚合物粘合剂                  0.3
            合计                          100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极的体积密度为3.30～3.40g/cm3。
2.在20℃下上述阴极的电阻率为0.339Ohm-cm。
3.非精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约7微米的中间平均直径和0.74m2/g的BET表面积。
4.天然片状石墨MP0702X具有大约15微米的中间平均颗粒尺寸分布和8.8m2/g的BET表面积。
5.新制的碱性电池以2安培的恒定电流和1瓦特的恒定功率放电。另外，电池在55℃下放在储藏室两个星期，然后在1瓦特的恒定功率下测试。在这种高消耗下的电池性能如使用时间概括在本公开内容结尾的表格2和3中。
实施例3
制备与比较实施例2中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用精制的石墨化中间相沥青基碳纤维(处理温度80℃，KOH与碳纤维的比8∶1)。
     阴极组成(实施例3)
                                          Wt.％
     MnO2(EMD)                           88.3
     精制的石墨化
中间相沥青基碳纤维3            4.5
含水KOH溶液
(35～40wt％KOH)                 6.9
聚合物粘合剂                    0.3
        合计                    100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.在20℃下阴极的电阻率为0.201-Ohm-cm。
3.精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约7微米的中间平均直径和27.6m2/g的BET表面积。石墨化中间相沥青碳纤维如上所述按重量以每份碳纤维8份KOH在800℃的高温下处理。
4.电池如实施例2中所述来放电。电池性能概括在本公开内容的结尾。
实施例4
制备与比较实施例2～3中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2～3中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用比率为50∶50的精制石墨化中间相沥青基碳纤维(处理温度800℃，KOH与碳纤维的比8∶1)和天然片状石墨。
     阴极组成1(实施例4)
                                     Wt.％
     MnO2(EMD)                      88.3
     精制的石墨化
     中间相沥青基碳纤维2            22.25
        天然片状石墨3          2.25
        含水KOH溶液             6.9
        (35～40wt％KOH)
        聚合物粘合剂            0.3
        合计                    100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.精制的石墨化中间相沥青基碳纤维的处理和物理性质已经在
实施例3中描述。
3.实施例2中描述的MP0702X
4.电池性能如实施例2～3中所述。
实施例5
制备与比较实施例2～4中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2～4中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用精制的石墨化中间相沥青基碳纤维(处理温度1000℃，KOH与纤维的比4∶1)。
      阴极组成1，2(实施例5)
                                 Wt.％
      MnO2(EMD)                 88.3
      精制的石墨化               4.5
      中间相沥青基碳纤维3
      含水KOH溶液                6.9
      (35～40wt％KOH)
        聚合物粘合剂            0.3
        合计                    100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.在20℃下上述阴极的电阻率为0.273-Ohm-cm。
3.精制的石墨化中间相沥青基碳纤维具有大约7微米的中间平均直径和40.2m2/g的BET表面积。石墨化中间相沥青碳纤维如上所述以按重量每份碳纤维按重量4份KOH在1000℃的高温下处理。
4.电池性能如实施例2～4中所述。
实施例6
制备与比较实施例2～5中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2～5中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用比率为50∶50的精制石墨化中间相沥青基碳纤维(处理温度1000℃，KOH与碳纤维的比4∶1)和天然片状石墨。
      阴极组成1(实施例5)
                                     Wt.％
      MnO2(EMD)                     88.3
      精制的石墨化
      中间相沥青基碳纤维2           2.25
      天然片状石墨3                 2.25
      含水KOH溶液                    6.9
      (35～40wt％KOH)
        聚合物粘合剂                  0.3
        合计                          100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极中MnO2的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.如实施例5中所述。
3.如实施例2中所述。
4.电池性能如实施例2～5中所述。
实施例7
制备与比较实施例2～6中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2～6中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用天然片状石墨。
        阴极组成1，2(实施例7)
                                          Wt.％
        MnO2(EMD)                        88.3
        天然片状石墨3                    4.5
        含水KOH溶液                       6.9
        (35～40wt％KOH)
        聚合物粘合剂                      0.3
        合计                              100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极中MnO2的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.在20℃下上述阴极的电阻率为0.874-Ohm-cm。
3.如实施例2中所述。
4.电池性能如实施例2～6中所述。
实施例8
制备与比较实施例2～7中相同尺寸AA的电池。该电池具有与实施例2～7中相同的阳极组成和相同的电池部分，除了阴极具有下面的组成并且使用膨胀石墨。
        阴极组成1，2(实施例8)
                                         Wt.％
        MnO2(EMD)                       88.3
        膨胀石墨DCN-23                  4.5
        含水KOH溶液                      6.9
        (35～40wt％KOH)
        聚合物粘合剂                     0.3
        合计                             100.00
注释：
1.在压实电池内的阴极之后，阴极中MnO2的体积密度为3.30-3.40g/cm3。
2.在20℃下上述阴极的电阻率为0.188-Ohm-cm。
3.膨胀石墨DCN-2具有大约20微米的中间平均颗粒尺寸分布和20.7m2/g的BET表面积。
4.电池性能如实施例2～7中所述。
作为性能概括，下面的表格2和3分别说明在上述2安培恒定电流和1瓦特恒定功率的放电下AA尺寸碱性电池的使用时间。超过使用非精制石墨化中间相沥青基碳纤维(GMPCF)和天然片状石墨的显著性能改善已经达到。
表格2
在2安培恒定电流下放电的AA电池的使用时间
  实施例   阴极   在以下条件下的使用时间
  1.1V   1.0V   0.9V   0.8V
  2   EMD/非精制GMPCF/石墨   N/A   0.051   0.269   0.356
  3   EMD/精制GMPCF   0.052   0.185   0.320   0.434
  4   EMD/精制GMPCF/石墨   0.058   0.192   0.324   0.438
  5   EMD/精制GMPCF   0.046   0.158   0.290   0.404
  6   EMD/精制GMPCF/石墨   0.054   0.187   0.323   0.453
  7   EMD/石墨   0.052   0.129   0.254   0.360
  8   EMD/膨胀石墨   0.053   0.180   0.306   0.440
表格3
在1瓦特恒定功率下放电的AA电池的使用时间
  实施例   阴极   自由电池使用时间   贮藏电池使用时间
  1.1V   1.0V   0.9V   0.8V   1.1V   1.0V   0.9V   0.8V
  2   EMD/非精制GMPCF/石墨   0.300   0.500   0.746   0.784   0.276   0.511   0.671   0.719
  3   EMD/精制GMPCF   0.446   0.691   0.823   0.992   0.342   0.565   0.690   0.826
  4   EMD/精制GMPCF/石墨   0.479   0.707   0.845   1.002   0.411   0.653   0.906   1.020
  5   EMD/精制GMPCF   0.443   0.658   0.770   0.919   0.419   0.651   0.900   0.994
  6   EMD/精制GMPCF/石墨   0.472   0.691   0.822   0.990   0.398   0.616   0.778   0.959
  7   EMD/石墨   0.444   0.636   0.765   0.889   0.324   0.488   0.609   0.736
  8   EMD/膨胀石墨   0.490   0.735   0.916   1.064   0.462   0.695   0.941   1.046
实施例9(阴极机械强度)
阴极机械强度通过在恒定压缩载荷下碰撞具有不同组成的阴极片来测量。下面的表格4说明在实施例3～8内描述的阴极的测试结果。
表格4
使用不同石墨材料的阴极的机械强度
  实施例   阴极   片强度，牛顿
  3   包含精制的GMPCF(800℃)   20.972
  4   包含精制的GMPCF(800℃)/天然片状石墨   21.656
  5   包含精制的GMPCF(1000℃)   20.775
  6   包含精制的GMPCF(1000℃)/天然片状石墨   20.989
  6   包含天然片状石墨   17.400
  7   包含膨胀石墨   17.336
虽然本发明已经关于具体实施方案而描述，但是应当认识到不背离本发明概念的变种是可能的。因此，本发明并不打算局限于这里所描述的实施方案，而是由权利要求书及其等价物来定义。

Claims (29)

1.一种电化学电池，包括阳极、含水碱性电解液和包含二氧化锰和石墨材料的阴极，其中所述石墨材料包括具有10～60m2/g的平均BET表面积的石墨化碳纤维。
2.权利要求1的电化学电池，其中该电池是具有包含锌的阳极的碱性电池。
3.权利要求1的电化学电池，其中所述电解液包括氢氧化钾的水溶液。
4.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有10～50m2/g的平均BET表面积。
5.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有30～50m2/g的平均BET表面积。
6.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有50～300埃的在晶体“c”方向上的结晶尺寸Lc和100～300埃的在晶体“a”方向上的结晶尺寸La。
7.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有100～200埃的在晶体“c”方向上的结晶尺寸Lc和100～300埃的在晶体“a”方向上的结晶尺寸La。
8.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维构成阴极的4～10重量百分数。
9.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维与所述二氧化锰的重量比为大约1∶25(0.04)～1∶10(0.10)。
10.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维包括石墨化中间相沥青基碳纤维。
11.权利要求4的电化学电池，其中所述碳纤维包括石墨化中间相沥青基碳纤维。
12.权利要求5的电化学电池，其中所述碳纤维包括石墨化中间相沥青基碳纤维。
13.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维包括已经如下处理的石墨化中间相沥青基碳纤维：在大约800℃～1200℃的温度下加热所述石墨化中间相沥青基碳纤维和氢氧化钾。
14.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维包括已经如下处理的石墨化中间相沥青基碳纤维：在大约800℃～1200℃的温度下加热所述石墨化中间相沥青基碳纤维和氢氧化钾大约1～2小时。
15.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有1～10微米的中间平均直径。
16.权利要求1的电化学电池，其中所述碳纤维具有1～10微米的中间平均直径和40～150微米的中间平均长度。
17.权利要求10的电化学电池，其中所述阴极中的石墨材料构成所述阴极的4～10重量百分数，并且所述石墨化中间相沥青基碳纤维构成所述石墨材料的大约1～100重量百分数。
18.权利要求10的电化学电池，其中所述阴极中的石墨材料构成所述阴极的4～10重量百分数，并且所述石墨化中间相沥青基碳纤维构成所述石墨材料的大约5～50重量百分数。
19.权利要求11的电化学电池，其中所述阴极中的石墨材料包括所述石墨化中间相沥青基碳纤维和片状结晶形石墨的混合物。
20.权利要求11的电化学电池，其中所述阴极中的石墨材料包括所述石墨化中间相沥青基碳纤维和膨胀石墨的混合物。
21.一种电化学电池，包括阳极、含水碱性电解液和包含二氧化锰和石墨材料的阴极，其中所述石墨材料包括具有10～60m2/g的平均BET表面积的石墨化中间相沥青基碳纤维。
22.一种电化学电池，包括阳极、含水碱性电解液和包含二氧化锰和石墨材料的阴极，其中所述石墨材料包括具有10～50m2/g的平均BET表面积的石墨化中间相沥青基碳纤维。
23.一种电化学电池，包括阳极、含水碱性电解液和包含二氧化锰和石墨材料的阴极，其中所述石墨材料包括具有30～50m2/g的平均BET表面积的石墨化中间相沥青基碳纤维。
24.权利要求22的电化学电池，其中所述石墨化中间相沥青基碳纤维构成所述阴极的4～10重量百分数。
25.权利要求23的电化学电池，其中所述石墨化中间相沥青基碳纤维构成所述阴极的4～10重量百分数。
26.一种电化学电池，包括阳极、含水碱性电解液和包含二氧化锰和石墨材料的阴极，其中所述石墨材料包括具有10～60m2/g的平均BET表面积的石墨化碳纤维，并且其中所述碳纤维具有50～300埃的在晶体“c”方向上的结晶尺寸Lc和100～300埃的在晶体“a”方向上的结晶尺寸La。
27.权利要求26的电化学电池，其中所述碳纤维具有大约100～200埃的在晶体“c”方向上的结晶尺寸Lc。
28.权利要求26的电化学电池，其中所述碳纤维具有30～50m2/g的平均BET表面积。
29.权利要求26的电化学电池，其中所述碳纤维包括石墨化中间相沥青基碳纤维。
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