JP4434727B2 - 改良カソードを有するアルカリ電池 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、二酸化マンガンと炭素繊維、特に黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維とを含む、改良されたカソード混合物に関する。
アルカリ電気化学電池は従来から、筒状のケーシングで形成されている。このケーシングは最初、一方の端部が広く開口し、他方の端部が閉じている。次に電池内容物を入れた後、絶縁プラグを有する端部蓋を、開口端部にはめる。そして、絶縁プラグの縁にケーシングの縁をかぶせて折りこみ、さらに絶縁プラグを取り囲んだケーシングを径方向に圧して緊密に封ずることによって、この電池を閉じる。電池のケーシングにおける閉じた端部のところがプラス端子となる。
一次アルカリ電気化学電池は、典型的には、亜鉛のアノード活物質と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンのカソード活物質と、電解液が透過可能で典型的にはセルロースやセルロース系のポリビニルアルコール繊維でできたセパレーターフィルムとを含む。このアノード活物質はたとえば、カルボキシルメチルセルロースナトリウムやアクリル酸共重合体ナトリウム塩のような従来からのゲル化剤と、電解液とを混合させた亜鉛粒子を含むことができる。このゲル化剤の働きは、亜鉛粒子を懸濁させ、さらに亜鉛粒子どうしの接触を維持することである。そして典型的には、アノード活物質に挿入された導電金属爪がアノードの集電体として働き、この集電体はマイナス端子の端部蓋と電気的に接続している。また電解液としては、たとえば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液が可能である。さらにカソードは、典型的には、粒子状二酸化マンガンを電気化学的活物質として含み、この活物質に、導電添加物、典型的には黒鉛材料と混ぜ合わせて、導電性を高めている。また任意選択的に、ポリマー系のバインダーや他の添加物、たとえばチタニウムを含有する化合物をこのカソードに添加できる。
二酸化マンガンは、典型的には、比較的低い導電性を示すため、個々の二酸化マンガン粒子どうしの導電性を高めるには、導電添加物が必要となる。この導電添加物はさらに、二酸化マンガンと、カソード集電体としても働く電池のハウジングとの間の導電性を高めるものでもある。適切な導電添加物として、アセチレンブラックを含むカーボンブラック、鱗片状結晶天然黒鉛、膨張黒鉛、層剥離黒鉛を含む鱗片状結晶合成黒鉛などの導電炭素粉末が含まれ得る。
一次アルカリ電池は、高い放電容量（すなわち長い耐用寿命）を有することが望ましい。市販の電池寸法は規定されており大きくすることはできないので、より多くの電極活物質を電池に詰めることで、電池の使用可能寿命を長くできることが知られている。しかしこの方法は、たとえば電極活物質を電池内に密に詰めすぎると、電池放電中の電気化学反応速度が低下し、ひいては耐用寿命が短くなるおそれがあることなど、適用上の制約がある。ほかにも電池の分極のような逆効果もあわせて起きる恐れがある。この分極は、電解液および電極の両方の内部でのイオンの移動を制限し、ひいては電池性能や耐用寿命を低下させるものである。また典型的には、ポリマー系バインダーや導電添加物のような電気化学的活物質でないものの量を減らすことによっても、カソードに含まれる活物質の量を増やすことができる。しかし、カソード中のバルクとしての導電性を確実に適切レベルにするだけの十分な量の導電添加物は維持しなければならない。つまり、適切レベルの導電性を提供するだけの量の導電添加物は必要であり、カソード活物質の総量は、この導電添加物の必要量によって実際的に制約を受けている。
またアルカリ電池においては、ハイレート放電時の性能を強化することがきわめて望ましい。そこで典型的には、カソードの全体（バルク）導電性を高めるために、カソード内の導電添加物の割合を増やす。いっぽうでカソード内の導電添加物の割合は、導電粒子の適切なネットワークが形成できるようなものにしなければならない。典型的には、導電添加物が導電炭素である場合、混合物総量の約３から１５重量パーセント、望ましくは４から１０重量パーセントとなる。しかもこの導電炭素の量を増やすと、それに伴いカソード活物質の量は減らさざるをえなくなり、結果的に耐用寿命が短くなる。アセチレンブラックのような従来の粉末状の導電炭素は、ある程度の重量のものであれば容積は大きいのに、その導電性は後述する三次元結晶構造を有する鱗片状の結晶性天然もしくは合成黒鉛より低い。つまり、カーボンブラックの導電性は低く、そのためにカソード電極の炭素の含有量を増やさければならなくなり、すると電気化学的活物質のほうを減らさざるをえず、結局は電気化学電池の耐用寿命が短くなる。
そこで炭素材料の導電性を高めるために、黒鉛化として知られる熱処理を行ない、炭素を黒鉛材料や黒鉛製品に転化する。このような黒鉛製品の特徴は、黒鉛独特の三次元結晶構造にある。この結晶構造では、個々の単位格子が「a」方向および「c」方向で繰り返し可能となっている。黒鉛結晶構造の単位格子は、一般に六角（六辺）形状が三次元的に積み重なったものとなっている。このような六方晶形格子の基となっている六角形平面の各辺はみな同じサイズの「a」を有して、それぞれの辺どうしが１２０度の角度で開いている。そしてこの六角形平面が、結晶構造における「a」方向を定める。また単位格子の厚さはその高さによって定まるものであり、この単位格子の高さは、「a」方向に配された前記六角形平面に垂直な「c」軸によって定まる。同じ標準命名法を使ってこのような六方晶形単位格子について言及したものが、たとえば、F. DanielsとR. Alberty著「Physical Chemistry」John Wiley &Sons社第２版（１９６１年）６２２から６２３ページに見られる。単位格子は、これらが突然その方向を変えるまでは、「a」方向および「c」方向に、繰り返し可能となっている。単位格子が方向を変えることによって、結晶構造における「a」方向および「c」方向での境界が定まる。そして、黒鉛の種類が異なれば、「a」方向および「c」方向での単位格子の繰り返し可能な個数も異なる（ただしそれぞれの黒鉛において、繰り返し可能な単位格子どうしいずれも同じサイズである）。ある黒鉛を特定したとき、その結晶構造のサイズ（結晶子サイズ）は、「a」方向における繰り返し単位格子の総個数分におよぶ「a」方向における結晶構造の長さLaと、「c」方向における繰り返し単位格子の総個数分におよぶ「c」方向における結晶構造の長さLcとから定めることができる。さらに「a」方向における単位格子の個数は、長さLaを、「a」方向における単位格子の大きさで割って求めることができる。いっぽう「c」方向における単位格子の個数は、長さLcを、「c」方向における単位格子の大きさで割って求めることができる。
多くの黒鉛製品、たとえば天然黒鉛では、結晶子サイズを成す長さLaおよびLcは、Ｘ線回折測定によれば、典型的には、１０００から３０００オングストロームの範囲にある。いっぽう膨張黒鉛、典型的な層剥離黒鉛においては、Laのほうは長いままで約５００から１０００オングストロームの範囲、Lcのほうは、「c」方向で化学剥離が起きるために短くなって典型的には３００から１０００オングストローム、より典型的には４００から６００オングストロームになりうる。こうして、結晶単位格子の「a」および「c」方向における黒鉛の異方性のために、通常はLaのほうがLcよりも、黒鉛の伝熱性および導電性に寄与する度合いが高くなる。アルカリ電池のカソードでは、良好な導電性を提供するために、１００オングストロームより大きい、より典型的には１００から３００オングストロームのLaを有する天然黒鉛もしくは合成黒鉛を使用することが望ましい。しかしアセチレンブラックのような従来の粉末状導電炭素のLaは短く、典型的には１００オングストロームより短い。したがってこのような従来の炭素材料では、導電性が低くなる。
黒鉛化すると、その炭素においてLaおよびLcの成す結晶単位格子のサイズは大きくなる。そして物性、たとえば導電性は顕著に向上する。炭素材料のなかには、その分子構造によって、完全には黒鉛に転化できない、もしくは部分的にしか黒鉛に転化できないものもある。このような炭素材料を難黒鉛化炭素あるいはハードカーボンとして分類し、いっぽう容易に黒鉛化できる炭素を易黒鉛化炭素として分類する。黒鉛化炭素は通常、黒鉛化されていないハードカーボンより導電性が高い。
（黒鉛化されていない）炭素繊維は、炭素材料を繊維形態もしくは細いストランド形態にした合成炭素材料である。この炭素繊維は、そのプリカーサや製造中に用いられる処理に基づき、１）レーヨン系炭素繊維、２）ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile; PAN）系炭素繊維、３）ピッチ系炭素繊維（pitch-based carbon fibers; PCF）そして４）触媒効果による気相成長炭素繊維（catalyzed vapor growth carbon fibers; VCGF）の４種類に分類できる。そしてピッチ系炭素繊維（PCF）はさらに、等方性ピッチ系炭素繊維とメソフェーズピッチ系炭素繊維（mesophase pitch-based carbon fiber; MPCF）とに、分類できる。炭素繊維の多くは、易黒鉛化炭素ではない。しかしメソフェーズピッチ系炭素繊維（MPCF）と気相成長炭素繊維（VCGF）とは、易黒鉛化炭素である。そして黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（graphitized mesophase pitch-based carbon fiber; GMPCF）は、一般的にその導電性が、MPCFや、等方性ピッチ系炭素繊維や例えばレーヨン系炭素繊維やポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維といった他の炭素繊維のような難黒鉛化炭素に比べ、非常に高くなる。炭素繊維の径の範囲は、たとえば気相成長炭素繊維の場合の約１ミクロン（１×１０−６メートル）より小さい値から約５から１０ミクロン（５から１０×１０−６メートル）まで、あるいはメソフェーズピッチ系炭素繊維の場合の１００ミクロン（１００×１０−６メートル）に至ることさえある。そしてメソフェーズピッチ系炭素繊維（MPCF）および黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）は、典型的には約５から１０ミクロンの径、より典型的には約５から７ミクロンの径を有する。また従来のメソフェーズピッチ系炭素繊維および黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維は、約０．２から５．０m2/g、より典型的には０．５から３m2/gのBET比表面積を有する。
膨張黒鉛を含む天然および合成黒鉛材料は、典型的には鱗片状結晶の形状をとる。そしてこれらの平均粒径は約２から５０ミクロンの範囲をとり得る。約１２から１５ミクロンの平均粒径を有する適切な鱗片状天然結晶黒鉛が、「MP-0702X」や「NdG-15」の商標名のもとNational de Grafite社から市場入手可能となっている。適切な膨張黒鉛の平均粒径は, 典型的には０．５から４０ミクロンの範囲である。上述したとおり膨張黒鉛としては、黒鉛結晶の格子が一軸方向のみに膨張されたものであれば、天然黒鉛でも合成黒鉛でも可能である。一軸方向のみの膨張によって、膨張黒鉛粒子の結晶子サイズはc軸方向では小さくなるが、a軸方向の結晶寸法は大きいまま維持される。こうして膨張黒鉛は、結晶子サイズとしては、より高いアスペクト比（すなわち、径/厚さの比）を示すことができる。そして黒鉛の粒子群内では、c軸方向の膨張によって体積が増加し、その結果、見かけ体積と粒径とが増加する。粒径が大きくアスペクト比が高い膨張黒鉛では、黒鉛どうしのみならず二酸化マンガン粒子とも接触するポイントの数および/または接触する面積が、膨張黒鉛ではない鱗片状天然または合成黒鉛に比べ、増加することが示唆される。ひいては、これら膨張黒鉛と二酸化マンガンとの混合物からカソードを形成すれば、導電性が強化できることになる。適切な膨張黒鉛が、たとえば「DCN-2」の商標名のもと中越黒鉛工業所から、「BNB90」の商標名のもとTimcal社から、「ABG-40」の商標名のもとSuperior Graphite社から市場入手可能となっている。膨張黒鉛を含むカソードは通常、小さい粒子の鱗片状天然黒鉛の場合よりも、すぐれた導電性を有する。
膨張黒鉛を導電添加物として従来のアルカリ一次電池のカソードに使用することは周知であり、たとえば米国特許５，４８２，７９８号に開示されている。この米国特許５，４８２、７９８号には、０．５から１５ミクロン、好適には２から６ミクロンの範囲の平均粒径を有する適切な膨張黒鉛が開示されている。膨張黒鉛の平均粒径が従来の天然結晶黒鉛や合成結晶黒鉛の平均粒径（たとえば１５から３０ミクロン）に比べ小さいことによって、典型的には黒鉛の体積分率が低いところで、導電ネットワークを容易に形成できるようになっているという仮定がなされた。さらに膨張黒鉛の平均粒径が約３０ミクロンより大きいと、それと匹敵する粒径を有する膨張黒鉛ではない従来の天然黒鉛と比べて、アルカリ電池の性能において何ら優位性を示さないことが、開示されている。また米国特許５，４８２，７９８号は、膨張黒鉛の適切な量はカソード総量に対して約２から８重量パーセント、より好適には約３から６重量パーセントであることが開示されている。さらに、膨張黒鉛の含有量が約１０重量パーセントより多いと、同量の膨張黒鉛ではない天然黒鉛と比べて、アルカリ電池の性能においていかなる優位性も生じないことが示されている。
アルカリ電池のカソードに適切レベルの導電性を提供するための、二酸化マンガンと黒鉛の混合物の製造方法が種々知られている。典型的には、黒鉛は二酸化マンガンと、従来からの種々の配合機、混合機あるいは混練機のいずれを用いても、乾式または湿式で混合可能である。たとえば米国特許５，４８２，７９８号の開示によれば、V型ブレンダーやロータリータンブルミキサーを使って、黒鉛と二酸化マンガンとを乾式混合している。この米国特許５，４８２，７９８号の開示による次の工程では、形成された混合物を湿式で、好ましくは水中で、ボールミルやビーズミルのような横型媒体ミルを用いて、二酸化マンガンの平均粒径が１０ミクロンより小さくなるまで、粉砕する。
アルカリ電池での使用に適した二酸化マンガンとしては、化学的に製造された二酸化マンガンで「化学的二酸化マンガン」として知られ本技術分野では「CMD」（chemical manganese dioxide）として広く言及されるもの、そして電気化学的に製造された二酸化マンガンで「電解二酸化マンガン」として知られ「EMD」（electrolytic manganese dioxide）として広く言及されるものいずれも、含まれる。CMDは、たとえば米国特許２，９５６，８６０号のなかでWelshらによって説明された方法によって、経済的かつ高純度に製造できる。そしてEMDは、硫酸マンガンを硫酸溶液に溶解させた浴の直接電解によって商業的に製造できる。また電着法で製造された二酸化マンガンは、典型的には高純度で高密度である。EMDの製造方法およびその代表的な特性について、Karl V. Kordesch編、ニューヨークのMarcel Dekker社の「Batteries」第１巻（１９７４年）の４３３から４８８ページに説明されている。EMDは、アルカリ電池で使用するのに好適な種類の二酸化マンガンである。電着法を用いたことにより、典型的には、EMDに電解浴の硫酸から生じた高レベルの表面酸度が残ってしまう。このような残留表面の酸度は、たとえば塩基性水溶液で処理することによって中和できる。適切な水性の塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（すなわちアンモニア水）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、およびこれらのうちのいずれかの混合物が含まれる。典型的には市販のEMDは、効果的であり且つ経済的であるという理由から水酸化ナトリウムのような強塩基で中和される。
このようにカソードの導電性を向上させるためにかなりの努力がはらわれてきたものの、上記に引用された従来技術から証明されるように、アルカリ電気化学電池の放電性能や耐用寿命を実質的に向上させるためには、適用する導電炭素および/または黒鉛のさらなる改良が必要である。
本発明の主要な目的は、二酸化マンガンと、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（graphitized mesophase pitch-based carbon fibers; GMPCF）を含む黒鉛材料とを含む、改良されたカソードを製造して、カソードの導電性および放電性能を向上させることである。
あるひとつの態様での本発明の目指すところは、使用可能寿命が長いということに加え、たとえば約０．５から１ワットあるいは０．５から２アンペアのようなハイレート放電時に放電性能の強化もなされた、アルカリ一次電池を製造することにある。
本発明の提供する導電カソードは、二酸化マンガンを主体として、これに少量の導電性の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）を混合させたものから成る。この黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、MnO2と混合する前に、化学的に処理されて処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）になっていると好ましい。さらに黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、MnO2と混合する前に、高温において水酸化カリウム（KOH）と共に処理されるとより好ましい。この処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を、粒状二酸化マンガンとの混合に用いてカソード混合物を形成することによって、任意量の炭素に対してカソード混合物の導電性を高めるものとなる。処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維はさらにまた、粒状の二酸化マンガンのバインダーとしても機能する。このような処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維は、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維に比べ、より大きいBET比表面積を有し、またより軟質であるためカソード製造での圧縮処理中の戻りが少なくなる。これらの要素が組み合わさったことによってMnO2と処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維とを含むカソードの導電性を高めたことが、理論づけられる。つまり、このようなカソードは、圧縮が容易である。そして、より軟質な炭素繊維と、この繊維のより大きいBET比表面積とによって、繊維どうしおよび繊維とMnO2粒子とがより良好に緊密接触でき、ひいては導電性を高めることになったと考えられるということである。
本発明において、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）におけるBET比表面積は、約１０から６０m2/g、好ましくは約１０から５０m2/gである。
さらに処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維におけるBET比表面積は、望ましくは約３０から６０m2/g、より有利には約３０から５０m2/gである。またこの処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の長さは典型的には約２０から２００ミクロンで、平均長さは約４０から１５０ミクロン、そして平均径は約１から１０ミクロンで典型的には約４から７ミクロンである。さらにまた処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）の「c」方向における結晶子サイズLcは、約５０から３００オングストローム、たとえば約５０から２５０オングストローム、より典型的には「c」方向において結晶子サイズLc（結晶厚さ）は約１００から２００オングストロームであり、「a」方向における結晶子サイズLaは、約１００から３００オングストローム、典型的には結晶子サイズLaは約２００オングストロームである（本発明において、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の「c」方向における結晶子サイズLcは、未処理のメソフェーズピッチ系炭素繊維の結晶子サイズLcより短くなるように定められている）。
アルカリ電池カソード中の黒鉛材料のMnO2に対する重量比は、カソード中のMnO2の重量パーセントとは無関係であり、約０．０５（１：２０）から０．０８５（１：１２）である。そして代表的なアルカリ電池カソードの黒鉛材料の全量は、カソードの約４から１０重量パーセントである。本発明の一態様によれば、本発明における処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維全部が黒鉛材料の総量を構成することも、天然黒鉛と膨張黒鉛とを含む黒鉛と処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維との混合物全部が、黒鉛材料の総量を構成することもできる。あるいはまた、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、黒鉛材料の一部分、たとえばカソード内の黒鉛総量に対して約１から１００重量パーセント、望ましくは約５から５０重量パーセントを成すこともできる。このような場合、黒鉛のうち処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維以外は、他の黒鉛、たとえば天然黒鉛や膨張黒鉛あるいはこれらの混合物から構成できる。
処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維はまた、MnO2と、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と、KOH水溶液とを含むカソード混合物を、圧縮しやすくする特性も有している。このカソード混合物は、MnO2と、処理済および未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維とを、水酸化カリウム（KOH）水溶液と共に、混合することによって湿式で製造できる。次いでこうしてできた湿潤混合物を圧縮してから電池のケーシングに挿入することも、あるいは湿潤混合物を電池に挿入してから電池に入れたまま圧縮することもできる。こうして得られた黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むカソード混合物によって、導電性が向上しそしてMnO2（EMD）の嵩密度が高くなり、結局、電池内の二酸化マンガン（EMD）の装入量を増加できるようになる。
あるいはまた、MnO2と、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維とを、乾燥状態で混合し、こうしてできた乾燥混合物を電池内に圧縮することができる。次いで水酸化カリウム水溶液を、電池内の圧縮された乾燥混合物に添加できる。KOH水溶液は、乾燥混合物に容易に吸収されて、カソードを形成する。この結果、カソードは導電性が増加し嵩密度も高くなり、ひいてはカソード内の二酸化マンガンの装入量を増加できるようになる。さらにまたMnO2と、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維との圧縮された乾燥混合物は、水酸化カリウム水溶液を急速且つ多量に吸収できる。これは、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の多孔構造によるものである。この結果、カソードにおいて電解液吸収が増加でき、その結果、ハイレート放電時の高性能が得られる。
用語の定義
本明細書で用いられる用語「黒鉛」や「黒鉛材料」は、天然および合成黒鉛と、膨張黒鉛と、黒鉛化炭素と、そして黒鉛化炭素繊維とを含むものとする。用語「黒鉛化炭素繊維」は、Journal Carbon２０巻４４５ページに発表された、International Committee for Characterization and Terminology of Carbon（ICCTC、１９８２）によって定義されたように、基本的な黒鉛結晶性構造を有する炭素繊維を意味するものとする。このような黒鉛化炭素繊維を得るための炭素繊維の黒鉛化処理では、通常、炭素や炭素繊維を非常に高温、典型的には約２５００℃から３０００℃で加熱し、International Committee for Characterization and Terminology of Carbon（ICCTC、１９８２）において言及されているような、黒鉛の基本的構造としての、六角形に配向された炭素原子の層が互いに平行に並んだ三次元結晶性構造という特徴がもたらされる。黒鉛化炭素繊維におけるBET比表面積や結晶子サイズ（La、Lc）は本明細書で述べた方法を行うことにより多様な値をとり得るものの、これらをすべて「黒鉛化炭素繊維」として含めており、炭素繊維全体を大きく分けてそのひとつに「黒鉛化炭素繊維」という括り方をしたことが、理解できよう。
用語「天然結晶黒鉛」は、地質的に生じた天然結晶形状に、最小限の処理、すなわち必須処理だけがなされた黒鉛を意味するものとする。いっぽう、本明細書で用いられる用語「合成黒鉛」は、合成して製造されたあるいは処理された黒鉛を意味するものとする。合成黒鉛の結晶構造や形態学的特性が、天然黒鉛と同じもの、または類似したもの、さらに合成黒鉛が天然黒鉛と異なる構造をとること、いずれも可能である。本明細書で用いられる用語「合成黒鉛」は黒鉛の種々の膨張形態についても、さらなる制限条件がついて膨張形態から逸脱しない限り、含もうとするものである（層剥離を起こした膨張黒鉛も含まれる）。なお用語「膨張黒鉛」は技術用語として、たとえば、米国特許５，４８２，７９８号のなかで言及されているように、一般的な黒鉛の一形態として認識されている。さらに、本明細書で用いられる膨張黒鉛は、膨張黒鉛ではない天然および/または合成黒鉛を一軸方向のみに膨張された結晶格子を有するように処理して、形成できる。なおこの一軸方向のみの膨張は、膨張黒鉛粒子において完全に層剥離が可能となる（つまり薄層に分かれる）のに十分な程度の膨張である。黒鉛に関して普通に用いられる用語「鱗片状」は、このような黒鉛（つまり、天然または合成の鱗片状黒鉛）が膨張していない平板状粒子形態を有することを表そうとするものである。
用語「炭素繊維」は、径に対する長さの比が約４より大きく、典型的には８より大きく、約３０以上に至ることもある炭素を伸ばしたストランドを意味するものとする。そして「メソフェーズピッチ系炭素繊維」は、市場で入手可能な周知の炭素繊維の１種である。この炭素繊維は「ピッチ」を熱処理することによって作られる。「ピッチ」は、たとえばHawleyのCondensed Chemical Dictionary１０版で説明されているとおり、炭素質粘着タール、典型的には石油タールを蒸留したときの残油という、よく知られた材料である。そしてメソフェーズピッチは、このピッチを化学的に処理することによってできる。このことについては、たとえば米国特許４，００５，１８３号、日本の特開昭５７−４２９２４号（対応米国特許４，３０３，６３１号）、米国特許４，２０８，２６７号、日本の特開昭５８−１８４２１号、日本の特開昭６３−１２０１１２号（対応米国特許４，８２２，５８７号）、あるいはMochidaによるCarbon１３巻１３５ページ（１９７５年）、ParkとMochidaによるCarbon２７巻９２５ページ（１９８９年）およびMochidaによるCarbon２７巻８４３ページ（１９８９年）などの参考文献のなかで説明されたとおりである。メソフェーズピッチは中間的なフェーズ、すなわち液晶である。タールやピッチを高温で、典型的には約３５０℃から４５０℃に加熱して、これらのタールやピッチ中にメソフェーズ液晶が形成できる。Fuel４０巻４６５ページ（１９６１年）のTaylor, G.H.による「Development of Optical Properties of Coke During Carbonization（炭化中のコークス最適特性）」に、タールやピッチの加熱からえられるメソフェーズタールやメソフェーズピッチについて、最初に報告、説明されている。メソフェーズピッチは特色として、ひとつの方向に高い配向性を持つ分子を有しており、このことによってメソフェーズピッチはさらに黒鉛化しやすくなっている。メソフェーズピッチのこのような分子配向性については、Brooks, J.D.とTaylor, G.H.とによってChemistry and Physics of Carbon４巻２４３ページ（１９６８年）のなかで説明されている。このようにメソフェーズピッチという用語は、ピッチ材料についてメソフェーズ液晶の相構造を得るために熱処理されたこのピッチに適用されるものであって、本技術分野で用いられる一般的に認められた意味を有する。たとえばOtaniによる米国特許４，０１６，２４７号で述べられているように、このメソフェーズピッチからメソフェーズピッチ系炭素繊維（MPCF）を得るには先ず、メソフェーズピッチ材料を先ず約２００から３５０℃という高温で加熱押出し加工する。限定しようとするものでなく単なる例としてあげるならば、この押出された炭素繊維を、典型的には酸化させ、このために好ましくは、たとえばOtaniによってCarbon３巻３１ページ（１９６５年）で述べられているように、押出されたメソフェーズピッチ系炭素繊維を酸化させるために、空気中で約２００から３５０℃で再加熱する。つづいてこれを、たとえばOtaniによってCarbon３巻３１ページ（１９６５年）のなかで述べられているように、１０００℃から１８００℃、典型的には１０００℃から１２００℃の温度において、アルゴンのような不活性ガスの存在下で熱処理することができる。こうして得られた最終製品が、「メソフェーズピッチ系炭素繊維」であり、本技術分野において、この名称で呼ばれる周知の炭素繊維として、広く一般に認められたものである。
次いで、このメソフェーズピッチ系炭素繊維を、炭素の黒鉛化の従来方法によって、黒鉛化することができる。黒鉛化処理は通常、本技術分野で周知のとおり、この繊維を非常に高温で、典型的には約２５００℃から３０００℃で加熱することを含む。このような黒鉛化処理として含まれ得るものを限定する意図なく単なる例としてあげるならば、炭素繊維の熱処理において、２５００℃を越える温度になるまで、より望ましくは２８００℃から３０００℃の温度で、あるいはたとえばJournal Carbon２０巻４４５ページに発表されたInternational Committee for Characterization and Terminology of Carbon（ICCTC、１９８２）で定義されたように、六角形に配向された炭素原子の層が互いに平行に積み上げられて並んだ三次元の黒鉛結晶構造という特徴をもたらすのに十分な高さの温度で、炭素繊維を処理するものである。さらに黒鉛は、黒鉛層（並んだ層）どうしの距離つまり並んだd００２面の面間距離と、結晶構造における「c」方向の結晶子サイズLcと、「a」方向の結晶子サイズLaとによって特徴づけられる。結局、「黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）」は黒鉛材料の１種であり、以上のような従来の黒鉛化処理を受けたメソフェーズピッチ系炭素繊維を意味するものとする。
用語「処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維」（処理済GMPCF）は、上記の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を、引き続いてBET比表面積を大きくするように処理した炭素繊維を意味するものとする。このBET比表面積を大きくするための処理として含まれるものを限定する意図なく単なる例としてあげるならば、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を、高温において、水酸化カリウム；KOH、水酸化ナトリウム；NaOH、あるいは他の酸化剤と共に加熱するものである。この処理方法としては、米国特許４，０８２，６９４号（Wennerberg）や米国特許４，０３９，４７３号（schafer）などの参考文献で開示された方法が含まれ得る。ただし説明によればこれらの方法は、黒鉛化炭素ではなくそれ以外の炭素に適用されている。つまりこれらの参考文献では、黒鉛化炭素繊維を高温においてKOHと共に処理し、黒鉛化繊維として改良し、アルカリ電池のカソードに適用し、このカソードの導電性を向上させようとする意図はまったくない。また米国特許４，９４６，６６３号（Audley）の開示によれば、炭化繊維や、「木炭布」のような炭化カーボンマット、あるいは単純にレーヨンのように炭素繊維のプリカーサとなる炭化されていない材料などの表面積を大きくするため、これらの材料を高温でKOHと共に処理している。ただし、この引例特許では、KOHと共に処理した繊維はいずれも黒鉛化されていない。この引例特許においては、黒鉛化炭素繊維をKOHと共に処理することに言及も関連もないのである。つまり、この引例特許および上記の米国特許４，０８２，６９４号（Wennerberg）と米国特許４，０３９，４７３号（schafer）いずれにおいても、黒鉛化炭素繊維を高温でKOHと共に処理し、黒鉛化炭素繊維におけるBET比表面積を大きくして、このような材料を用いるカソードの導電性を高めようとすることについての言及も意図もない。
いっぽう本発明では、この処理方法を黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維に適用し、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維のBET比表面積を大きくし、MnO2（EMD）と黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維とを含むカソード混合物の導電性を高めることが判明した。
本明細書で用いられる用語BET比表面積（m2/g）は、本技術分野で認識されているとおり、ガス（窒素および/または他のガス）を用いた細孔解析法による粒子表面積の標準的な測定を意味するものとする。BET比表面積は、粒子や繊維の外側表面の表面積総和を測定したもので、さらにまた表面積のうち、ガス吸着および脱着がなされたときにそれらが行われ得る粒子内や繊維内の開放細孔に相当する部分についても測定している。本明細書に示したBET比表面積測定法（Brunauer、 Emmett およびTaylorの方法）は、ASTM Standard Test Method D4820-99にしたがって行われる。先ずQuantachrome社製造のQuantachrome Autosorber Model 6のような機器を用いて、黒鉛粉末あるいは黒鉛化炭素繊維から１５０℃で７時間の真空脱気がなされる。続いて、窒素ガス吸着量に基づいて多点法BET式で機器製造業者の提供するソフトウエアによる計算を行って、BET比表面積を決定できる。
電池、たとえばZn/MnO2アルカリ電池用のカソード混合物は、本発明にしたがって、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）を粒子状二酸化マンガン（EMD）と混合することによって、製造することができる。このような混合物は、MnO2の重量パーセントがこの混合物と同じMnO2/黒鉛やMnO2/未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などの従来のカソード混合物よりも、抵抗率が低いことがわかった。この結果，たとえば１ワット定電力や約０．５から２Ampの負荷電流を要するようなハイパワーで適用される場合は特に、アルカリ電池の耐用寿命が約１３から２６パーセント向上する。このようなハイパワー適用時における電池の耐用寿命の向上を図るには、本発明による黒鉛、好適には高温においてKOHと共に処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と、二酸化マンガン（EMD）とを含んだカソードの形成が行われる。なお、この黒鉛としては、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維との混合物も含まれ得る。ここで、カソード中の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の全部もしくは実質的に全部が、高温においてKOHと共に前処理されて、処理済になっていると好ましい。カソード中の導電黒鉛材料として、従来の天然黒鉛や膨張黒鉛が含まれ得る場合があることは理解されるであろう。このような場合、本発明の黒鉛として処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むならば、カソード中の黒鉛材料の全量に対してその一部分を成すことになる。アルカリ電池カソードがとり得る組成として、代表的な例をあげてみる。
電解二酸化マンガン（８０から８７重量％）、黒鉛（４から１０重量％）、任意選択的にポリエチレンバインダー（０．１から０．５重量％）そして残りが７から１０重量％のKOH溶液（約３０から４０重量％のKOH濃度を持つKOH水溶液）である。
本発明によれば、カソード中の黒鉛材料の全部もしくは一部分、好ましくはカソードに対して約４から１０重量パーセントを、本発明の処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が成すことができる。MnO2の装入量と無関係に、すなわちカソード中のMnO2の重量％と無関係に、カソード中で処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を使用するのは望ましいことである。一般的なアルカリ電池のカソードとして、たとえば約４０から８７重量％の組成のMnO2を有するものが周知である。本発明で、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を、カソード中の導電黒鉛としてあるいは導電黒鉛全量の一部分を成すものとして使用している態様があり、これを前記した周知のアルカリ電池にも適用できる。
電池内の導電黒鉛全量のMnO2に対する重量比は、電池内のMnO2の重量パーセントと無関係であり、望ましくは約０．０５（１：２０）から０．０８５（１：１２）である。本発明によれば、カソードが、本発明による処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の全量から構成されることも、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維との混合物の全量から構成されることも可能である。あるいはまた、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、導電黒鉛の全量の一部分、たとえばカソード内の導電黒鉛材料全量の約１から１００重量パーセント、望ましくは約５から５０重量パーセントを成すこともできる。このような場合、黒鉛材料のうち、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維以外は、他の黒鉛材料、たとえば天然黒鉛や膨張黒鉛あるいはこれらの混合物が成すことができる。
本発明による処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）におけるBET比表面積は、約１０から６０m2/g、好ましくは約１０から５０m2/gである。さらに望ましくは、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維におけるBET比表面積は約３０から６０m2/g、より有利には約３０から５０m2/gである。また好ましくは、本発明による処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の平均径は約１から１０ミクロンで、より好ましくは約４から７ミクロンである。さらにこれらの炭素繊維の長さは、典型的には約２０から２００ミクロンで、平均長さは約４０から１５０ミクロン、そして真密度は２．１９から２．２６g/cm3である。このような処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維は、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維に比べ、BET比表面積がより大きく、より軟質で、さらに圧縮していた圧を取り除いた後の付勢戻りがより小さい。
したがってこのようなカソードはより圧縮しやすい。そしてより軟質な炭素繊維と、この繊維のより高いBET比表面積とによって、繊維どうしおよび繊維とMnO2粒子とがより良好に緊密接触でき、ひいては導電性を高めることになったことが、理論づけられる。
さらにまた本発明による処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の「c」方向における結晶子サイズLcは、Ｘ線回折測定によれば、５０から３００オングストローム、たとえば５０から２５０オングストローム、より典型的には１００から２００オングストロームである。そして処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の「a」方向における結晶子サイズLaは一定で、約１００から３００オングストローム、典型的には約２００オングストロームである。そしてこれを、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と比べてみる。この未処理の炭素繊維は典型的には、「c」方向における結晶子サイズLcが約３００から４００オングストローム、「a」方向における結晶子サイズLaが約１００から３００オングストローム、より典型的には２００オングストロームである。つまり、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の「c」方向における結晶子サイズLcは、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維のものより小さいことが明らかである。LaおよびLcはそれぞれ、黒鉛の結晶単位格子における「a」方向および「c」方向における結晶子サイズを表すもので、本技術分野で使用される標準的な専門用語である。そして「a」方向における結晶子サイズLaは広い層面の載る平面方向における結晶構造の全体サイズを表すもので、「c」方向における結晶子サイズLcは単位格子の結晶厚さを表すものである。
本発明による処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維は、次のようにして製造される。すなわちTA-1F、DKE-X、42C、42およびLB-3Fという商標名のもとBP Amoco社から入手可能な、約５から１０ミクロンの平均径と２０から２００ミクロンの長さを有する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）を、高温においてKOHと共に処理する。この処理プロセスは、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と９７％濃度のKOH固体ペレットとで、約２から２０重量部のKOHに対して１重量部の炭素繊維（GMPCF）、望ましくは約５から２０重量部のKOHに対して１重量部の炭素繊維、より望ましくは約５から１０重量部のKOHに対して１重量部の炭素繊維という重量比で、混合物を作ることからはじめる。次いでこの混合物を、炉内で、約８００から１２００℃、好ましくは約８００から１０００℃の温度において、約６０から１２０分にわたって、好ましくは窒素と他の不活性ガスを通しながら、加熱する。この加熱は、約３から５時間かけて室温から所望の温度まで昇温させて行う。こうして得られた処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維は、室温まで冷やして、蒸留水で洗浄し、ろ過する。ろ液のpHを測定する。この操作を、ろ液の最終pHが８から１０程度に下がるまで、少なくとも５回続ける。それからこのろ過した材料を、オーブンで８０から１００℃の温度において、空気中で、３から５時間乾燥してから、使用する。黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を、約８００から１２００℃、好ましくは８００から１０００℃の高温において、固体KOHと共に処理する際に、KOHに対する前記黒鉛化炭素繊維の重量比を種々変えたことによって、BET比表面積が種々のレベルで増加することがわかった。たとえば、８００℃において、特定的に前記黒鉛化炭素繊維に対するKOHの重量比が２：１（２．０）から１０：１（１０．０）の範囲で変化すると、BET比表面積は、１０から５０m2/gの範囲をとり得る。ここでBET比表面積は、この１０から５０m2/gの範囲において、KOHの前記炭素繊維に対する比が高くなるのにともなって、大きくなる。KOHの前記炭素繊維に対する重量比が約５：１（５．０）から１０：１（１０．０）であれば、３０から５０m2/g のBET比表面積が得られる。このようにしてい
けば、黒鉛化炭素繊維を、８００℃において固体KOHと共に加熱することによって得られるBET比表面積は約６０m2/g に至ることも可能である。ただし、約６０m2/g というＢＥＴ比表面積を得るために、KOHの炭素に対する比率を、上述の方法の場合より高くして、たとえばKOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する比を約２０：１（２０．０）まで高めることになる。
あるいはまた、これと同レベルのBET比表面積を前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）において達成するのに、加熱温度をたとえば約１０００℃まで上げることによっても可能であるということがわかった。ただしこれに伴いKOHの量は少なくなる。つまりKOHの黒鉛化炭素繊維に対する重量比を小さくできる。すなわち、約１０００℃の温度で１０から５０m2/gのBET比表面積を達成するには、KOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する重量比としては、約１：１（１．０）から１０：１．５（６．７）、典型的には１：１（１．０）から４：１（４．０）にできる。ここでBET比表面積は、この範囲において、KOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する重量比が高くなるのにともなって、大きくなる。さらに約１０００℃の温度で３０から５０m2/gのBET比表面積を達成するには、KOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する重量比としては、約１０：３（３．３）から１０：１．５（６．７）が可能である。また約１０００℃の温度で６０m2/gまたはそれより大きいBET比表面積を達成するには、KOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する重量比は約１０：１（１０．０）にできる。
さらに、上記で示したのと同レベルのBET比表面積を達成するのに、KOHの前記黒鉛化炭素繊維に対する比率が上記の場合よりたとえいくらか低く、言い換えれば前記黒鉛化炭素繊維のKOHに対する比率が上記の場合より高くなっていても、加熱温度を上記の場合より高くする、たとえば１２００℃まで上げることによっても可能であるということがわかった。
YamashitaとOuchiによってCarbon２０巻４１ページ（１９８２年）や、EhrburgerらによってFuel６５巻１４４７ページ（１９８６年）などの文献に説明されているように、炭素繊維をKOHと共に加熱することにより副反応が起きて、COガスやCO2ガスが発生する場合がある。温度が１２００℃をかなり越えると、このようなガスが炭素繊維と不利な反応を起こして、それによって、炭素繊維結晶構造に劣化をひきおこす恐れがある。このように、黒鉛化炭素繊維をKOHと共に加熱するにあたっては、適用上の限界がある。
なお、米国特許４，０３９，４７３号（Schafer）および米国特許４，０８２，６９４号（Wennerberg）に、炭素材料をKOH溶液に溶かしこんで、その後に高温で処理するという前記の処理の変形が開示されているが、石炭、褐炭およびコークスのような本発明とは異なる炭素材料に適用したものである。
本発明のカソード混合物を利用した代表的なアルカリ電池が図１に示されている。アルカリ電池６１０は、一方の閉じた端部６１４と他方の開口端部６１６とを有する筒状のスチールケーシング６２０を備える。この電池に、MnO2（EMD）と黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と水性KOHとを含む本発明のカソード混合物６１２が入っていると好ましい。さらに本明細書で前述したように、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を高温においてKOHと共に前処理してからMnO2と混合するのが好ましい。カソード混合物６１２を湿式製造してから、たとえばこの混合物に含まれた水性KOHと共に電池に挿入する。この場合、湿潤状態の混合物を電池内で圧縮することも、湿潤状態の混合物を圧縮してディスク６１２aにしてから電池に挿入することもできる。あるいはまた、最初に乾燥状態でMnO2（EMD）を処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と混合することによって、カソード混合物６１２を製造できる（このとき本明細書で述べたように、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を高温においてKOHと共に前処理しておくのが好ましい）。次いでこの乾燥した混合物を圧縮して電池に入れることも、圧縮してディスク状のブロック６１２aにして電池内に重ねて並べて挿入することもできる。そしてセパレーターシート６９０を、カソードディスク６１２aの内側面に寄付けて配することができる。水性KOH電解液をこの乾燥カソードに掛けると、この電解液がセパレーターとカソードに染み込むようになる。そしてアノード材料６１５を電池に入れる。
アノード６１５は、亜鉛と水性KOH電解液とを含む。アノード中の電解液は、従来どおりKOHとZnOとゲル化材との混合物を含む。アノードとカソードとは、たとえばポリビニルアルコールとセルロース系繊維材料とを含む従来からのイオン通過用の多孔性セパレーター６９０によって、隔されている。電池６１０に内容物を入れてから、絶縁プラグ６６０を開口端部６１６にはめ込む。この絶縁プラグ６６０は、ポリプロピレン製でも、タルク入りのポリプロピレン製でも、スルホン化ポリエチレン製でも、ナイロン製でもよい。このプラグ６６０を、図示したように円周段部６１８に沿ってスナップ嵌めすると、プラグが開口端部６１６の正しい位置にはまり込むので、好ましい。このようにはめ込まれた絶縁プラグ６６０の最上部の縁にケーシング６２０の周縁部６２７をかぶせて折りこむ。そしてこのように折りこんだケーシング６２０の周縁部６２７の上に、紙製の絶縁ワッシャー６８０をさらにかぶせる。この絶縁ワッシャー６８０としては、ポリエチレンで被覆した紙製ワッシャーも可能である。端子端部蓋６３０を、集電体６４０の頭部に溶接しておく。この集電体は細長形状で、端部蓋６３０を絶縁ワッシャー６８０に寄付けて配するように、絶縁プラグ６６０の通孔部６４４に挿入する（押し込む）。集電体６４０の材質は、多様な周知の導電金属の中から、たとえば真鍮、錫めっきした真鍮、ブロンズ、銅やインジウムでめっきした真鍮など集電体として有用とされたものを選択できる。本明細書の実験電池に用いた集電体６４０は、真鍮製であった。さらに集電体６４０を通孔部６４４に挿入するまえに、従来からのアスファルトシーラントをあらかじめ集電体６４０の外周面に塗っておいてもよい。それからフィルムラベル６７０をケーシング６２０の外周面に貼る。端子端部蓋６３０がアルカリ電池６１０のマイナス端子となり、ケーシング６２０の閉じた端部のピップ６２５がプラス端子となる。
図示された電池６１０は、単３電池になり得る。しかし図示された電池をいずれか特定のサイズに限定しようとするものではない。したがって本発明は単６、単４、単２および単１の筒状アルカリ電池のみならず、どんなサイズや形状のアルカリボタン電池にも適用できる。そしてアルカリ電池６１０は、カソード６１２が、本発明による、MnO2（EMD）と黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）、好ましくは高温においてKOHと共に処理された黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理済GMPCF）とを含むカソード混合物を利用して製造したものでさえあれば、電池用の化学物質、サイズのいずれも限定しようとするものではない。
こうして電池６１０は、従来のアルカリ電池アノード化学物質を含むことができ、その中には、水銀ゼロ使用のもの（電池総重量１００万部あたり５０部より低い、好ましくは電池総重量１００万部あたり１０部より低い）やその改質物質も含む。このような化学物質の代表的なものが、たとえば米国特許５，４０１，５９０号に開示されている。なお、この米国特許の内容はこの公報番号を参照することにより本明細書に含まれるものとする。本発明の電池６１０は、好ましくは、鉛が添加されていない、つまり実質的に鉛ゼロ使用になりうる。これは、鉛の含有総量がアノードの金属含有総量の３０ppmより少ない、望ましくは１５ppmより少ないということである。さらにまた、本発明は原則的に一次アルカリ電池に関するものだが、本技術分野で周知のように、アノードとカソードの化学物質を調整して二次電池（充電が可能で繰り返し使える）にすることもできる。
以下の例は、本発明のMnO2（EMD）と処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維との混合物を含むアルカリ電池カソードを使うことによる利点を示したものである。以下の各例において、カソードは、湿式製造し、湿潤状態のままカソードディスク６１２aに圧縮した。そしてこの圧縮されたディスク６１２aを図示したように重ねて並べて電池に挿入した。
例１（カソード抵抗率）
EMDと（１）未処理黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（BP Amoco社から入手したTA-1F、DKE-X、42C、42D、LB-3F）、（２）上記した、処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、（３）天然鱗片状黒鉛（MP0702X）、および（４）膨張黒鉛DCN-2とを、EMD/黒鉛の重量比２種類、１２：１と２０：１とで、混合することによって、アルカリカソードを製造した。次いで、０．７グラム程度のカソード粉末を、径が１２．７５mmで厚さが１．６から１．８mmのペレットにした。それから、４探針法の抵抗率測定装置（三菱化学製LORESTA AP MCP-T400）を用いて、このペレットの抵抗率測定を行った。４個のペレットについて、それぞれのペレットの両面で測定して、８個のデータポイントの平均を得た。
以下の表１は、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維におけるBET比表面積についての処理前および処理後の変化、KOH電解液のカソード中の存在下におけるカソードの抵抗率についての処理前および処理後の変化を示したものである。比較のために、天然鱗片状黒鉛および膨張黒鉛を用いたカソードについてもあわせて挙げた。
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付記：
１.KOHと共に、８００℃から１０００℃の高温で、KOHの黒鉛化炭素繊維に対する比を１０：１（１０．０）から２：１（２．０）として、約６０から１２０分にわたって行った処理。
２．ここに挙げたすべての炭素繊維は、BP. Amoco社から入手した、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維である。
例２（アルカリ電池性能）
単３サイズのMnO2/亜鉛アルカリ電池を、未処理GMPCF、天然鱗片状黒鉛、そして膨張黒鉛を用いたカソードと、亜鉛アノードとから作った。
アノード材料は、６２から６９重量％の亜鉛合金（インジウムを含む９９．９重量％亜鉛）粉末と、３５から４０重量％の水性KOH電解液（約２重量％のZnOを添加して含む）と、０．５から２重量％の架橋型ポリアクリル酸のゲル化剤（例、B.F.Goodrich社から入手可能なCARBOPOL C940）と、０．０１から０．５重量％のポリアクリロニトリルを幹としてのデンプンにグラフト共重合させた後加水分解したもの（例、Grain Processing社から入手可能なWaterlock A-221）と、約５０ppmのジノニルフェノールリン酸エステル界面活性剤（例、Rhone-Poulenc社から入手可能なRM-510）とを含んでいた。亜鉛合金粉末の平均粒径は、望ましくは、約３０から３５０ミクロンであった。電池内の亜鉛アノードの量は５．５から６．０グラムであった。アノード中の亜鉛合金粉末の嵩密度はアノード１立方センチメートルあたり約１．７５から２．２グラムであった。アノード中の電解溶液の容量パーセントは、アノードの約６９．２から７５．５容量パーセントであった。アノードは水銀、鉛ともに使用ゼロであった。つまり、アノード中の水銀の含有量は、亜鉛１００万重量部あたり約５０重量部より少なく、好ましくは亜鉛１００万重量部あたり２０重量部より少ない。そしてアノード中の鉛の含有量は、アノード中の亜鉛含有量のあたり３０ppmより少なく、好ましくは１５ppmより少ない。
カソードは、MnO2（EMD）と、未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と、天然鱗片状黒鉛と、KOH水溶液と、ポリマーバインダーとを含んでいた。カソード組成は以下のようであった。
カソード組成１、２
重量％
MnO2（EMD） ８５．５２
未処理の黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素繊維３ ２．２７
天然鱗片状黒鉛４
（MP0702X） ５．０
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９１
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソードの嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．上記のカソードの抵抗率は、２０℃において、０．３３９ohm-cmであった。
３．未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の平均径は約７ミクロンで、BET比表面積は０．７４m2/gであった。
４．天然鱗片状黒鉛MP0702Xの平均粒径は約１５ミクロンで、BET比表面積は８．８m2/gであった。
５．製造直後のアルカリ電池は、２アンペアの定電流、１ワットの定電力で放電された。それからこの電池を、５５℃において２週間保管し、１ワットの定電力で試験した。このような高いドレインのもとでの電池の耐用時間としての性能を、表２、３にまとめて後に示した。
例３
比較例２と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理温度８００℃、KOHの炭素繊維に対する比は８：１）を用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２と同じである。
カソード組成１、２（例３）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
処理済の黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素繊維３ ４．５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソードの嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．上記のカソードの抵抗率は、２０℃において、０．２０１ohm-cmであった。
３．処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の平均径は約７ミクロンで、BET比表面積は２７．６m2/gであった。黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の処理は、前記のとおり、８００℃の高温において、KOHを炭素繊維の１重量部あたり８重量部として行われた。
４．電池は例２で述べたように放電させた。電池の性能を後に示した。
例４
比較例２から３と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理温度８００℃、KOHの炭素繊維に対する比は８：１）と天延鱗片状黒鉛とを５０：５０で用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２から３と同じである。
カソード組成１（例４）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
処理済の黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素繊維２ ２．２５
天然鱗片状黒鉛３ ２．２５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソードの嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の処理法と物性は例３で述べたとおりである。
３．例２で述べたMP0702X。
４．例２から３の電池の性能。
例５
比較例２から４と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理温度１０００℃、KOHの炭素繊維に対する比は４：１）を用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２から４と同じである。
カソード組成１、２（例５）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
処理済の黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素繊維３ ４．５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソードの嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．上記のカソードの抵抗率は、２０℃において、０．２７３ohm-cmであった。
３．処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の平均径は約７ミクロンで、BET比表面積は４０．２m2/gであった。黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維の処理は、前記のとおり、１０００℃の高温において、KOHを炭素繊維の１重量部あたり４重量部として行われた。
３．例２で述べたMP0702X。
４．例２から４に述べた電池の性能。
例６
比較例２から５と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して処理済の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（処理温度１０００℃、KOHの炭素繊維に対する比は４：１）と天然鱗片状黒鉛とを５０：５０で用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２から５と同じである。
カソード組成１（例６）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
処理済の黒鉛化
メソフェーズピッチ系炭素繊維２ ２．２５
天然鱗片状黒鉛３ ２．２５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソード中のMnO2の嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．例５で述べたとおり。
３．例２で述べたとおり。
４．例２から５に述べた電池の性能。
例７
比較例２から６と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して天然鱗片状黒鉛を用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２から６と同じである。
カソード組成１、２（例７）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
天然鱗片状黒鉛３ ４．５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソード中のMnO2の嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．上記のカソードの抵抗率は、２０℃において、０．８７４ohm-cmであった。
３．例２で述べたとおり。
４．例２から６に述べた電池の性能。
例８
比較例２から７と同じ単２サイズの電池を製造した。この電池はカソードが下記のとおりの組成を有して膨張黒鉛を用いること以外は、アノードの組成や電池の組成は例２から７と同じである。
カソード組成１、２（例８）
重量％
MnO2（EMD） ８８．３
膨張黒鉛、DCN-2３ ４．５
KOH水溶液
（３５から４０重量％KOH） ６．９
ポリマーバインダー ０．３
計 １００．００
付記
１．電池内のカソードを圧縮後、カソード中のMnO2の嵩密度は３．３０から３．４０g/cm3であった。
２．上記のカソードの抵抗率は、２０℃において、０．１８８ohm-cmであった。
３．膨張黒鉛、DCN-2の平均粒径は約２０ミクロンで、BET比表面積は２０．７m2/gであった。
４．例２から７に述べた電池の性能。
性能のまとめとして、以下の表２および３はそれぞれ、上記のとおり、単２サイズのアルカリ電池の定電流２アンペアおよび定電力１ワットの下での放電における耐用時間を示している。未処理の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維（GMPCF）や天然鱗片状黒鉛を使うときに比べて、著しい性能向上を達成した。
Figure 0004434727
Figure 0004434727
例９（カソードの機械的強度）
カソードの機械的強度を、いろいろな組成で作られたカソードペレットを一定の圧縮負荷のもとで壊すことによって測定した。以下の表４は、例３から８に述べたカソードの測定結果である。
Figure 0004434727
本発明を特定の実施態様に関して述べてきたが、本発明の概念から逸脱することなく変形できることは明らかであろう。したがって本発明は、本明細書で述べた特定の実施態様に限定されることなく、前記特許請求の範囲およびそれと均等のものによって、定められるものとする。
本発明のカソードを備えたアルカリ電池の切欠き断面図である。

Claims (27)

  1. アノードと、水性アルカリ電解液と、二酸化マンガンと黒鉛材料とを含むカソードとを有する一次アルカリ電気化学電池であって、
    前記黒鉛材料が
    １０から６０m2/gのBET比表面積を有する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維であって、水酸化カリウムと共に８００から１０００℃の温度において加熱処理された処理後の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含む
    ことを特徴とする電気化学電池。
  2. 前記電池が、亜鉛を含むアノードを有するアルカリ電池である請求項１記載の電気化学電池。
  3. 前記電解液が、水酸化カリウム水溶液を含む請求項１記載の電気化学電池。
  4. 前記炭素繊維が、１０から５０m2/gのBET比表面積を有する請求項１記載の電気化学電池。
  5. 前記炭素繊維が、３０から５０m2/gのBET比表面積を有する請求項１記載の電気化学電池。
  6. 前記炭素繊維が、５０から３００オングストロームの結晶「c」方向における結晶子サイズLcと、１００から３００オングストロームの結晶「a」方向における結晶子サイズLaとを有する請求項１記載の電気化学電池。
  7. 前記炭素繊維が、１００から２００オングストロームの結晶「c」方向における結晶子サイズLcと、１００から３００オングストロームの結晶「a」方向における結晶子サイズLaとを有する請求項１記載の電気化学電池。
  8. 前記炭素繊維が、カソードの４から１０重量パーセントを成す請求項１記載の電気化学電池。
  9. 前記炭素繊維の前記二酸化マンガンに対する重量比が、１：２５（０．０４）から１：１０（０．１０）である請求項１記載の電気化学電池。
  10. 前記炭素繊維が、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含む請求項１記載の電気化学電池。
  11. 前記炭素繊維が、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含む請求項４記載の電気化学電池。
  12. 前記炭素繊維が、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含む請求項５記載の電気化学電池。
  13. 前記炭素繊維が、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含み、この黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、８００℃から１２００℃の温度において水酸化カリウムと共に加熱処理されたものである請求項１記載の電気化学電池。
  14. 前記炭素繊維が、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含み、この黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、１から２時間にわたって８００℃から１２００℃の温度において水酸化カリウムと共に加熱処理されたものである請求項１記載の電気化学電池。
  15. 前記炭素繊維が、１から１０ミクロンの平均径を有する請求項１記載の電気化学電池。
  16. 前記炭素繊維が、１から１０ミクロンの平均径と４０から１５０ミクロンの平均長さとを有する請求項１記載の電気化学電池。
  17. 前記カソード中の黒鉛材料が、前記カソードの４から１０重量パーセントを成し、前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、前記黒鉛材料の１から１００重量パーセントを成す、請求項１０記載の電気化学電池。
  18. 前記カソード中の黒鉛材料が、前記カソードの４から１０重量パーセントを成し、前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、前記黒鉛材料の５から５０重量パーセントを成す、請求項１０記載の電気化学電池。
  19. 前記カソード中の黒鉛材料が、前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と鱗片状結晶黒鉛との混合物を含む請求項１１記載のカソード。
  20. 前記カソード中の黒鉛材料が、前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維と膨張黒鉛との混合物を含む請求項１１記載のカソード。
  21. アノードと、水性アルカリ電解液と、二酸化マンガンと黒鉛材料とを含むカソードとを有する一次アルカリ電気化学電池であって、前記黒鉛材料が、１０から５０m2/gのBET比表面積を有する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維であって、水酸化カリウムと共に８００から１０００℃の温度において加熱処理された処理後の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むことを特徴とする電池化学電池。
  22. アノードと、水性アルカリ電解液と、二酸化マンガンと黒鉛材料とを含むカソードとを有する一次アルカリ電気化学電池であって、前記黒鉛材料が、３０から５０m2/gのBET比表面積を有する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維であって、水酸化カリウムと共に８００から１０００℃の温度において加熱処理された処理後の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むことを特徴とする電池化学電池。
  23. 前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、前記カソードの４から１０重量パーセントを成す請求項２１記載のカソード。
  24. 前記黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維が、前記カソードの４から１０重量パーセントを成す請求項２２記載のカソード。
  25. アノードと、水性アルカリ電解液と、二酸化マンガンと黒鉛材料とを含むカソードとを有する一次アルカリ電気化学電池であって、前記黒鉛材料が、１０から６０m2/gのBET比表面積を有する黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維であって、水酸化カリウムと共に８００から１０００℃の温度において加熱処理された処理後の黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むこと、そして前記炭素繊維が、５０から３００オングストロームの結晶「c」方向における結晶子サイズLcと、１００から３００オングストロームの結晶「a」方向における結晶子サイズLaとを有することを特徴とする電池化学電池。
  26. 前記炭素繊維が、１００から２００オングストロームの結晶「c」方向における結晶子サイズLcを有する請求項２５の電気化学電池。
  27. 前記炭素繊維が、３０から５０m2/gのBET比表面積を有する請求項２５の電気化学電池。
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